專利名稱：丙交酯-ε-己內(nèi)酯共聚催化劑及共聚方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類丙交酯/ ε -己內(nèi)酯共聚催化劑，以及其催化丙交酯/ ε -己內(nèi)酯共聚的方法。
背景技術(shù)：
脂肪族聚酯材料因其良好的生物相容性和可降解性而受到廣泛研究。近年來在生物醫(yī)藥領(lǐng)域已取得廣泛的應(yīng)用，如藥物的緩釋材料、體內(nèi)植入材料、手術(shù)縫合線、骨科圍定材料等；另外在包裝行業(yè)、紡織行業(yè)以及農(nóng)業(yè)行業(yè)的應(yīng)用也取得了一定的進(jìn)展。目前應(yīng)用于聚內(nèi)酯材料研究的單體包括丙交酯、ε -己內(nèi)酯、乙二醇酸酯及丁內(nèi)酯；在上述單體當(dāng)中， 丙交酯可以通過乳酸二聚獲得，而乳酸則可以通過農(nóng)作物發(fā)酵而來，因此原料來源廣泛、價(jià)格低廉。聚酯材料良好的機(jī)械加工性能和易于降解等特點(diǎn)決定了它在石油資源日益緊張的未來將成為聚烯烴材料重要的替代品，進(jìn)而能夠擺脫對(duì)日益枯竭的石油資源的依賴，同時(shí)也能很好地解決當(dāng)前的“白色污染”問題。聚合物的微觀結(jié)構(gòu)決定了其機(jī)械加工性能、熱穩(wěn)定性、生物相容性和降解速率。無規(guī)聚丙交酯是一種無定形材料且與許多藥物相容性不好，但是它可以在體內(nèi)數(shù)周時(shí)間就分解。等規(guī)聚L-丙交酯和D-丙交酯是半結(jié)晶高分子，機(jī)械強(qiáng)度高，具有良好的機(jī)械性能， 熔點(diǎn)可達(dá)170°C，分解速度也較慢。而聚己內(nèi)酯(PCL)是一種半晶狀材料，其玻璃化溫度為-60°C，熔點(diǎn)為59 64°C，結(jié)晶度為45%左右。因?yàn)镻CL的結(jié)構(gòu)重復(fù)單元上有5個(gè)非極性亞甲基-CH2-和一個(gè)極性酯基-C00-，所以PCL具有很好的柔韌性和機(jī)械加工性能。另外，聚己內(nèi)酯的生物相容性較好，因此可用于大多數(shù)藥物的緩釋載體，但是需要很長(zhǎng)時(shí)間在體外分解。采用合適的金屬催化劑實(shí)現(xiàn)丙交酯和ε-己內(nèi)酯單體共聚，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合物性能的改良，以達(dá)到不同用途的要求。如丙交酯和ε_(tái)己內(nèi)酯的無規(guī)共聚物在材料性能上優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，兼有良好滲透性和較快地降解速率，是一種具有潛在應(yīng)用價(jià)值的高分子材料，其廣闊應(yīng)用前景吸引著各國科學(xué)家對(duì)這些丙交酯和ε-己內(nèi)酯共聚展開研究。目前，文獻(xiàn)中報(bào)道的很多金屬絡(luò)合物催化劑用于催化丙交酯和ε -己內(nèi)酯共聚時(shí)，聚合過程中兩種單體表現(xiàn)出的聚合速率存在較大差異，難以生成無規(guī)共聚物，因此對(duì)于使用金屬催化劑實(shí)現(xiàn)無規(guī)共聚物的相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道還比較少。通過改進(jìn)加料方法，采用先聚合其中的一個(gè)單體完全轉(zhuǎn)化再引入另一種單體，但是這樣僅能得到二嵌段共聚物，其結(jié)構(gòu)比較單一，還不能滿足不同用途的需要。人們一直希望能夠發(fā)明一種較簡(jiǎn)便的方法，即采用將丙交酯和ε-己內(nèi)酯混合后在金屬催化劑下共聚直接得到結(jié)構(gòu)不同的共聚物，包括二嵌段共聚物、梯度共聚物、楔形共聚物和無規(guī)共聚物等。早期的共聚一般是烷基鋁或烷基鋅為催化劑，在熔融狀態(tài)下催化丙交酯和ε -己內(nèi)酯共聚。這類催化體系下共聚活性較低，獲得的共聚物酯交換鏈節(jié)所占比例較高，無規(guī)程度也較低(Macromoo 1. Chem. Phys. 1996，197，3251-3258)。為了獲得更好的催化效果，科學(xué)家們一直在努力。2005年Moimtford報(bào)道了胺基二酚類鈮絡(luò)合物可以催化丙交酯和ε-己內(nèi)酯共聚。聚合采用兩步法進(jìn)行，先聚合ε_(tái)己內(nèi)酯然后加入丙交酯單體可以順利獲得二嵌段共聚物。如果聚合順序顛倒，則無法實(shí)現(xiàn)共聚。他們還嘗試了一步法同時(shí)加入兩種單體，聚合一段時(shí)間后發(fā)現(xiàn)丙交酯完全聚合而ε-己內(nèi)酯單體沒有轉(zhuǎn)化(Inor. Chem. 2005， 44,9046-9055)。隨后Carpentier課題組報(bào)道了爪型胺基酚類釔絡(luò)合物采用不同的加料順序也成功獲得二嵌段共聚物，第一步先在室溫聚合丙交酯，形成含聚丙交酯的活性聚合物鏈，第二步引入ε -己內(nèi)酯，室溫聚合即可(Chem. Eur. J. 2006，12，169-179)。同年Davidson 等人合成了線性Salan配體的鋯絡(luò)合物催化丙交酯和ε _己內(nèi)酯共聚也得到了二嵌段共聚物，單體的投料順序?qū)酆衔锏纳梢彩侵陵P(guān)重要的。只有當(dāng)先聚合己內(nèi)酯至完全，再加入丙交酯才能成功形成二嵌段共聚物。他們還嘗試三嵌段聚合物的合成，但是實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)一旦丙交酯活性聚合物鏈形成后，ε -己內(nèi)酯單體就很難再插入鏈中(Macromolecules 2006， 39,7250-7257)。直到近一段時(shí)間，科學(xué)家們的努力使得這一領(lǐng)域已經(jīng)取得了重大進(jìn)展。 Pappalardo小組報(bào)道了二齒酚亞胺的甲基鋁絡(luò)合物用于共聚研究，當(dāng)丙交酯和ε _己內(nèi)酯按相同摩爾量同時(shí)加入反應(yīng)體系進(jìn)行，聚合完成后己內(nèi)酯在共聚物鏈中占有38% 的比例，所得共聚物的玻璃化溫度為-18和IO0C (Macromolecules 2009，42，6056-6062)。 Darensbourg等人合成的三齒酚亞胺鋅絡(luò)合物也成功用于丙交酯和ε -己內(nèi)酯的共聚，在 110°C本體聚合條件下，丙交酯和ε -己內(nèi)酯等量同時(shí)加入聚合體系，可獲得無規(guī)程度較高的共聚物，丙交酯在共聚物鏈中占的比例為陽％。但是聚合過程存在較多的酯交換副反應(yīng)(Macromolecules 2010，43，8880-8886)。同年Nomura報(bào)道了四齒酚亞胺鋁絡(luò)合物采用一鍋法同時(shí)加單體的方法獲得了無規(guī)共聚物，共聚物玻璃化溫度為_13°C，與理論值較接近 (J. Am. Chem. Soc. 2010，132，1750-1751)。綜上所述，人們?cè)诒货ズ挺?-己內(nèi)酯共聚領(lǐng)域已經(jīng)取得了較大突破，通過有效的金屬絡(luò)合物催化劑結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)一定程度上實(shí)現(xiàn)了不同微觀結(jié)構(gòu)共聚物。但目前報(bào)道的金屬絡(luò)合物催化丙交酯和ε -己內(nèi)酯共聚所得共聚物的微觀結(jié)構(gòu)不可調(diào)控，完全由催化劑性質(zhì)決定，僅得到特定結(jié)構(gòu)的共聚物。大量研究工作有待于進(jìn)一步開展，以實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合物微觀結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一在于公開一類丙交酯和ε -己內(nèi)酯共聚催化劑，為一類含氮雙酚氧基雙核鋁化合物。本發(fā)明目的之二在于公開采用該類共聚催化劑時(shí)，丙交酯單體和ε -己內(nèi)酯單體按先后次序聚合時(shí)，可獲得嵌段共聚物。本發(fā)明目的之三在于公開采用該類共聚催化劑時(shí)，丙交酯單體和ε -己內(nèi)酯單體同時(shí)聚合時(shí)，可獲得梯度共聚物。本發(fā)明目的之四在于公開采用該類共聚催化劑時(shí)，通過調(diào)節(jié)金屬絡(luò)合物中的取代基位阻和電子效應(yīng)，丙交酯單體和ε -己內(nèi)酯單體共聚反應(yīng)可獲得楔形共聚物。本發(fā)明目的之五在于公開采用該類共聚催化劑時(shí)，通過改變丙交酯和ε -己內(nèi)酯的單體濃度，丙交酯單體和ε-己內(nèi)酯單體共聚反應(yīng)可獲得無規(guī)共聚物。本發(fā)明提供用于催化丙交酯和ε -己內(nèi)酯共聚的催化劑，為一類含氮雙酚氧基配體雙核鋁化合物，具有以下通式
權(quán)利要求
1. 一種丙交酯/ ε -己內(nèi)酯共聚催化劑，具有以下通式
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙交酯/ε -己內(nèi)酯共聚催化劑，其特征在于，R1 R4優(yōu)選為氫，C1 C6直鏈、支鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的烷基，枯基，鹵素；R5優(yōu)選為C1 C6直鏈、支鏈或環(huán)狀的焼基，本基。
3.權(quán)利要求1-2所述的丙交酯/ε-己內(nèi)酯共聚催化劑，用于催化丙交酯和ε-己內(nèi)酯共聚時(shí)，其特征在于，將丙交酯、ε -己內(nèi)酯在適量的醇和共聚催化劑催化下，在無溶劑體系或有機(jī)溶劑介質(zhì)中進(jìn)行共聚，聚合溫度為0 200°C，反應(yīng)時(shí)間為0. 5 200小時(shí)。聚合完成后經(jīng)提純處理可獲得丙交酯和ε-己內(nèi)酯的共聚物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，丙交酯單體和己內(nèi)酯單體可以同時(shí)加入也可以按先后次序加入。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，聚合溫度優(yōu)選為70 150°C，聚合時(shí)間優(yōu)選為0. 5 100小時(shí)，所說的醇為C1 C2tl直鏈或支鏈的醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，共聚催化劑和醇的摩爾比為1 1 8。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所說的有機(jī)介質(zhì)選自四氫呋喃、乙醚、甲苯、苯、氯仿、二氯甲烷、石油醚和正己烷中的一種或兩種。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，共聚時(shí)共聚催化劑、丙交酯和ε-己內(nèi)酯的摩爾比為 1 50 50 1 5000 5000。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所說的丙交酯選自L-丙交酯，D-丙交酯， meso-丙交酯和rac-丙交酯其中的一種或兩種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一類丙交酯/ε-己內(nèi)酯共聚催化劑及共聚方法。催化劑涉及一類含氮雙酚氧基雙核鋁絡(luò)合物。共聚方法包括如下步驟將丙交酯、ε-己內(nèi)酯以先后或同時(shí)的次序加入到反應(yīng)體系中，在適量的醇和含氮雙酚氧基雙核鋁絡(luò)合物催化下，在無溶劑體系或有機(jī)溶劑介質(zhì)中進(jìn)行共聚。聚合完成后經(jīng)提純處理可獲得丙交酯和ε-己內(nèi)酯的共聚物。本發(fā)明所述的高效丙交酯/ε-己內(nèi)酯共聚催化劑，可實(shí)現(xiàn)包括丙交酯/ε-己內(nèi)酯嵌段共聚物、梯度共聚物、楔形共聚物和無規(guī)共聚物的合成。本發(fā)明催化共聚優(yōu)點(diǎn)十分明顯原料易得，聚合方法簡(jiǎn)單，共聚物結(jié)構(gòu)多樣、并可調(diào)控，同時(shí)具有較高的催化活性，能獲得高分子量的丙交酯和ε-己內(nèi)酯的共聚物，能夠滿足工業(yè)部門的需要。催化劑結(jié)構(gòu)式如下圖所示。
文檔編號(hào)C08G63/08GK102532494SQ20121000337
公開日2012年7月4日 申請(qǐng)日期2012年1月6日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月6日
發(fā)明者王原, 馬海燕 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)