一種用新型脫水劑制備ε-己內(nèi)酯溶液的生產(chǎn)方法
【專利摘要】本發(fā)明是一種用新型脫水劑制備ε?己內(nèi)酯溶液的生產(chǎn)方法，具體是：將有機溶劑乙酸丁酯、環(huán)己烷、丙酸乙酯中的一種作為脫水劑，Mg/Sn/W復合氧化物為催化劑，通過過氧化氫對乙酸氧化制得過氧乙酸溶液，然后將環(huán)己酮加入到過氧乙酸溶液中，反應完畢后將反應冷卻至室溫，得到ε?己內(nèi)酯溶液。本發(fā)明提供的方法能夠在己內(nèi)酯產(chǎn)生之前把水盡可能減少，避免了己內(nèi)酯的聚合，提高了產(chǎn)率。
【專利說明】
一種用新型脫水劑制備ε-己內(nèi)酯溶液的生產(chǎn)方法
技術領域
[0001]本發(fā)明用一種新型脫水劑來制備己內(nèi)酯，該方法將乙酸丁酯作為脫水劑，Mg/Sn/W復合氧化物為催化劑，通過過氧化氫氧化乙酸制得過氧乙酸溶液，將環(huán)己酮加入到過氧乙酸溶液中制得己內(nèi)酯。
【背景技術】
[0002]目前，全球ε-己內(nèi)酯的生產(chǎn)能力和需求正以年均6%左右的速度快速增長，僅2011年全球ε-己內(nèi)酯的市場需求量已超過5萬噸，根據(jù)海關統(tǒng)計數(shù)據(jù)顯示，2010年國內(nèi)ε-己內(nèi)酯進口增長率達到41.9%，而2011年為53.2%。與此同時，國內(nèi)ε-己內(nèi)酯售價隨著供求關系的緊張，也在不斷上漲。
[0003]國內(nèi)外常用H2O2兩步法合成ε-己內(nèi)酯，該生產(chǎn)工藝中副產(chǎn)物水不能完全除去，進而引發(fā)ε-己內(nèi)酯發(fā)生自聚反應生成低聚合度的PCL，其含量占ε-己內(nèi)酯總產(chǎn)量的30%左右，然而其聚合度過低、形態(tài)不規(guī)則、性能不穩(wěn)定，商業(yè)價值不高，因此選擇合適的脫水劑具有重要意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明所要解決的問題是:針對現(xiàn)有技術存在的問題，提供一種用新型脫水劑制備己內(nèi)酯的生產(chǎn)方法，該方法能夠有效地減少過氧化氫中的水以及第一步反應中產(chǎn)生的水，極大地提高了已內(nèi)酯的產(chǎn)率。
[0005]本發(fā)明解決其技術問題采用以下的技術方案:
[0006]本發(fā)明提供的用新型脫水劑制備ε-己內(nèi)酯溶液的生產(chǎn)方法，具體是:將有機溶劑乙酸丁酯、環(huán)己烷、丙酸乙酯中的一種作為脫水劑，Mg/Sn/W復合氧化物為催化劑，通過過氧化氫對乙酸氧化制得過氧乙酸溶液，然后將環(huán)己酮加入到過氧乙酸溶液中，反應完畢后將反應冷卻至室溫，得到ε_己內(nèi)酯溶液。
[0007]所述的過氧乙酸溶液，可以由以下方法制成:
[0008](I)在Mg/Sn/W復合氧化物催化劑存在下，于帶有磁力攪拌的三口燒瓶中用過氧化氫氧化乙酸和有機溶劑的混合溶液；
[0009](2)通過共沸蒸餾的方式將過氧化氫溶液中帶入的水和反應過程產(chǎn)生中的水蒸餾出來，從瓶內(nèi)得到含有機溶劑的過氧乙酸溶液;所述原料的質(zhì)量配比為，Mg/Sn/W復合氧化物:過氧化氫:乙酸:有機溶劑=1: (36?40): (64?70): (66?72)。
[0010]上述步驟(2)中，所述原料可以由以下質(zhì)量配比的原料替換:
[0011]Mg/Sn/W復合氧化物:過氧化氫:乙酸:有機溶劑=1:36.3:64:66.7。
[0012]上述步驟(2)采用的工藝為:反應溫度40?60°C，反應時間3?5小時，反應壓力I?30kPao
[0013]所述的Mg/Sn/W復合氧化物，采用含有元素Mg、Sn、W的復合氧化物粉末，其粒徑為80?100目。
[0014]上述方法中，可以將稱取的環(huán)己酮通過恒定壓力為I?30kPa的漏斗加至過氧乙酸溶液中進行反應，所述環(huán)己酮與乙酸的質(zhì)量比為0.8?I。
[0015]上述方法中，所述的反應溫度為60?70°C，反應時間為5?8小時。
[0016]本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有以下主要的優(yōu)點:
[0017]1.常用的H2O2兩步法合成ε_己內(nèi)酯的工藝中，副產(chǎn)物水不能完全除去，進而引發(fā)ε_己內(nèi)酯發(fā)生自聚反應生成低聚合度的聚己內(nèi)酯，其含量占到總產(chǎn)量的30%左右，導致其性能不穩(wěn)定、純度不高、商用價值不好，本發(fā)明利用乙酸丁酯作為反應的脫水劑，在第一步反應中將過氧化氫溶液里的水以及反應產(chǎn)生的水幾乎除盡，從而為第二步ε -己內(nèi)酯的制備提供良好的條件，增加產(chǎn)率。
[0018]2.通過本方法的處理，可知最佳工藝條件:乙酸丁酯與乙酸的質(zhì)量比為0.5?1.5，過氧乙酸制備的反應溫度為40?60 °C，過氧乙酸制備的反應時間為3?5小時，過氧羧酸制備的反應壓力為I?30kPa，環(huán)己酮與乙酸的質(zhì)量比為0.8?I，ε_己內(nèi)酯制備的反應溫度為60?70°C，e-己內(nèi)酯制備的反應時間為5?8小時，在此工藝條件下，得到產(chǎn)物ε-己內(nèi)酯的收率為39.7%，能夠產(chǎn)生較好的社會效益和經(jīng)濟效益。
【附圖說明】
[0019]圖1為催化劑活性評價實驗裝置圖。
[0020]圖中:1.U型壓差計;2.集熱式恒溫磁力攪拌器;3.250ml三口燒瓶;4.恒壓漏斗;5.溫度計;6.油水分離器;7.蛇形冷凝管;8.緩沖瓶;9.循環(huán)水式真空栗。
【具體實施方式】
[0021 ]下面結合實施例對本發(fā)明作進一步說明，但不限定本發(fā)明。
[0022]實施例1
[0023]1.過氧乙酸溶液的制備:
[0024]先將2gMg/Sn/W復合氧化物催化劑、96g分析純乙酸、10g分析純乙酸丁酯、8滴分析純2-甲基吡啶裝入帶有磁力攪拌和附有回流冷凝器的三口燒瓶中，在10?20kPa(絕壓)攪拌這種溶液，然后用水浴鍋加熱到56°C左右，將總量為54.4g的50% (重量)的過氧化氫水溶液通過恒壓漏斗緩慢滴入三口燒瓶中?？刂苹旌先芤旱臏囟葹?0?60 0C，將在回流冷凝器中由低溫系統(tǒng)冷凝下來的非均相共沸物中的有機相回流至三口燒瓶，水相從分水器中連續(xù)排走。乙酸和過氧化氫一直反應到分水器中基本上分離不出水相之后，開始進行第二步反應。從加入過氧化氫時算起，反應需要3?5小時。
[0025]從三口燒瓶中得到的過氧乙酸溶液的組成(重量％)為:水含量2.1 %，乙酸22.1%，過氧乙酸16.6%，過氧化氫小于6.8%。
[0026]2.ε_己內(nèi)酯溶液的制備:
[0027]接下來，將78.4g環(huán)己酮通過恒壓漏斗以I滴/秒的速度滴入上述制得的過氧乙酸溶液中(大約5?1min滴完)，并將溫度控制到60?70°C，壓力在20?30kPa左右(絕壓)。
[0028]反應5小時后將混合物冷卻至室溫，制得ε_己內(nèi)酯溶液。
[0029]制得的ε-己內(nèi)酯溶液具有下列組成(重量％ ):水含量1.3%，乙酸42.7%，ε-己內(nèi)酯42.9%，過氧乙酸0.2%，計算出ε-己內(nèi)酯的收率為39.7%。
[0030]實施例2
[0031]1.過氧乙酸溶液的制備:
[0032]先將2gMg/Sn/W復合氧化物催化劑、96g乙酸、10g環(huán)己烷、8滴2-甲基吡啶裝入帶有磁力攪拌和附有回流冷凝器的三口燒瓶中，在10?20kPa左右(絕壓)攪拌這種溶液，然后用水浴鍋加熱到56°C左右，將總量為54.4g的50% (重量)的過氧化氫水溶液通過恒壓漏斗緩慢滴入三口燒瓶中?？刂苹旌先芤旱臏囟燃s為50?60°C，將在回流冷凝器中由低溫系統(tǒng)冷凝下來的非均相共沸物中的有機相回流至三口燒瓶，水相從分水器中連續(xù)排走。乙酸和過氧化氫一直反應到分水器中基本上分離不出水相之后，開始進行第二步反應。從加入過氧化氫時算起，反應需要3?5小時。
[0033]從三口燒瓶中得到的過氧乙酸溶液的組成(重量％)為:水含量18.5 %，乙酸30.7%，過氧乙酸13.2%，過氧化氫8.6%。
[0034]2.ε_己內(nèi)酯溶液的制備:
[0035]接下來，將78.4g環(huán)己酮通過恒壓漏斗以以I滴/秒的速度滴入上述制得的過氧乙酸溶液中(大約5?1min滴完)，并將溫度控制到60?70°C，壓力在20?30kPa左右(絕壓)。
[0036]反應5小時后將混合物冷卻至室溫，制得ε_己內(nèi)酯溶液。制得的ε_己內(nèi)酯溶液具有下列組成(重量％):水含量4.4%，環(huán)己酮1.8%，ε-己內(nèi)酯24.7%，過氧乙酸1.12%，計算出ε_己內(nèi)酯的收率為30.5% ο
[0037]實施例3
[0038]1.過氧乙酸溶液的制備:
[0039]先將2gMg/Sn/W復合氧化物催化劑、96g乙酸、10g丙酸乙酯、8滴2-甲基吡啶裝入帶有磁力攪拌和附有回流冷凝器的三口燒瓶中，在10?20kPa左右(絕壓)攪拌這種溶液，然后用水浴鍋加熱到56°C左右，將總量為54.4g的50% (重量)的過氧化氫水溶液通過恒壓漏斗緩慢滴入三口燒瓶中?？刂苹旌先芤旱臏囟燃s為50?60°C，將在回流冷凝器中由低溫系統(tǒng)冷凝下來的非均相共沸物中的有機相回流至三口燒瓶，水相從分水器中連續(xù)排走。乙酸和過氧化氫一直反應到分水器中基本上分離不出水相之后，開始進行第二步反應。從加入過氧化氫時算起，反應需要3?5小時。
[0040]從三口燒瓶中得到的過氧乙酸溶液的組成(重量％)為:水含量13.3 %，乙酸30.0%，過氧乙酸15.0%，過氧化氫10.6%。
[0041 ] 2.ε_己內(nèi)酯溶液的制備:
[0042]接下來，將78.4g環(huán)己酮通過恒壓漏斗以以I滴/秒的速度滴入上述制得的過氧乙酸溶液中(大約5?1min滴完)，并將溫度控制到60?70°C，壓力在20?30kPa左右(絕壓)。
[0043]反應5小時后將混合物冷卻至室溫，制得ε_己內(nèi)酯溶液。制得的ε_己內(nèi)酯溶液具有下列組成(重量％):水含量1.6%，ε-己內(nèi)酯20.9%，過氧乙酸0.12%，計算出ε-己內(nèi)酯的收率為27.8%。
[0044]實施例4
[0045]1.過氧乙酸溶液的制備:
[0046]先將1.5gMg/Sn/W復合氧化物催化劑、96g乙酸、10g乙酸丁酯、8滴2-甲基吡啶裝入帶有磁力攪拌和附有回流冷凝器的三口燒瓶中，在10?20kPa左右(絕壓)攪拌這種溶液，然后用水浴鍋加熱到56°C左右，將總量為54.4g的50% (重量)的過氧化氫水溶液通過恒壓漏斗緩慢滴入三口燒瓶中。控制混合溶液的溫度約為50?60°C，將在回流冷凝器中由低溫系統(tǒng)冷凝下來的非均相共沸物中的有機相回流至三口燒瓶，水相從分水器中連續(xù)排走。乙酸和過氧化氫一直反應到分水器中基本上分離不出水相之后，開始進行第二步反應。從加入過氧化氫時算起，反應需要3?5小時。
[0047]從三口燒瓶中得到的過氧乙酸溶液的組成(重量％)為:水含量3.1 %，乙酸20.9%，過氧乙酸9.5%，過氧化氫6.5%。
[0048]2.ε-己內(nèi)酯溶液的制備:
[0049]接下來，將78.4g環(huán)己酮通過恒壓漏斗以I滴/秒的速度滴入上述制得的過氧乙酸溶液中(大約5?1min滴完)，并將溫度控制到60?70°C，壓力在20?30kPa左右(絕壓)。
[0050]反應5小時后將混合物冷卻至室溫，制得ε_己內(nèi)酯溶液。制得的ε_己內(nèi)酯溶液具有下列組成(重量％):水含量0.7%，乙酸29.1%，環(huán)己酮31.0%，ε-己內(nèi)酯13.1%，過氧乙酸0.3%，計算出ε-己內(nèi)酯的收率為29.0%。
[0051 ] 實施例5
[0052]1.過氧乙酸溶液的制備:
[0053]先將1.5gMg/Sn/W復合氧化物催化劑、96g分析純乙酸、75g分析純乙酸丁酯、8滴分析純2-甲基吡啶裝入帶有磁力攪拌和附有回流冷凝器的三口燒瓶中，在10?20kPa左右(絕壓)攪拌這種溶液，然后用水浴鍋加熱到56°C左右，將總量為54.4g的50% (重量)的過氧化氫水溶液通過恒壓漏斗緩慢滴入三口燒瓶中?？刂苹旌先芤旱臏囟燃s為50?60°C，將在回流冷凝器中由低溫系統(tǒng)冷凝下來的非均相共沸物中的有機相回流至三口燒瓶，水相從分水器中連續(xù)排走。乙酸和過氧化氫一直反應到分水器中基本上分離不出水相之后，開始進行第二步反應。從加入過氧化氫時算起，反應需要3?5小時。
[0054]從三口燒瓶中得到的過氧乙酸溶液的組成(重量％)為:水含量3.6 %，乙酸30.0%，過氧乙酸9.4%，過氧化氫4.8%。
[0055]2.ε_己內(nèi)酯溶液的制備:
[0056]接下來，將78.4g環(huán)己酮通過恒壓漏斗以I滴/秒的速度滴入上述制得的過氧乙酸溶液中(大約5?1min滴完)，并將溫度控制到60?70°C，壓力在20?30kPa左右(絕壓)。
[0057]反應5小時后將混合物冷卻至室溫，制得ε_己內(nèi)酯溶液。制得的ε_己內(nèi)酯溶液具有下列組成(重量％):水含量0.3%，ε-己內(nèi)酯9.7%，過氧乙酸0.8%，計算出ε-己內(nèi)酯的收率為20.1 %。上述實施例中，所得到的ε_己內(nèi)酯可以按照下述方法進行檢測:
[0058]首先，將需測組分的純物質(zhì)與溶劑精確配成不同濃度的標準溶液，用美國Agilent6890N型氣相色譜氫火焰離子化檢測器對ε-己內(nèi)酯進行定量分析，從色譜圖上得到響應值結果，以此進行定量分析。
[0059]上述實施例中，所采用的Mg/Sn/W復合氧化物催化劑主要是含有元素Mg、Sn、W的復合氧化物粉末，各元素的質(zhì)量配比是18.5:42.0:34.3:4.6。
[0060]上述實施例中制備的產(chǎn)品，可以采用圖1所示的催化劑活性評價實驗裝置進行實驗，得出產(chǎn)品的活性評價指標。該裝置由U型壓差計1、集熱式恒溫磁力攪拌器2、250ml三口燒瓶3、恒壓漏斗4、溫度計5、油水分離器6、蛇形冷凝管7、緩沖瓶8和循環(huán)水式真空栗9構成。
【主權項】
1.一種用新型脫水劑制備ε-己內(nèi)酯溶液的生產(chǎn)方法，其特征是將有機溶劑乙酸丁酯、環(huán)己烷、丙酸乙酯中的一種作為脫水劑，Mg/Sn/W復合氧化物為催化劑，通過過氧化氫對乙酸氧化制得過氧乙酸溶液，然后將環(huán)己酮加入到過氧乙酸溶液中，反應完畢后將反應冷卻至室溫，得到ε_己內(nèi)酯溶液。2.根據(jù)權利要求1所述的用新型脫水劑制備ε_己內(nèi)酯溶液的生產(chǎn)方法，其特征在于所述的過氧乙酸溶液，由以下方法制成: (1)在Mg/Sn/W復合氧化物催化劑存在下，于帶有磁力攪拌的三口燒瓶中用過氧化氫氧化乙酸和有機溶劑的混合溶液； (2)通過共沸蒸餾的方式將過氧化氫溶液中帶入的水和反應過程產(chǎn)生中的水蒸餾出來，從瓶內(nèi)得到含有機溶劑的過氧乙酸溶液;所述原料的質(zhì)量配比為，Mg/Sn/W復合氧化物:過氧化氫:乙酸:有機溶劑=1: (36?40): (64?70): (66?72)。3.根據(jù)權利要求2所述的用新型脫水劑制備ε-己內(nèi)酯溶液的生產(chǎn)方法，其特征在于由以下質(zhì)量配比的原料替換: Mg/Sn/W復合氧化物:過氧化氫:乙酸:有機溶劑=1:36.3:64:66.7。4.根據(jù)權利要求2或3所述的用新型脫水劑制備ε-己內(nèi)酯溶液的生產(chǎn)方法，其特征在于所述的Mg/Sn/W復合氧化物，采用含有元素Mg、Sn、W的復合氧化物粉末，其粒徑為80?100目。5.根據(jù)權利要求2所述的用新型脫水劑制備ε-己內(nèi)酯溶液的生產(chǎn)方法，其特征在于步驟(2)采用的工藝為:反應溫度40?60°C，反應時間3?5小時，反應壓力I?30kPa。6.根據(jù)權利要求1所述的用新型脫水劑制備ε_己內(nèi)酯溶液的生產(chǎn)方法，其特征是將稱取的環(huán)己酮通過恒定壓力為I?30kPa的漏斗加至過氧乙酸溶液中進行反應，所述環(huán)己酮與乙酸的質(zhì)量比為0.8?I。7.根據(jù)權利要求1所述的用新型脫水劑制備ε_己內(nèi)酯溶液的生產(chǎn)方法，其特征在于所述的反應溫度為60?70°C，反應時間為5?8小時。
【文檔編號】C07D313/04GK105906603SQ201610259264
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年4月25日
【發(fā)明人】張光旭, 李勝楠, 李瑩
【申請人】武漢理工大學