專(zhuān)利名稱：制備ε-己內(nèi)酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有效地生產(chǎn)ε-己內(nèi)酯(具有較高的收率)，同時(shí)基本上能抑制副產(chǎn)物生成的方法，該方法是通過(guò)在過(guò)氧化氫和硼酸催化劑存在的情況下，將氧化有機(jī)溶劑中的有機(jī)羧酸得到的過(guò)羧酸溶液輸入裝有環(huán)己酮的反應(yīng)體系中進(jìn)行反應(yīng)，因此，過(guò)氧化氫和配制成的硼酸催化劑的比例較小，在反應(yīng)體系中實(shí)現(xiàn)了用過(guò)羧酸氧化環(huán)己酮反應(yīng)。
由于用上述方法制得的含有ε-己內(nèi)酯的反應(yīng)混合物基本上不含難以分離和提純的副產(chǎn)物，因此，可借助通常的提純方法(例如蒸餾方法)很容易地制得高純的ε-己內(nèi)酯。
在先有的工藝中，大家知道ε-己內(nèi)酯是通過(guò)環(huán)己酮與過(guò)羧酸反應(yīng)來(lái)制備的(拜爾-維利格氧化反應(yīng))，所用的過(guò)羧酸有過(guò)乙酸和過(guò)丙酸等?？墒?，在通常的制備方法中，由于生成了各種副產(chǎn)物如己二酸和5-己烯酸等，使得從含有ε-己內(nèi)酯的反應(yīng)混合物中分離高純?chǔ)?己內(nèi)酯的提純過(guò)程極難進(jìn)行，并且含有這些副產(chǎn)物的ε-己內(nèi)酯對(duì)于象聚酯二醇和聚氨基甲酸酯等聚合物的生產(chǎn)有極壞的影響。
關(guān)于從上述制備方法中得到的含ε-己內(nèi)酯的反應(yīng)混合物中分離ε-己內(nèi)酯的提純方法，曾經(jīng)提出了多種技術(shù)。例如，(1)一種將環(huán)己酮與過(guò)羧酸溶液反應(yīng)制得的粗ε-己內(nèi)酯中的低沸點(diǎn)組分用第一級(jí)蒸餾裝置蒸餾出去，然后再用第二級(jí)蒸餾裝置蒸餾得到產(chǎn)品的方法(日本未審定專(zhuān)利公布號(hào)34677/1981和日本未審定專(zhuān)利公布號(hào)42684/1982)。
(2)一種從氧化環(huán)己酮得到的反應(yīng)混合物中蒸餾除去低沸點(diǎn)組分，然后將惰性氣體通入第二級(jí)蒸餾柱的冷凝器中以防止水冷凝的方法(日本專(zhuān)利公布號(hào)59238/1985)和(3)一種用酸式亞硫酸鹽型陰離子交換樹(shù)脂處理粗ε-己內(nèi)酯的方法(日本專(zhuān)利公布號(hào)16437/1985)?？墒?，因?yàn)檫@些技術(shù)需要復(fù)雜的提純步驟，或者常常形成不能用諸如上述制備方法中的蒸餾操作提純方法加以分離的副產(chǎn)物(雜質(zhì))，因此，它們還不能用于含有這些雜質(zhì)的含ε-己內(nèi)酯的反應(yīng)混合物。
在最近幾年，已提出一種方法，其中在制備用于環(huán)己酮氧化反應(yīng)的過(guò)羧酸中，用一種在制備ε-己內(nèi)酯時(shí)只生成少量副產(chǎn)物的硼酸催化劑來(lái)代替強(qiáng)酸性催化劑，如硫酸。如此制得的過(guò)羧酸溶液可用于諸如ε-己內(nèi)酯等的制備。特別是，在日本未審定專(zhuān)利公布號(hào)150681/1982和日本未審定專(zhuān)利公布號(hào)124781/1983中，提到了一種方法，其中用含有2～4個(gè)碳原子的過(guò)羧酸氧化環(huán)己酮來(lái)制備穩(wěn)定的ε-己內(nèi)酯，對(duì)應(yīng)的羧酸和過(guò)氧化氫是以它們?cè)谂鹚岽呋瘎┐嬖谙路磻?yīng)得到的“過(guò)羧酸粗溶液”的形式加以使用，并且還在共沸條件下連續(xù)地除去水的同時(shí)制備穩(wěn)定的ε-己內(nèi)酯溶液。在這種常規(guī)方法中，因?yàn)槭褂昧巳缗鹚徇@樣的弱酸，當(dāng)與使用強(qiáng)酸性催化劑的情況相比，在制備ε-己內(nèi)酯的過(guò)程中生成的副產(chǎn)物會(huì)少一些，但是，仍然大量地生成了低沸點(diǎn)組分如羥基己酸和高沸點(diǎn)的組分如1，4-己內(nèi)酯的低聚體，5-己烯酸、丙酰氧基己酸乙酯和羥基己酸乙酯，因此，這種方法是不足以令人滿意的。
因此，為用過(guò)羧酸和環(huán)己酮以在工業(yè)規(guī)模上制備ε-己內(nèi)酯，強(qiáng)烈地要求這樣一種制備方法，在該方法中要求足以基本上抑制在提純過(guò)程中極不希望的副產(chǎn)物的生成(這些雜質(zhì)是例如上述的低沸點(diǎn)組分和高沸點(diǎn)組分)。
本發(fā)明的目的就是提供一種既能高收率地制備ε-己內(nèi)酯，又沒(méi)有副產(chǎn)物(雜質(zhì))生成的工業(yè)方法，這些副產(chǎn)物(雜質(zhì))難以在提純過(guò)程(例如蒸餾)中分離掉。
本發(fā)明涉及一種制備ε-己內(nèi)酯的方法，其中包括使用在有過(guò)氧化氫和硼酸催化劑存在的有機(jī)溶劑中通過(guò)氧化有機(jī)羧酸制得的過(guò)羧酸溶液和環(huán)己酮，將以每摩爾環(huán)己酮1～1.5摩爾的過(guò)羧酸，0.012摩爾或者少于這個(gè)量的過(guò)氧化氫和0.04摩爾或者少一些的硼酸催化劑的比例加到反應(yīng)系統(tǒng)中，在反應(yīng)體系中，上述過(guò)羧酸和上述環(huán)己酮反應(yīng)生成ε-己內(nèi)酯。
圖1是一個(gè)實(shí)施例的制備流程圖，它包括一個(gè)制備過(guò)羧酸溶液的步驟，一個(gè)生成ε-己內(nèi)酯的步驟(一個(gè)制備粗己內(nèi)酯溶液的步驟)和一個(gè)提純粗ε-己內(nèi)酯溶液的步驟，該流程圖可用以實(shí)施本發(fā)明，其中1是一個(gè)玻璃反應(yīng)器，2是一個(gè)反應(yīng)器，9是一個(gè)再沸器，12是一個(gè)再沸器，A是一根蒸餾柱，B是一個(gè)帶有沉積槽的回流冷凝器，C是一根蒸餾柱和D是一根蒸餾柱。
在下面，將更加詳細(xì)地描述本發(fā)明的要點(diǎn)。
在本發(fā)明的制備方法中，首先，使用了上述的過(guò)羧酸溶液和環(huán)己酮，并將其輸入一個(gè)“環(huán)己酮的氧化反應(yīng)體系”中，所以
(a)所用的過(guò)羧酸的量為每摩爾上述環(huán)己酮用1～1.5摩爾，最好是約1.05～1.4摩爾，尤以約1.1～1.3摩爾為宜，(b)所用的過(guò)氧化氫的量為每摩爾上述環(huán)己酮用低為0.012摩爾或更少(最好是約0.001～0.01摩爾)，和(c)所用的硼酸催化劑(按原硼酸計(jì)算)的量為每摩爾上述環(huán)己酮用低為0.04摩爾或更少(最好是0.001到0.03摩爾，尤以0.005到0.018摩爾為宜)。
如果所用的過(guò)羧酸量低于每摩爾環(huán)己酮1摩爾和超過(guò)每摩爾環(huán)己酮1.5摩爾，則副產(chǎn)物將增加。而且，如果所用的過(guò)氧化氫和硼酸催化劑的量超過(guò)了上述指定的量，副產(chǎn)物同樣會(huì)增加。
在本發(fā)明的制備方法中所用的“環(huán)己酮”應(yīng)是一種基本上既不含有難以在ε-己內(nèi)酯提純過(guò)程中分離掉的雜質(zhì)，也不含有它的前體的化合物，最好是純度高達(dá)95%(重量)以上的化合物，尤其以純度高達(dá)98%(重量)以上的環(huán)己酮為宜。
在本發(fā)明的制備方法中，在“環(huán)己酮氧化反應(yīng)體系”中最好還含有少量穩(wěn)定劑，例如磷酸鹽、磷酸酯，吡啶甲酸、吡啶二羧酸和包含甲基吡啶和二甲基吡啶的吡啶衍生物，它們能抑制由于少量金屬引起的過(guò)羧酸分解損失。
用在本發(fā)明的制備方法中的上述“過(guò)羧酸溶液”是諸如過(guò)乙酸、過(guò)丙酸和過(guò)丁酸等的溶液，它們是通過(guò)在有過(guò)氧化氫和硼酸催化劑存在的有機(jī)溶劑中氧化有機(jī)羧酸而獲得的。
在上述過(guò)羧酸溶液中，通過(guò)氧化諸如乙酸、丙酸和丁酸這些有機(jī)羧酸得到的過(guò)羧酸的含量最好是5～40%(重量)，尤以10～30%(重量)為宜，所含的過(guò)氧化氫的量為每摩爾上述過(guò)羧酸可低到近0.01摩爾或更少，尤以0.001～0.008摩爾為宜，而且，所含的硼酸催化劑的量(以原硼酸計(jì)算)可低達(dá)每摩爾上述過(guò)羧酸0.03摩爾或更少，尤以約0.005到0.02摩爾為宜。然后將各單獨(dú)組分按上述的比例混合，因此，用于環(huán)己酮氧化反應(yīng)的混合物能夠很容易地制得。
在上述過(guò)羧酸溶液中，可以含有有機(jī)羧酸的量為10～70%(重量)，尤以20～65%(重量)為宜，而含有的有機(jī)溶劑為5～60%(重量)，尤以10～55%(重量)為宜。
關(guān)于前面所用的有機(jī)羧酸，最好是脂肪族羧酸，尤其是丙酸最適合于制備用于環(huán)己酮氧化的過(guò)丙酸。
關(guān)于前面所用的有機(jī)溶劑，可以是上面提到的有機(jī)脂族羧酸的低級(jí)烷基酯，它們是從含有1～5個(gè)碳原子的飽和脂族單醇，例如甲醇，乙醇，1-丙醇，異丙醇，1-丁醇，異丁醇和1-戊醇，和脂族羧酸，例如乙酸，丙酸和丁酸衍生得到的，尤其是從含有1～3個(gè)碳原子的低級(jí)醇和丙酸衍生得到的丙酸低級(jí)烷基酯(例如丙酸乙酯)最為合適。
關(guān)于前面所用的硼酸催化劑，可以是曾提到的原硼酸和偏硼酸。
關(guān)于上述用于本發(fā)明的制備方法中的過(guò)羧酸的制備方法，是曾提到的制備“含有上述組分的過(guò)羧酸溶液”的最好的工業(yè)方法，其中有機(jī)羧酸例如丙酸、和過(guò)氧化氫在一種有機(jī)溶劑(例如丙酸的低級(jí)烷基酯)中反應(yīng)，這種有機(jī)溶劑能與水一起形成非均相共沸混合物，反應(yīng)在硼酸催化劑(例如原硼酸和偏硼酸)存在下，在30～100℃的溫度范圍內(nèi)，尤其是在50～80℃溫度下進(jìn)行，并且在形成過(guò)羧酸例如過(guò)丙酸的同時(shí)，不斷用共沸法除去在反應(yīng)進(jìn)行期間與過(guò)氧化氫一起引入的水和在反應(yīng)期間生成的反應(yīng)水，用一根裝配有冷凝器和潷析器的共沸蒸餾柱進(jìn)行共沸蒸餾。
正如上文所述，適用于本發(fā)明的制備方法中的“含有少量過(guò)氧化氫和硼酸的過(guò)羧酸溶液”就能容易地制得，含有過(guò)丙酸的反應(yīng)混合物不用提純過(guò)羧酸溶液就能用于下一步的環(huán)己酮氧化反應(yīng)。
在制備上述過(guò)羧酸溶液的方法中，過(guò)氧化氫最好是以含有30～70%(重量)過(guò)氧化氫的水溶液的形式提供。所用的有機(jī)羧酸與過(guò)氧化氫的摩爾比不必特別限定，但是為有效地反應(yīng)過(guò)氧化氫，在第一個(gè)反應(yīng)器中所用的有機(jī)羧酸與過(guò)氧化氫的摩爾比(有機(jī)羧酸/過(guò)氧化氫)以1.4～6為宜，尤以1.5～5為宜。而且，加入的催化劑的量以在第一個(gè)反應(yīng)器中供給反應(yīng)體系的每摩爾過(guò)氧化氫計(jì)，最好是低到0.03摩爾或更少，尤以約0.005～0.02摩爾為宜。
在上述過(guò)羧酸溶液的制備過(guò)程中，根據(jù)與過(guò)氧化氫一起引入的水和反應(yīng)期間生成的水的總重量，為了與存在于反應(yīng)體系中的水進(jìn)行有效的共沸蒸餾，所使用的有機(jī)溶劑(例如羧酸烷基酯)的量應(yīng)為上述總水量的0.3～15倍。
另外，在制備上述過(guò)羧酸溶液的過(guò)程中，關(guān)于除去反應(yīng)期間生成水的方法，可以舉一種方法為例，其間將有機(jī)溶劑和水在一根裝有冷凝器和潷析器的共沸蒸餾柱上進(jìn)行共沸蒸餾，將由冷凝器冷凝的餾出液引入潷析器，并且通過(guò)潷析分離成有機(jī)相和水相，只將有機(jī)相回流到共沸蒸餾柱，而將水相連續(xù)地排走，連續(xù)地進(jìn)行共沸脫水直到上述引入潷析器中的餾出液基本上不再分成有機(jī)相和水相時(shí)為止。
在制備上述過(guò)羧酸溶液的過(guò)程中，反應(yīng)壓力可根據(jù)反應(yīng)體系的組成和所選擇的溫度而改變。但是，最好是在10～300毫米汞柱的減壓下進(jìn)行反應(yīng)。
在本發(fā)明的制備方法中，最好是用上述方法制備為環(huán)己酮氧化用的混合物，并在混合物中用上述過(guò)羧酸來(lái)氧化環(huán)己酮以有效地制備ε-己內(nèi)酯，反應(yīng)溫度為30～80℃，最好是在40～70℃的范圍內(nèi)，反應(yīng)時(shí)間為1～8小時(shí)，最好是在2～5小時(shí)的范圍內(nèi)生成ε-己內(nèi)酯。
如果上述反應(yīng)時(shí)間太長(zhǎng)，生成不希望在提純?chǔ)?己內(nèi)酯時(shí)存在的副產(chǎn)物的反應(yīng)將不可忽略，而且將造成不良的ε-己內(nèi)酯收率降低和生成的雜質(zhì)增加。
按照本發(fā)明的制備方法，制備ε-己內(nèi)酯的重復(fù)性好，產(chǎn)率高，即基于氧化反應(yīng)中所用的環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率為97%或更高?；谙牡舻沫h(huán)己酮的選擇產(chǎn)率大于99%，基于消耗掉的過(guò)羧酸的選擇產(chǎn)率大于99.5%，因而可以得到含有極少量生成的副產(chǎn)物(雜質(zhì))的ε-己內(nèi)酯。
從借助本發(fā)明的制備方法得到的氧化反應(yīng)混合物中分離ε-己內(nèi)酯的提純步驟可以按照通常的蒸餾方法，通過(guò)使用上述“氧化環(huán)己酮的步驟”得到的“粗ε-己內(nèi)酯溶液(氧化反應(yīng)混合物)”來(lái)進(jìn)行蒸餾。
上述蒸餾方法能夠如下進(jìn)行，例如，通過(guò)第一次蒸餾除去低沸點(diǎn)組分，如過(guò)羧酸、羧酸和羧酸烷基酯，然后借助第二根蒸餾柱蒸出ε-己內(nèi)酯。為了減少過(guò)氧化物分解造成的損失和抑制ε-己內(nèi)酯的熱解，這種方法最好是在1～100毫米汞柱下減壓操作。在上述蒸餾方法中，作為蒸餾裝置，最好選用那種適合于蒸餾對(duì)熱敏感的那些物質(zhì)的裝置，例如薄層蒸發(fā)器和降膜蒸發(fā)器。
所以，因?yàn)橥ㄟ^(guò)本發(fā)明的制備方法得到的氧化，反應(yīng)混合物含有極少量的氧化反應(yīng)中生成的副產(chǎn)物，借助于上述在減壓下蒸餾方法提純氧化反應(yīng)混合物時(shí)，就可以很容易地獲得高純的ε-己內(nèi)酯，而基本上不發(fā)生因蒸餾引起的分解。
另外，在本發(fā)明的制備方法中，ε-己內(nèi)酯的制備既可以連續(xù)地進(jìn)行也可以間歇地進(jìn)行。
實(shí)施例本發(fā)明將借助于實(shí)施例和對(duì)照例來(lái)加以詳細(xì)地描述。
在各個(gè)實(shí)施例和對(duì)照例子中，過(guò)氧化氫和過(guò)丙酸的濃度分別根據(jù)“硫酸鈰滴定法”和“硫代硫酸鹽滴定法”來(lái)測(cè)定，ε-己內(nèi)酯，丙酸和丙酸乙酯的量由氣相色譜法測(cè)定。
實(shí)施例1絕大部分按照?qǐng)D1所示的制備流程圖來(lái)制備ε-己內(nèi)酯。過(guò)丙酸溶液的制備從輸入管3將如下組成的溶液裝入容積為2升的玻璃反應(yīng)器1中。
丙酸 504克丙酸乙酯 126克原硼酸 1.6克
2-甲基吡啶(穩(wěn)定劑) 0.6克該反應(yīng)器附有裝著20片oldershaw板的蒸餾柱A和帶有沉積槽的回流冷凝器B。
接下來(lái)，將反應(yīng)器1浸泡在油浴內(nèi)并加熱到100℃，借此，當(dāng)在60毫米汞柱下減壓回流并攪拌這種溶液加熱至沸點(diǎn)時(shí)，將總量為107.4克的60%(重量)的過(guò)氧化氫通過(guò)管道4在30分鐘左右加入反應(yīng)器內(nèi)。反應(yīng)器1的溫度約為65℃，將在冷凝下來(lái)的非均相共沸物中的有機(jī)相從帶有沉積槽的回流冷凝器B循環(huán)以維持回流的產(chǎn)生。在另一方面。冷凝下來(lái)的水相從帶有沉積槽的回流冷凝器B的排出管5連續(xù)地被排走。丙酸和過(guò)氧化氫一直反應(yīng)到通過(guò)如上所述的帶沉積槽的回流冷凝器B基本上分離不出水相之后，才停止加熱反應(yīng)器1，并終止反應(yīng)。于是，制得686.7克過(guò)丙酸溶液。從加入過(guò)氧化氫時(shí)算起，反應(yīng)需要4小時(shí)。
從反應(yīng)器1底部得到的過(guò)丙酸溶液具有如下組成(重量%)。
丙酸乙酯 18.4%丙酸 57.7%過(guò)丙酸 23.5%過(guò)氧化氫 0.05%原硼酸 0.23%過(guò)氧化氫的轉(zhuǎn)化率為99.5%，過(guò)丙酸的選擇產(chǎn)率為95.0%。
粗ε-己內(nèi)酯溶液的制備接下來(lái)，將650克如上述方法制得的過(guò)羧酸溶液(過(guò)丙酸1.70摩爾)通過(guò)輸入管6裝入一個(gè)容積為1升的玻璃反應(yīng)器2中，該反應(yīng)器裝備有回流冷凝器和一個(gè)與熱交換介質(zhì)循環(huán)罐(圖中未顯示)相連的夾套，如此設(shè)計(jì)便于控制反應(yīng)混合物的溫度。
隨后，在攪拌下將這個(gè)反應(yīng)器2中的過(guò)丙酸溶液加熱到50℃，將總量為138.7克(1.414摩爾)環(huán)己酮在30分鐘內(nèi)從輸入管7加入。從加入環(huán)己酮開(kāi)始并維持它的溫度為50℃，在混合物反應(yīng)3小時(shí)后，將混合物冷卻至室溫而制得786.3克粗ε-己內(nèi)酯溶液。
制得的粗ε-己內(nèi)酯溶液具有下列組成(%重量)。
丙酸乙酯 15.1%丙酸 60.7%ε-己內(nèi)酯 20.1%過(guò)丙酸 3.5%過(guò)氧化氫 0.01%環(huán)己酮 0.33%原硼酸 0.16%環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率為98.1%，ε-己內(nèi)酯的選擇產(chǎn)率為99.8%。過(guò)丙酸的轉(zhuǎn)化率為82.1%，對(duì)ε-己內(nèi)酯的選擇產(chǎn)率為99.5%。
粗ε-己內(nèi)酯溶液的提純將這種粗ε-己內(nèi)酯溶液通過(guò)輸入管8以260克/小時(shí)的速度連續(xù)地輸入蒸餾柱C中，該柱在10毫米汞柱的減壓下操作，并裝配有薄層蒸發(fā)器，即再沸器9(填料高度495毫米)。
將低沸點(diǎn)組分從蒸餾柱C的排出管10以207.1克/小時(shí)的速度排出，同時(shí)以0.25的回流比回流，并將濃縮的粗ε-己內(nèi)酯從蒸餾柱C的底部以52.9克/小時(shí)的速率排出。
接著，將粗ε-己內(nèi)酯從輸入管11以75克/小時(shí)的速度連續(xù)地加入到在10毫米汞柱的減壓下工作的蒸餾柱D中，該柱配有一個(gè)薄層蒸發(fā)器(具有10片oldershaw板)，也即再沸器12。在蒸餾柱D中，將ε-己內(nèi)酯從排出管13以72.0克/小時(shí)的速度連續(xù)地排出，同時(shí)以0.2的回流比回流，高沸點(diǎn)組分則從位于再沸器12底部的排出管14排出。
用這種操作法獲得的ε-己內(nèi)酯的純度為99.9%(重量)(低沸點(diǎn)組分例如δ-戊內(nèi)酯和羥基己酸的總重量0.04%重量或更少，高沸點(diǎn)組分例如5-己烯酸，丙酰氧基化己酸乙酯和羧基己酸乙酯的總重量0.05%重量)或更少，這是令人滿意的產(chǎn)品純度。
實(shí)施例2(對(duì)照實(shí)例1)除了將所用的原硼酸量從1.6克改成6.4克以外，按實(shí)施例1中相同的方法制備670.4克過(guò)丙酸溶液。從加入過(guò)氧化氫開(kāi)始計(jì)算，反應(yīng)需要2.5小時(shí)。
制得的過(guò)丙酸溶液具有下列組成(%重量)。
丙酸乙酯 19.8%丙酸 54.7%過(guò)丙酸 24.2%過(guò)氧化氫 0.10%
原硼酸 0.95%過(guò)氧化氫的轉(zhuǎn)化率為99.0%，對(duì)于過(guò)丙酸的選擇產(chǎn)率為96.0%。
接下來(lái)，除了使用獲得的632.8克過(guò)羧酸溶液(過(guò)丙酸1.70摩爾)和139.0克(1.417摩爾)環(huán)己酮外，用與實(shí)施例1相同的方式制備粗ε-己內(nèi)酯溶液。
如此制得的粗ε-己內(nèi)酯溶液的重量是767.1克，和具有下列組成(%重量)。
丙酸乙酯 16.4%丙酸 58.6%ε-己內(nèi)酯 19.5%過(guò)丙酸 3.6%過(guò)氧化氫 0.01%環(huán)己酮 0.36%原硼酸 0.79%環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率為98.0%，和對(duì)ε-己內(nèi)酯的選擇產(chǎn)率為94.6%。過(guò)丙酸的轉(zhuǎn)化率為81.8%，和對(duì)ε-己內(nèi)酯的選擇產(chǎn)率為94.2%。
接著，以實(shí)施例1相同的方式提純這種粗ε-己內(nèi)酯溶液得到ε-己內(nèi)酯。
ε-己內(nèi)酯的純度為99.6%重量(低沸點(diǎn)組分約0.08%重量，高沸點(diǎn)組分約0.25%重量)，這是不能令人滿意的產(chǎn)品純度。
實(shí)施例3(對(duì)照實(shí)施例2)除了將制備過(guò)丙酸溶液的反應(yīng)時(shí)間改成3小時(shí)15分鐘外，用與實(shí)施例1相同的方式制備680.1克過(guò)丙酸溶液。在中止上述反應(yīng)時(shí)，在帶有沉積槽的回流冷凝器B中，仍然有一些水相從排出管5中分離出來(lái)。
從反應(yīng)器1的底部得到的過(guò)丙酸溶液具有下列組成(%重量)。
丙酸乙酯 18.4%丙酸 57.7%過(guò)丙酸 22.8%過(guò)氧化氫 0.43%原硼酸 0.24%過(guò)氧化氫的轉(zhuǎn)化率為95.5%，和對(duì)于過(guò)丙酸的選擇產(chǎn)率為95.3%。
接下來(lái)，除了使用651.9克上述過(guò)羧酸溶液(過(guò)丙酸1.65摩爾)和134.9克(1.375摩爾)環(huán)己酮外，用與實(shí)施例1相同的方式制備粗ε-己內(nèi)酯溶液。制得的粗ε-己內(nèi)酯溶液的重量為783.3克，具有下列組成(%重量)。
丙酸乙酯 16.4%丙酸 58.6%ε-己內(nèi)酯 18.9%過(guò)丙酸 4.5%過(guò)氧化氫 0.03%環(huán)己酮 0.17%
原硼酸 0.19%環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率為99.0%，對(duì)ε-己內(nèi)酯的選擇產(chǎn)率為95.3%。過(guò)丙酸的轉(zhuǎn)化率為76.3%。
接著，用與實(shí)施例1中相同的方式提純這種粗ε-己內(nèi)酸溶液以制得ε-己內(nèi)酯。ε-己內(nèi)酯的純度為99.2%重量(低沸點(diǎn)組分0.35%重量，高沸點(diǎn)組分;約0.35%重量)，這是不能令人滿意的產(chǎn)品純度。
正如上文所述，本發(fā)明的制備方法是一種用于制備高收率的ε-己內(nèi)酯，同時(shí)能抑制在提純過(guò)程中成問(wèn)題的副產(chǎn)物(雜質(zhì))生成的極好的工業(yè)方法，它是通過(guò)將按環(huán)己酮計(jì)算的、用于混合的過(guò)羧酸的量限制在一個(gè)特定的范圍內(nèi)，借助于控制環(huán)己酮和過(guò)羧酸溶液的混合制得一種用于反應(yīng)的混合物，結(jié)果使混入的、按環(huán)己酮計(jì)算的過(guò)氧化氫的量和硼酸的量較小，并且使環(huán)己酮與混合物中的過(guò)羧酸反應(yīng)，因此，很容易地從氧化反應(yīng)混合物中得到純度至少高達(dá)99.8%的ε-己內(nèi)酯。
權(quán)利要求
1.一種用于制備ε-己內(nèi)酯的方法，它包括使用一種過(guò)羧酸溶液和環(huán)已酮，這種過(guò)羧酸溶液是在過(guò)氧化氫和硼酸催化劑存在下，通過(guò)氧化有機(jī)溶劑中的有機(jī)羧酸制得的，按照每摩爾環(huán)己酮1～1.5摩爾的過(guò)羧酸，0.012摩爾或更少一些的過(guò)氧化氫和0.04摩爾或更少一些硼酸催化劑的比例供給反應(yīng)體系中，然后使上述環(huán)己酮與上述過(guò)羧酸反應(yīng)生成ε-己內(nèi)酯。
2.權(quán)利要求1中的方法，其中上述過(guò)羧酸的用量約為每摩爾上述環(huán)己酮用1.05～1.4摩爾。
3.權(quán)利要求2的方法，其中上述過(guò)羧酸的用量約為每摩爾上述環(huán)己酮用1.1～1.3摩爾。
4.權(quán)利要求1的方法，其中上述過(guò)氧化氫的用量為每摩爾上述環(huán)己酮用0.001～0.01摩爾。
5.權(quán)利要求1的方法，其中上述硼酸催化劑的用量為每摩爾上述環(huán)己酮用0.001～0.03摩爾。
6.權(quán)利要求5的方法，其中上述硼酸催化劑的用量為每摩爾上述環(huán)己酮用0.005～0.018摩爾。
7.權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)溫度范圍為30～80℃。
8.權(quán)利要求7的方法，其中反應(yīng)溫度是在40～70℃的范圍內(nèi)。
9.權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)時(shí)間是在1～8小時(shí)的范圍內(nèi)。
10.權(quán)利要求9的方法，其中反應(yīng)時(shí)間是在2～5小時(shí)的范圍內(nèi)。
11.權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)壓力是在1～100毫米汞柱的范圍內(nèi)。
12.權(quán)利要求1的方法，其中上述過(guò)羧酸是過(guò)丙酸。
13.權(quán)利要求1的方法，其中上述過(guò)羧酸還含有有機(jī)溶劑。
14.權(quán)利要求13的方法，其中上述有機(jī)溶劑是脂族羧酸的低級(jí)烷基酯。
15.權(quán)利要求14的方法，其中上述有機(jī)溶劑是丙酸的低級(jí)烷基酯。
16.權(quán)利要求15的方法，其中上述有機(jī)溶劑是丙酸乙酯。
17.權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)體系中還含有一種穩(wěn)定劑。
18.權(quán)利要求17的方法，其中上述穩(wěn)定劑是選自包括磷酸鹽磷酸酯，吡啶甲酸、吡啶二羧酸，甲基吡啶和二甲基吡啶這組化合物中的至少一種化合物。
全文摘要
公開(kāi)了一種用于制備ε-己內(nèi)酯的方法，它包括使用一種過(guò)羧酸溶液和環(huán)己酮。這種過(guò)羧酸溶液是在過(guò)氧化氫和硼酸催化劑存在下，通過(guò)氧化有機(jī)溶劑中的有機(jī)羧酸制得的。在反應(yīng)體系中按每摩爾環(huán)己酮供給1—1.5摩爾的過(guò)羧酸，0.012摩爾或更少些的過(guò)氧化氫和0.04摩爾或更少些的硼酸催化劑，上述的環(huán)己酮與上述的過(guò)羧酸反應(yīng)生成ε-己內(nèi)酯。
文檔編號(hào)B01J21/02GK1071923SQ91109988
公開(kāi)日1993年5月12日 申請(qǐng)日期1991年10月25日 優(yōu)先權(quán)日1990年4月25日
發(fā)明者稻葉悠紀(jì)夫, 上野洋介, 平川貴文, 滝口壽壽夫 申請(qǐng)人:宇部興產(chǎn)株式會(huì)社