一種制備ε-己內(nèi)酯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，尤其涉及一種ε -己內(nèi)酯，具體來說是一種制備ε _己內(nèi)酯的方法。
[0002]
【背景技術(shù)】
[0003]ε -己內(nèi)酯(ε -CL)是一種重要的有機(jī)合成中間體，特別作為合成生物降解型聚己內(nèi)酯(PCL)的單體而備受人們關(guān)注。因?yàn)镻CL具有良好的生物相容性、無毒性、可生物降解性和良好的滲藥性，在醫(yī)學(xué)和制藥領(lǐng)域占有重要的地位。然而，傳統(tǒng)的合成ε-CL的方法經(jīng)濟(jì)成本較高，且具有環(huán)境不友好性。因而，尋找高效的綠色合成方法成為研究制備ε-CL的研究熱點(diǎn)，近年來人們研究了很多催化體系用于催化環(huán)己酮進(jìn)行Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)制備ε-CL。
[0004]至今，通過催化氧化環(huán)己酮制備ε -CL的方法主要有以下四種方法:(1)過酸氧化法；(2)生物氧化法；(3)!1202氧化法。然而，這些方法仍存在一些弊端，如過酸使用過程中存在安全隱患；生物酶催化需要的反應(yīng)條件較為嚴(yán)格來保持酶的活性；H202氧化反應(yīng)中有水生成而導(dǎo)致ε-CL發(fā)生水解，降低產(chǎn)率。因此，采用來源廣泛、綠色環(huán)保的O2/空氣作為氧化劑制備ε-CL備受人們的關(guān)注。Sinhamahapatra等用介孔磷酸錯為催化劑，O2/苯甲醒作為氧化劑，常溫下，ε _己內(nèi)酯產(chǎn)率為78% (Sinhamahapatra A, et al.Catal.Sc1.Technol.，2012，2，2375 - 2382)，雖然反應(yīng)溫度較低，但產(chǎn)率相對較低；周賢太等報(bào)道的使用Fe(TPP)Cl作為催化劑，60°C下，O2/苯甲醛作為氧化劑，制備的ε -CL選擇性和產(chǎn)率分別為 100%、96% (Xian-Tai Zhou, et al.J.Porphyrins Phthalocyanines., 2008, 12:94-100)，但催化劑制備過程復(fù)雜，反應(yīng)溫度較高，苯甲醛的摩爾用量為原料的15倍，不符合綠色化工生產(chǎn)，成本較高。Nabae等研究了使用多種碳材料催化O2/苯甲醛氧化體系，氧化環(huán)己酮進(jìn)行Bayer-Villiger氧化反應(yīng)，雖然符合了綠色化學(xué)要求，但是所需反應(yīng)溫度較高，ε-CL 的產(chǎn)率最高只能達(dá)到 65% (Nabae Y, Rokubuichi H, et al.Catal.，2013，3，230 - 236)。因此，尋找催化效率高、成本低、綠色環(huán)保的催化劑用于催化環(huán)己酮制備高產(chǎn)率、高選擇性的ε -CL，并探究溫和的反應(yīng)條件具有重要意義。
[0005]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種制備ε -己內(nèi)酯的方法，所述的這種方法要解決現(xiàn)有技術(shù)中制備ε -己內(nèi)酯的方法所存在的催化劑難制備、催化效率低，反應(yīng)所需溫度高，助氧化劑苯甲醛用量多的技術(shù)問題。
[0007]本發(fā)明一種制備ε -己內(nèi)酯的方法，在一定量的有機(jī)溶劑中，加入環(huán)己酮、催化齊U、氧化劑、助氧化劑，所述的催化劑為氯化銅或負(fù)載型氯化銅，所述的氧化劑為氧氣，所述的助氧化劑為醛類，所述的有機(jī)溶劑的加入量按其與環(huán)己酮的摩爾體積比計(jì)算，即環(huán)己酮:有機(jī)溶劑為lmol:400~1200ml，所述的催化劑的用量按其與環(huán)己酮的質(zhì)量比計(jì)算，即環(huán)己酮:催化劑為1:0.025-0.1，所述的氧氣通入的流量以環(huán)己酮的摩爾量為基準(zhǔn)，即每Imol環(huán)己酮參與反應(yīng)所需通入的氧氣流量為640~1600ml/min,所述的助氧化劑的用量按與其環(huán)己酮的摩爾比計(jì)算，即環(huán)己酮:苯甲醛為lmol:l~3mol，在常壓條件，10~50°C的溫度下，反應(yīng)8~14h后即可獲得ε -己內(nèi)酯。
[0008]進(jìn)一步的，所述的有機(jī)溶劑為1，2-二氯乙烷、或者乙酸乙酯、或者乙腈中的任意一種。
[0009]進(jìn)一步的，所述的助氧化劑為苯甲醛。
[0010]本發(fā)明是在氯化銅或負(fù)載型氯化銅的催化作用下，以醛類為助氧化劑，催化分子氧氧化環(huán)己酮制備ε-己內(nèi)酯，該反應(yīng)因?yàn)槭褂昧寺然~或負(fù)載型氯化銅作為催化劑，大大降低了以往的助氧化劑苯甲醛的用量，降低了反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度，而且?guī)缀鯚o副產(chǎn)物生成，易于后續(xù)分離操作。同時(shí)，該反應(yīng)常溫常壓條件下就可以進(jìn)行，并獲得高選擇性和高產(chǎn)率的ε-己內(nèi)酯，而氧氣來源廣泛、清潔能源，降低了反應(yīng)成本，實(shí)現(xiàn)了該反應(yīng)的綠色化學(xué)過程。
[0011]本發(fā)明首次介紹了以氯化銅或負(fù)載型氯化銅作為催化劑，用于催化氧化環(huán)己酮制備ε-己內(nèi)酯，且催化效果良好。催化劑易制備、易分離回收利用，大大降低了催化劑使用成本，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。使用了綠色環(huán)保的氧氣作為氧化劑，助氧化劑用量少，避免使用過酸帶來的危險(xiǎn)問題。
[0012]本發(fā)明和已有技術(shù)相比，其技術(shù)進(jìn)步是顯著的。本發(fā)明具有氧化劑綠色環(huán)保，催化劑廉價(jià)易制備、易于同產(chǎn)物分離，助氧化劑用量少，溫和的反應(yīng)條件等優(yōu)點(diǎn)，是一種綠色制備ε -己內(nèi)酯的方法。
【具體實(shí)施方式】
[0013]以下結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不局限于實(shí)施例表明的范圍。
[0014]實(shí)施例中環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率和ε -己內(nèi)酯的收率通過GC檢測分析得出，GC檢測計(jì)算方法以內(nèi)標(biāo)法為基準(zhǔn)，即以氯苯為內(nèi)標(biāo)物，分別與環(huán)己酮和ε -己內(nèi)酯做對應(yīng)的環(huán)己酮/氯苯內(nèi)標(biāo)曲線和ε -己內(nèi)酯/氯苯內(nèi)標(biāo)曲線，之后通過GC檢測結(jié)合對應(yīng)的內(nèi)標(biāo)曲線計(jì)算得出環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率和ε-己內(nèi)酯的收率。
[0015]
實(shí)施例1負(fù)載型氯化銅催化劑的制備方法
將少量顆粒狀CuCl2.2Η20放入表面皿中，放入真空干燥箱內(nèi)，控制溫度為120°C，烘干6h后取出，得到無水氯化銅。取CuCl2 (lg, 5.8mmol )溶解在無水的乙醇(1g)中，將先前干燥好的活性碳(3g，0.25mol)，直接加入得到溶液中，放置12h，然后在150°C下，攪拌，通入N2,至溶液吹干,最后在80°C下真空干燥(Sun X L, Zhao X Y, Jiang Y, et al.Synthesis of (-)-3-carene_2,5-d1ne via allylic oxidat1n of (+)-3-carene [J].Journal of the Chinese Chemical Society, 2013， 60(1): 103-107.)。
[0016]
實(shí)施例2 在三口燒瓶中依次加入0.12g負(fù)載型氯化銅催化劑、2.45g環(huán)己酮、5.30g苯甲醛、25mL1，2-二氯乙烷，然后常壓條件下通入氧氣16ml/min，在25°C下恒溫?cái)嚢?2h，最后經(jīng)GC檢測分析，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率94.6%, ε -己內(nèi)酯收率為94.6%。
[0017]其中所用環(huán)己酮、苯甲醛和1，2-二氯乙烷的配比按摩爾體積比計(jì)算，即環(huán)己酮:苯甲醛:1，2_ 二氯乙烷為lmol:2mol:1OOOmL;負(fù)載型氯化銅的加入量按其與環(huán)己酮的質(zhì)量比計(jì)算，即負(fù)載型氯化銅:環(huán)己酮為0.05:1 ;氧氣流量按每Imol環(huán)己酮通入的氧氣流量為640ml/min 計(jì)算。
[0018]實(shí)施例3
在三口燒瓶中依次加入0.06g氯化銅催化劑、2.45g環(huán)己酮、5.30g苯甲醛、25mL乙腈，然后常壓條件下通入氧氣20ml/min，在25°C下恒溫?cái)嚢鐸 Ih,最后經(jīng)GC檢測分析，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率87.2%, ε -己內(nèi)酯收率為87.2%。
[0019]其中所用環(huán)己酮、苯甲醛和乙腈的配比按摩爾體積比計(jì)算，即環(huán)己酮:苯甲醛:乙腈為lmol:2mol:1OOOmL ;氯化銅的加入量按其與環(huán)己酮的質(zhì)量比計(jì)算，即氯化銅:環(huán)己酮為0.025:1 ;氧氣流量按每Imol環(huán)己酮通入的氧氣流量為800ml/min計(jì)算。
[0020]實(shí)施例4
在三口燒瓶中依次加入0.06g氯化銅催化劑、2.46g環(huán)己酮、5.50g苯甲醛、25mL乙酸乙酯，然后常壓條件下通入氧氣16ml/min,在25°C下恒溫?cái)嚢?2h,最后經(jīng)GC檢測分析,環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率80.1%，ε -己內(nèi)酯收率為80.1%。
[0021]其中所用環(huán)己酮、苯甲醛和乙酸乙酯的配比按摩爾體積比計(jì)算，即環(huán)己酮:苯甲醒:乙酸乙酯為lmol:2.07mol:1OOOmL ;氯化銅的加入量按其與環(huán)己酮的質(zhì)量比計(jì)算，即氯化銅:環(huán)己酮為0.025:1 ;氧氣流量按每Imol環(huán)己酮通入的氧氣流量為640ml/min計(jì)算。
[0022]實(shí)施例5
在三口燒瓶中依次加入0.98g負(fù)載型氯化銅催化劑、19.6g環(huán)己酮、53.0g苯甲醛、200mLl，2- 二氯乙烷，然后常壓條件下通入氧氣128ml/min，在25°C下恒溫?cái)嚢?2h，最后經(jīng)GC檢測分析，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率93.6%，ε -己內(nèi)酯收率為93.6%。
[0023]其中所用環(huán)己酮、苯甲醛和1，2_ 二氯乙烷的配比按摩爾體積比計(jì)算，即環(huán)己酮:苯甲醛:1，2- 二氯乙烷為lmol: 2.5mol:1OOOmL ；負(fù)載型氯化銅的加入量按其與環(huán)己酮的質(zhì)量比計(jì)算，即氯化銅:環(huán)己酮為0.05:1 ;氧氣流量按每Imol環(huán)己酮通入的氧氣流量為640ml/min 計(jì)算。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種制備ε -己內(nèi)酯的方法，其特征在于:在一定量的有機(jī)溶劑中，加入環(huán)己酮、催化劑、氧化劑、助氧化劑，所述的催化劑為氯化銅或負(fù)載型氯化銅，所述的氧化劑為氧氣，所述的助氧化劑為醛類，所述的有機(jī)溶劑的加入量按其與環(huán)己酮的摩爾體積比計(jì)算，即環(huán)己酮:有機(jī)溶劑為lmol:400~1200ml，所述的催化劑的用量按其與環(huán)己酮的質(zhì)量比計(jì)算，即環(huán)己酮:催化劑為1:0.025-0.1，所述的氧氣通入的流量以環(huán)己酮的摩爾量為基準(zhǔn)，即每Imol環(huán)己酮參與反應(yīng)所需通入的氧氣流量為640~1600ml/min,所述的助氧化劑的用量按與其環(huán)己酮的摩爾比計(jì)算，即環(huán)己酮:苯甲醛為lmol:l~3mol，在常壓條件，10~50°C的溫度下，反應(yīng)8~14h后即可獲得ε -己內(nèi)酯。
2.如權(quán)利要求1所述的一種制備ε-己內(nèi)酯的方法，其特征在于:所述的有機(jī)溶劑為1，2-二氯乙烷、或者乙酸乙酯、或者乙腈中的任意一種。
3.如權(quán)利要求1所述的一種制備ε-己內(nèi)酯的方法，其特征在于:所述的助氧化劑為苯甲醛。
【專利摘要】本發(fā)明一種制備ε-己內(nèi)酯的方法，在有機(jī)溶劑中，加入環(huán)己酮、催化劑、氧化劑、助氧化劑，所述的催化劑為氯化銅或負(fù)載型氯化銅，所述的氧化劑為氧氣，所述的助氧化劑為醛類，在常壓條件，10~50℃的溫度下，反應(yīng)8~14h后即可獲得ε-己內(nèi)酯。本發(fā)明具有氧化劑綠色環(huán)保，催化劑廉價(jià)易制備、易于同產(chǎn)物分離，助氧化劑用量少，溫和的反應(yīng)條件等優(yōu)點(diǎn)，是一種綠色制備ε-己內(nèi)酯的方法。
【IPC分類】C07D313-04
【公開號】CN104592192
【申請?zhí)枴緾N201510037608
【發(fā)明人】孫小玲, 王立, 張鑫慧, 周仲華
【申請人】上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院
【公開日】2015年5月6日
【申請日】2015年1月26日