本發(fā)明屬于高分子聚合領(lǐng)域，尤其涉及聚己內(nèi)酯的聚合，特別地，涉及用于催化引發(fā)己內(nèi)酯聚合的催化引發(fā)體系及利用其的己內(nèi)酯的聚合方法。
背景技術(shù)：
目前研究較多的聚內(nèi)酯如聚ε-己內(nèi)酯(pcl)、聚乙交酯(pga)、聚丙交酯(pla)以及它們之間的共聚物(如共聚乙交酯—丙交酯plga)等，都是公認(rèn)優(yōu)良的可生物降解高分子材料，它們通常是通過(guò)環(huán)酯開(kāi)環(huán)聚合方法得到，不僅更容易得到高分子量的聚合物，也更易實(shí)現(xiàn)可控聚合。大部分開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)是在催化劑或引發(fā)劑存在下進(jìn)行。許多金屬氧化物，羧酸鹽，醇鹽和酚鹽等金屬有機(jī)化合物是開(kāi)環(huán)聚合的有效催化劑或引發(fā)劑。普遍采用的催化劑有異丙醇鋅、鋁化合物、辛酸亞錫以及稀土烷氧化物等。
而常用的錫化合物在聚合物中的殘留對(duì)人體器官具有潛在的毒性，所以在應(yīng)用上又一些限制。申請(qǐng)人近年來(lái)也開(kāi)發(fā)了多種基于鋁化合物的環(huán)己內(nèi)酯開(kāi)環(huán)聚合催化劑，可以高效的催化ε-己內(nèi)酯開(kāi)環(huán)聚合，能夠?qū)崿F(xiàn)可控聚合，所得pcl的分子量及分子量分布可控。(daltontrans.,2009,9000-9009；daltontrans.,2010,39,9912-9922；daltontrans.,2011,40,2645-2653，中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利：一種2-(含氮雜環(huán))苯并咪唑基鋁化合物及其制備方法與應(yīng)用，申請(qǐng)?zhí)枺?01010227425.8，授權(quán)公告日：2012年10月03日)。然而上述有機(jī)鋁及稀土化合物都比較敏感，它們的提純制備比較困難，另外鋁在聚合物中的殘留也是比較難于要除去。不僅如此，它們的保存也均需要嚴(yán)格的無(wú)水無(wú)氧操作，增加了工業(yè)應(yīng)用的難度。實(shí)際上，盡管目前生物可降解材料研究非常熱門(mén)，然而其成本高限制了它們的推廣。
因此，我們國(guó)家迫切需要內(nèi)酯開(kāi)環(huán)聚合催化劑的原始創(chuàng)新和聚合工藝的技術(shù)革新，降低成本，減少金屬在聚合物中的殘留，增強(qiáng)企業(yè)參與國(guó)際技術(shù)市場(chǎng)的競(jìng)爭(zhēng)能力，提高我國(guó)生產(chǎn)可生物降解高分子材料的種類(lèi)和產(chǎn)能。
而稀土化合物因其毒性小而常常被用作生物醫(yī)用高分子合成用催化劑，目前已經(jīng)開(kāi)發(fā)了多種稀土金屬化合物用于內(nèi)酯、交酯、環(huán)碳酸酯的開(kāi)環(huán)均聚和共聚。但是，關(guān)于釹化合物的研究主要是在合成順丁橡膠方向，其在稀土化合物催化內(nèi)酯開(kāi)環(huán)聚合的報(bào)道還十分有限。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為了克服上述問(wèn)題，本發(fā)明人進(jìn)行銳意研究，以8-羥基喹啉釹化合物為主催化劑、格氏試劑或堿金屬/堿土金屬烷基化合物為助催化劑、醇類(lèi)溶劑為共引發(fā)劑，得到一種用于催化引發(fā)己內(nèi)酯聚合的催化引發(fā)體系，其中，所述體系可以用于低溫下進(jìn)行己內(nèi)酯的聚合，從而完成本發(fā)明。
本發(fā)明一方面提供一種用于催化引發(fā)己內(nèi)酯聚合物的催化引發(fā)體系，具體體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：
(1)一種用于催化引發(fā)己內(nèi)酯聚合物的催化引發(fā)體系，其中，所述催化引發(fā)體系包括主催化劑、助催化劑和共引發(fā)劑，其中，所述主催化劑為含釹的配位化合物，優(yōu)選如式(1)所示：
其中，在式(1)中，r1和r2各自獨(dú)立地選自氫、烷基和芳香基。
(2)根據(jù)上述(1)所述的催化引發(fā)體系，其中，
在式(1)中，r1和r2各自獨(dú)立地選自氫、c1～c5的烷基和苯基，優(yōu)選選自氫、甲基、乙基、正丙基或苯基；
優(yōu)選地，主催化劑如式(1-1)～式(1-7)所示：
更優(yōu)選地，主催化劑如式(1-1)～式(1-4)所示。
(3)根據(jù)上述(1)或(2)所述的催化引發(fā)體系，其中，所述助催化劑選自格式試劑、堿金屬烷基化合物或堿土金屬烷基化合物中的一種或幾種，優(yōu)選選自二乙基溴化鎂(etmgbr)、三甲基硅甲基鋰(lich2si(ch3)3)、甲基鋰(ch3li)和正丁基鋰(c4h9li)中的一種或幾種，更優(yōu)選為二乙基溴化鎂(etmgbr)。
(4)根據(jù)上述(1)至(3)之一所述的催化引發(fā)體系，其中，所述助催化劑與主催化劑的摩爾比為(1～5)：1，優(yōu)選為(2～3)：1，更優(yōu)選為2：1。
(5)根據(jù)上述(1)至(4)之一所述的催化引發(fā)體系，其中，所述引發(fā)劑選自選自醇類(lèi)溶劑，優(yōu)選選自甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇和芐醇中的一種或幾種，更優(yōu)選為芐醇。
(6)根據(jù)上述(1)至(5)之一所述的催化引發(fā)體系，其中，所述共引發(fā)劑與主催化劑的摩爾比為(1～5)：1，優(yōu)選為(1～3)：1，更優(yōu)選為1：1。
本發(fā)明另一方面提供了一種己內(nèi)酯的聚合方法，具體體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：
(7)一種己內(nèi)酯的聚合方法，優(yōu)選采用上述(1)至(5)所述催化引發(fā)體系進(jìn)行催化引發(fā)，其特征在于，所述方法包括以下步驟:
步驟1、于無(wú)水無(wú)氧條件下，將主催化劑和助催化劑加入溶劑中，攪拌，得到混合溶液；
步驟2、向混合溶液中加入共引發(fā)劑、己內(nèi)酯，任選地，補(bǔ)加溶劑；
步驟3、加熱反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行后處理，得到聚己內(nèi)酯。
(8)根據(jù)上述(7)所述的方法，其中，
在步驟1和步驟2中，所述溶劑為有機(jī)溶劑，優(yōu)選苯類(lèi)溶劑，例如甲苯；和/或
在步驟1中，攪拌0.5～6h，優(yōu)選為0.5～3h，更優(yōu)選為0.5h。
(9)根據(jù)上述(7)或(8)所述的方法，其中，在步驟2中，基于每摩爾主催化劑，己內(nèi)酯的用量為(100～1500)mol，優(yōu)選為(400～1500)mol，更優(yōu)選為(400～1000)mol。
(10)根據(jù)上述(7)至(9)之一所述的方法，其中，在步驟3中，
所述加熱反應(yīng)于30～90℃進(jìn)行1～6h，優(yōu)選于40～60℃進(jìn)行2～4h，更優(yōu)選于40℃進(jìn)行2h；和/或
所述后處理如下進(jìn)行：先向反應(yīng)體系中加入濃度為(2～8)％的乙酸的甲醇溶液，然后于甲醇或乙醇中沉淀，最后進(jìn)行過(guò)濾、干燥；優(yōu)選如下進(jìn)行：先向反應(yīng)體系中加入濃度為(6～8)％的乙酸的甲醇溶液，然后于甲醇或乙醇中沉淀，最后進(jìn)行過(guò)濾、干燥；更優(yōu)選如下進(jìn)行：先向反應(yīng)體系中加入濃度為5％的乙酸的甲醇溶液，然后于甲醇或乙醇中沉淀，最后進(jìn)行過(guò)濾、干燥。
具體實(shí)施方式
下面通過(guò)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，本發(fā)明的特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)將隨著這些說(shuō)明而變得更為清楚、明確。
本發(fā)明一方面提供一種用于催化引發(fā)己內(nèi)酯聚合的催化引發(fā)體系，所述體系包括主催化劑、助催化劑和共引發(fā)劑，其中，所述主催化劑為含釹(nd)的配位化合物，優(yōu)選如式(1)所示：
其中，在式(1)中，r1和r2各自獨(dú)立地選自氫、烷基和芳香基。
根據(jù)本發(fā)明一種優(yōu)選的實(shí)施方式，在式(1)中，r1和r2各自獨(dú)立地選自氫、c1～c5的烷基和苯基。
在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方式中，在式(1)中，r1和r2各自獨(dú)立地選自氫、甲基、乙基、正丙基或苯基。
在更進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方式中，主催化劑如式(1-1)～式(1-7)所示，優(yōu)選如式(1-1)～式(1-4)所示。
其中，在現(xiàn)有技術(shù)中已有氯化釹催化己內(nèi)酯進(jìn)行聚合的報(bào)道，但是其聚合效率有限，在進(jìn)行聚合時(shí)需要在高溫下進(jìn)行，例如100℃，但是，pcl在高溫下存在降解的可能。而采用本發(fā)明所述主催化劑進(jìn)行己內(nèi)酯聚合時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)低溫下聚合的目的。
根據(jù)本發(fā)明一種優(yōu)選的實(shí)施方式，所述助催化劑選自格式試劑、堿金屬烷基化合物或堿土金屬烷基化合物中的一種或幾種。
在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述助催化劑選自二乙基溴化鎂(etmgbr)、三甲基硅甲基鋰(lich2si(ch3)3)、甲基鋰(ch3li)和正丁基鋰(c4h9li)中的一種或幾種。
在更進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述助催化劑選自二乙基溴化鎂(etmgbr)。
其中，發(fā)明人經(jīng)過(guò)大量實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在以式(1)所示化合物為主催化劑時(shí)，需要在催化引發(fā)體系內(nèi)加入助催化劑，具體的，在加入助催化劑后能夠提高催化活性。而若不添加助催化劑則沒(méi)有己內(nèi)酯進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合。
根據(jù)本發(fā)明一種優(yōu)選的實(shí)施方式，所述助催化劑與主催化劑的摩爾比為(1～5)：1。
在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述助催化劑與主催化劑的摩爾比為(2～3)：1。
在更進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述助催化劑與主催化劑的摩爾比為2：1。
其中，發(fā)明人經(jīng)過(guò)大量實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，若助催化劑與助催化劑的摩爾比低于1:1，則聚合幾乎不進(jìn)行，而最佳的用量比為2:1。
根據(jù)本發(fā)明一種優(yōu)選的實(shí)施方式，所述引發(fā)劑選自選自醇類(lèi)溶劑。
在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述共引發(fā)劑選自甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇和芐醇中的一種或幾種。
在更進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述共引發(fā)劑為芐醇。
其中，所述催化引發(fā)體系為整體，如果不采用共引發(fā)劑，則產(chǎn)率很低，甚至為0。同時(shí)，采用醇類(lèi)溶劑為共引發(fā)劑，可以使得到的聚己內(nèi)酯(pcl)分子鏈末端羥基化。
根據(jù)本發(fā)明一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述共引發(fā)劑與主催化劑的摩爾比為(1～5)：1。
在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述共引發(fā)劑與主催化劑的摩爾比為(1～3)：1。
在更進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述共引發(fā)劑與主催化劑的摩爾比為1：1。
其中，發(fā)明人經(jīng)過(guò)大量實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，共引發(fā)劑的用量不宜太多，若其用量太多會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)率下降，而最佳比例為1：1。
本發(fā)明另一方面提供了一種己內(nèi)酯的聚合方法，優(yōu)選地，所述方法采用上述催化引發(fā)體進(jìn)行己內(nèi)酯的催化引發(fā)，其中，所述方法包括以下步驟:
步驟1、于無(wú)水無(wú)氧條件下，將主催化劑和助催化劑加入溶劑中，攪拌，得到混合溶液；
步驟2、向混合溶液中加入共引發(fā)劑、己內(nèi)酯，任選地，補(bǔ)加溶劑；
步驟3、加熱反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行后處理，得到聚己內(nèi)酯。
根據(jù)本發(fā)明一種優(yōu)選的實(shí)施方式，在步驟1和步驟2中，所述溶劑為有機(jī)溶劑，優(yōu)選苯類(lèi)溶劑，例如甲苯。
根據(jù)本發(fā)明一種優(yōu)選的實(shí)施方式，在步驟1中，攪拌0.5～6h。
在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方式匯總，在步驟1中，攪拌0.5～3h。
在更進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方式中，在步驟1中，攪拌0.5h。
其中，所述助催化劑非常活潑，其使用要求非常嚴(yán)格，尤其是金屬烷基化合物，在使用時(shí)需要超低溫(例如-20℃)、嚴(yán)格無(wú)水無(wú)氧,此外，金屬烷基化合物的分離提純非常困難，而且不易保存。但是，在本發(fā)明中，將助催化劑與主催化劑進(jìn)行反應(yīng)生成相對(duì)穩(wěn)定的金屬烷基化合物，實(shí)現(xiàn)了原位催化聚合，避免了分離提純等步驟。實(shí)現(xiàn)了原位催化。
根據(jù)本發(fā)明一種優(yōu)選的實(shí)施方式，在步驟2中，基于每摩爾主催化劑，己內(nèi)酯的用量為(100～1500)mol。
在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方式中，在步驟2中，基于每摩爾主催化劑，己內(nèi)酯的用量為(400～1500)mol。
在更進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方式中，在步驟2中，基于每摩爾主催化劑，己內(nèi)酯的用量為(400～1000)mol。
其中，發(fā)明人經(jīng)過(guò)大量實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，若單體與主催化劑的摩爾比小于100或者大于1500，則產(chǎn)率均會(huì)下降，因此控制單體與主催化劑的摩爾比為(100～1500)：1，更優(yōu)選(400～1500)：1。
根據(jù)本發(fā)明一種優(yōu)選的實(shí)施方式，在步驟3中，所述加熱反應(yīng)于30～90℃進(jìn)行1～6h。
在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方式中，在步驟3中，所述加熱反應(yīng)于40～60℃進(jìn)行2～4h。
在更進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方式中，在步驟3中，所述加熱反應(yīng)于40℃進(jìn)行2h。
其中，發(fā)明人經(jīng)過(guò)大量實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，采用所述催化引發(fā)體系時(shí)，于高溫(高于90℃)或低溫(低于40℃)下進(jìn)行聚合，其聚合效率均較低，猜測(cè)原因，高溫可能是由于pcl的降解導(dǎo)致低的產(chǎn)率，而低溫下可能由于溫度太低導(dǎo)致催化活性下降。因此，最適宜的反應(yīng)溫度為40～60℃。同樣，聚合時(shí)間不宜太長(zhǎng)，時(shí)間太長(zhǎng)同樣會(huì)導(dǎo)致pcl的降解，因此，優(yōu)選進(jìn)行2～4h。
根據(jù)本發(fā)明一種優(yōu)選的實(shí)施方式，在步驟3中，所述后處理如下進(jìn)行：先向反應(yīng)體系中加入濃度為(2～8)％的乙酸的甲醇溶液，然后于甲醇或乙醇中沉淀，最后進(jìn)行過(guò)濾、干燥。
在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方式中，在步驟3中，所述后處理如下進(jìn)行：先向反應(yīng)體系中加入濃度為(6～8)％的乙酸的甲醇溶液，然后于甲醇或乙醇中沉淀，最后進(jìn)行過(guò)濾、干燥。
在更進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方式中，在步驟3中，所述后處理如下進(jìn)行：先向反應(yīng)體系中加入濃度為5％的乙酸的甲醇溶液，然后于甲醇或乙醇中沉淀，最后進(jìn)行過(guò)濾、干燥。
其中，在乙酸的甲醇溶液中，乙酸為溶質(zhì)，甲醇為溶劑，其中，加入乙酸可以更好更快地淬滅活性中心。
本發(fā)明所具有的有益效果包括：
(1)本發(fā)明所述催化引發(fā)體系采用具有特殊結(jié)構(gòu)的釹配位化合物為主催化劑，使其與助催化劑和共引發(fā)共同形成催化引發(fā)體系；
(2)所述催化引發(fā)體系在進(jìn)行己內(nèi)酯的聚合時(shí)，具有高效的催化引發(fā)效率，使聚合可以于溫和條件下進(jìn)行，并且產(chǎn)率幾乎達(dá)到100％；
(3)所述催化引發(fā)體系采用含稀土元素釹的配位化合物為主催化劑，這樣，因稀土元素的低毒性可使得到的pcl適用于生物醫(yī)用材料。
實(shí)施例
以下通過(guò)具體實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。不過(guò)這些實(shí)施例僅僅是范例性，并不對(duì)本發(fā)明的保護(hù)范圍構(gòu)成任何限制。
其中，在實(shí)施例中，聚合活性＝得到的聚合物質(zhì)量/催化劑用量·時(shí)間。
實(shí)施例1
無(wú)水無(wú)氧條件下，在schlenk瓶中加入20μmol如式(1-1)所示化合物和40μmolmgbret溶于2ml甲苯，攪拌30分鐘。然后加入20μmol芐醇，0.912g(8mmol)己內(nèi)酯，2ml甲苯，將反應(yīng)瓶放入溫度設(shè)定為40℃的油浴中，引發(fā)聚合，反應(yīng)時(shí)間2h。加入5ml5％乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，過(guò)濾后真空干燥24小時(shí)得聚己內(nèi)酯，轉(zhuǎn)化率為100％。聚合活性為2.28×104gmol-1(nd)h-1，重均分子量45159，分子量分布1.50。
實(shí)施例2
無(wú)水無(wú)氧條件下，在schlenk瓶中加入20μmol如式(1-1)所示化合物和40μmolmgbret溶于2ml甲苯，攪拌30分鐘。然后加入20μmol芐醇，1.368g(12mmol)己內(nèi)酯，2ml甲苯，將反應(yīng)瓶放入溫度設(shè)定為40℃的油浴中，引發(fā)聚合，反應(yīng)時(shí)間2h。加入5ml5％乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，過(guò)濾后真空干燥24小時(shí)得聚己內(nèi)酯，轉(zhuǎn)化率為100％。聚合活性為3.42×104gmol-1(nd)h-1，重均分子量74971，分子量分布2.01。
實(shí)施例3
無(wú)水無(wú)氧條件下，在schlenk瓶中加入20μmol如式(1-1)所示化合物和40μmolmgbret溶于2ml甲苯，攪拌30分鐘。然后加入20μmol芐醇，1.824g(16mmol)己內(nèi)酯，2ml甲苯，將反應(yīng)瓶放入溫度設(shè)定為40℃的油浴中，引發(fā)聚合，反應(yīng)時(shí)間2h。加入5ml5％乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，過(guò)濾后真空干燥24小時(shí)得聚己內(nèi)酯，轉(zhuǎn)化率為100％。聚合活性為4.56×104gmol-1(nd)h-1，重均分子量70601，分子量分布1.73。
實(shí)施例4
無(wú)水無(wú)氧條件下，在schlenk瓶中加入20μmol如式(1-1)所示化合物和40μmolmgbret溶于2ml甲苯，攪拌30分鐘。然后加入20μmol芐醇，2.280g(20mmol)己內(nèi)酯，2ml甲苯，將反應(yīng)瓶放入溫度設(shè)定為40℃的油浴中，引發(fā)聚合，反應(yīng)時(shí)間2h。加入5ml5％乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，過(guò)濾后真空干燥24小時(shí)得聚己內(nèi)酯，轉(zhuǎn)化率為99％。聚合活性為5.64×104gmol-1(nd)h-1，重均分子量100928，分子量分布2.26。
實(shí)施例5
無(wú)水無(wú)氧條件下，在schlenk瓶中加入20μmol如式(1-1)所示化合物和40μmolmgbret溶于2ml甲苯，攪拌30分鐘。然后加入20μmol芐醇，3.420g(30mmol)己內(nèi)酯，2ml甲苯，將反應(yīng)瓶放入溫度設(shè)定為40℃的油浴中，引發(fā)聚合，反應(yīng)時(shí)間2h。加入5ml5％乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，過(guò)濾后真空干燥24小時(shí)得聚己內(nèi)酯，轉(zhuǎn)化率為87％。聚合活性為7.44×104gmol-1(nd)h-1，重均分子量65490，分子量分布1.81。
實(shí)施例6
無(wú)水無(wú)氧條件下，在schlenk瓶中加入20μmol如式(1-2)所示化合物和40μmolmgbret溶于2ml甲苯，攪拌30分鐘。然后加入20μmol芐醇，3.420g(30mmol)己內(nèi)酯，2ml甲苯，將反應(yīng)瓶放入溫度設(shè)定為40℃的油浴中，引發(fā)聚合，反應(yīng)時(shí)間2h，加入5ml5％乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，過(guò)濾后真空干燥24小時(shí)得聚己內(nèi)酯，轉(zhuǎn)化率為97％。聚合活性為8.29×104gmol-1(nd)h-1，重均分子量34628，分子量分布1.18。
實(shí)施例7
無(wú)水無(wú)氧條件下，在schlenk瓶中加入20μmol如式(1-3)所示化合物和40μmolmgbret溶于2ml甲苯，攪拌30分鐘。然后加入20μmol芐醇，3.420g(30mmol)己內(nèi)酯，2ml甲苯，將反應(yīng)瓶放入溫度設(shè)定為40℃的油浴中，引發(fā)聚合，反應(yīng)時(shí)間2h。加入5ml5％乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，過(guò)濾后真空干燥24小時(shí)得聚己內(nèi)酯，轉(zhuǎn)化率為61％。聚合活性為4.94×104gmol-1(nd)h-1，重均分子量43839，分子量分布1.52。
實(shí)施例8
無(wú)水無(wú)氧條件下，在schlenk瓶中加入20μmol如式(1-4)所示化合物和40μmolmgbret溶于2ml甲苯，攪拌30分鐘。然后加入20μmol芐醇，3.420g(30mmol)己內(nèi)酯，2ml甲苯，引發(fā)聚合?？刂品磻?yīng)溫度在40℃反應(yīng)時(shí)間2h，加入5ml5％乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，過(guò)濾后真空干燥24小時(shí)得聚己內(nèi)酯，轉(zhuǎn)化率為60.6％。聚合活性為4.91×104gmol-1(nd)h-1，重均分子量52311，分子量分布1.38。
實(shí)施例9
無(wú)水無(wú)氧條件下，在schlenk瓶中加入20μmol如式(1-5)所示化合物和40μmolmgbret溶于2ml甲苯，攪拌30分鐘。然后加入20μmol芐醇，3.420g(30mmol)己內(nèi)酯，2ml甲苯，將反應(yīng)瓶放入溫度設(shè)定為40℃的油浴中，引發(fā)聚合，反應(yīng)時(shí)間2h。加入5ml5％乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，過(guò)濾后真空干燥24小時(shí)得聚己內(nèi)酯，轉(zhuǎn)化率為99％。聚合活性為8.02×104gmol-1(nd)h-1，重均分子量55786，分子量分布1.75。
實(shí)施例10
無(wú)水無(wú)氧條件下，在schlenk瓶中加入20μmol如式(1-6)所示的化合物和40μmolmgbret溶于2ml甲苯，攪拌30分鐘。然后加入20μmol芐醇，3.420g(30mmol)己內(nèi)酯，2ml甲苯，將反應(yīng)瓶放入溫度設(shè)定為40℃的油浴中，引發(fā)聚合，反應(yīng)時(shí)間2h。加入5ml5％乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，過(guò)濾后真空干燥24小時(shí)得聚己內(nèi)酯，轉(zhuǎn)化率為100％。聚合活性為8.10×104gmol-1(nd)h-1，重均分子量120971，分子量分布1.79。
實(shí)施例11
無(wú)水無(wú)氧條件下，在schlenk瓶中加入20μmol如式(1-7)所示化合物和40μmolmgbret溶于2ml甲苯，攪拌30分鐘。然后加入20μmol芐醇，3.420g(30mmol)己內(nèi)酯，2ml甲苯，將反應(yīng)瓶放入溫度設(shè)定為40℃的油浴中，引發(fā)聚合，反應(yīng)時(shí)間2h。加入5ml5％乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，過(guò)濾后真空干燥24小時(shí)得聚己內(nèi)酯,轉(zhuǎn)化率為73.6％。
對(duì)比例
對(duì)比例1
重復(fù)實(shí)施例1的制備過(guò)程，區(qū)別在于：己內(nèi)酯的用量為0.228g(2mmol)，得到的轉(zhuǎn)化率僅為轉(zhuǎn)化率為56％。
將其與實(shí)施例1對(duì)比，可知在本發(fā)明所述催化引發(fā)體系的引發(fā)聚合中，單體與主催化劑的用量比不宜太小，太小導(dǎo)致較低的轉(zhuǎn)化率。
對(duì)比例2
重復(fù)實(shí)施例1的制備過(guò)程，區(qū)別在于：己內(nèi)酯的用量分別為4.560g(40mmol)和5.700g(50mmol)，得到的轉(zhuǎn)化率僅為轉(zhuǎn)化率分別為34％和25％。
將其與實(shí)施例1對(duì)比，可知在本發(fā)明所述催化引發(fā)體系的引發(fā)聚合中，單體與主催化劑的用量比不宜太對(duì)，太多導(dǎo)致較低的轉(zhuǎn)化率。
因此，綜合實(shí)施例1和對(duì)比例1～2，在采用本發(fā)明所述催化引發(fā)體系進(jìn)行己內(nèi)酯的聚合時(shí)，應(yīng)該嚴(yán)格控制己內(nèi)酯與主催化劑的用量比。
對(duì)比例3
重復(fù)對(duì)比例1的制備過(guò)程，區(qū)別在于：于110℃反應(yīng)2h，得到的轉(zhuǎn)化率為12％。
說(shuō)明，在利用本發(fā)明所述催化引發(fā)體系的引發(fā)聚合中，聚合溫度不宜太高，溫度太高反而會(huì)導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率下降。
對(duì)比例4
重復(fù)對(duì)比例1的制備過(guò)程，區(qū)別在于：于20℃反應(yīng)6h，得到的轉(zhuǎn)化率為0％。
說(shuō)明，在利用本發(fā)明所述催化引發(fā)體系的引發(fā)聚合中，聚合溫度不宜太低，溫度太低反而會(huì)導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率下降，甚至完全不進(jìn)行反應(yīng)。
對(duì)比例5
重復(fù)對(duì)比例1的制備過(guò)程，區(qū)別在于：不加入主催化劑(如式(1-1)所示化合物)，反應(yīng)效率僅為14.7％。
其中，在沒(méi)有主催化劑的情況下，由引發(fā)劑引發(fā)聚合、助催化劑進(jìn)行催化，實(shí)現(xiàn)聚合，但是，在此情況下的催化效率明顯下降，說(shuō)明，只有在主催化劑于助催化劑的共同催化下才能得到較高的轉(zhuǎn)化率。
對(duì)比例6
重復(fù)對(duì)比例1的制備過(guò)程，區(qū)別在于：不加入共引發(fā)劑(芐醇)，轉(zhuǎn)化率為0％。
說(shuō)明，在所述體系中，必須加入共引發(fā)劑，才能引發(fā)聚合。
對(duì)比例7
重復(fù)對(duì)比例1的制備過(guò)程，區(qū)別在于：不加入助催化劑(mgbret)，轉(zhuǎn)化率僅為2％。
對(duì)比例8
重復(fù)對(duì)比例1的制備過(guò)程，區(qū)別在于：不加入主催化劑(如式(1-1)所示化合物)和助催化劑(mgbret)，轉(zhuǎn)化率僅為0％。
說(shuō)明，在沒(méi)有催化劑的情況下，即使有引發(fā)劑的存在，也不能進(jìn)行聚合。
對(duì)比例9
重復(fù)對(duì)比例1的制備過(guò)程，區(qū)別在于：不加入助催化劑(mgbret)和共引發(fā)劑(芐醇)，轉(zhuǎn)化率僅為0％。
對(duì)比例10
重復(fù)對(duì)比例1的制備過(guò)程，區(qū)別在于：于110℃進(jìn)行3h，轉(zhuǎn)化率為21.6％。
對(duì)比例11
重復(fù)對(duì)比例10的制備過(guò)程，區(qū)別在于：mgbret的用量為20μmol，轉(zhuǎn)化率為0％。
其中，比較對(duì)比例10和對(duì)比例11，可知，催化引發(fā)體系中各組分的用量比至關(guān)重要，當(dāng)主催化劑：主催化劑：共引發(fā)劑＝1:1:1時(shí)，幾乎沒(méi)有催化引發(fā)效率。
對(duì)比例12
重復(fù)對(duì)比例10的制備過(guò)程，區(qū)別在于：芐醇的用量分別為40μmol、100μmol和200μmol，得到的產(chǎn)率分別為19.7％、13.4％和8.4％。
結(jié)合對(duì)比例10和實(shí)施例12可知，隨著共引發(fā)劑(芐醇)用量的增多，轉(zhuǎn)化率逐漸下降，說(shuō)明，在所述催化引發(fā)體系中，共引發(fā)劑的用量不宜太多。
以上結(jié)合優(yōu)選實(shí)施方式和范例性實(shí)例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說(shuō)明。不過(guò)需要聲明的是，這些具體實(shí)施方式僅是對(duì)本發(fā)明的闡述性解釋?zhuān)⒉粚?duì)本發(fā)明的保護(hù)范圍構(gòu)成任何限制。在不超出本發(fā)明精神和保護(hù)范圍的情況下，可以對(duì)本發(fā)明技術(shù)內(nèi)容及其實(shí)施方式進(jìn)行各種改進(jìn)、等價(jià)替換或修飾，這些均落入本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。本發(fā)明的保護(hù)范圍以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。