一種ε-己內(nèi)酯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種有機(jī)化合物的制備方法，確切講本發(fā)明是一種ε-己內(nèi)酯的制備 方法。
【背景技術(shù)】
[0002] ε-己內(nèi)酯單體是一個(gè)很有用的化學(xué)中間體，在合成化合物中，它能給合成物提供 許多優(yōu)異的化學(xué)性能。由ε-己內(nèi)酯開環(huán)后得到的己內(nèi)酯衍生物如己內(nèi)酯改性的多元醇， 己內(nèi)酯丙烯酸單體，己內(nèi)酯聚合物很成功地用作化學(xué)反應(yīng)中間體和改性劑。用來改善PU，丙 烯酸等聚合物的性能如色澤純，同比固含量下粘度低。當(dāng)然，也包括優(yōu)異的柔韌性，抗沖擊 性，耐候，耐溶劑，耐水性能。ε-己內(nèi)酯還可以作為一種強(qiáng)溶劑，溶解許多聚合物樹脂，對(duì) 一些難溶的樹脂表現(xiàn)很好的溶解力如它能溶解氯化聚烯烴樹脂和"ESTANE"的聚氨酯樹脂。 在活潑氫化合物存在下，ε-己內(nèi)酯很容易發(fā)生聚合反應(yīng)，并且產(chǎn)生的聚合物不易分解。己 內(nèi)酯、聚己內(nèi)脂（PCL)應(yīng)用甚廣，主要用于合成環(huán)保材料(可降解塑料)它是一種熱塑性結(jié)晶 型聚脂，可以被脂肪酶水解成小分子，然后，進(jìn)一步被微生物同化；ε-己內(nèi)酯還可以作為 單體來合成生物可降解高聚物，這些高聚物在藥物、生物學(xué)領(lǐng)域里有重要的作用。目前，美 國UCC公司已進(jìn)行批量生產(chǎn)，并已經(jīng)用于外科用品、黏結(jié)膜、脫膜劑等產(chǎn)品。PCL與ΡΗΒ共混 后，也可以制備生物降解塑料。脂肪族聚脂與尼龍進(jìn)行胺脂的交換反應(yīng)，合成聚酰脂共聚物 (CPAE)，CPAE則是新型的一種生物降解塑料。由于ε-己內(nèi)酯的應(yīng)用廣泛，它引起了人們 的廣泛關(guān)注。ε-己內(nèi)酯可以通過B-V反應(yīng)制得，工業(yè)生產(chǎn)中通常用有機(jī)過氧酸（間氯過氧 苯甲酸）作為氧化劑來制ε-己內(nèi)酯。然而這些有機(jī)過氧酸一般都比較貴，不穩(wěn)定，且對(duì)環(huán) 境有害。參見《AngewandteChemieInternationalEdition》2008 年，第 47 卷，第 15 期， 2840-2843.。
[0003] 因此為B-V反應(yīng)開發(fā)綠色環(huán)保的氧化劑是非常有必要的?？偨Y(jié)文獻(xiàn)有兩種綠色 環(huán)保的氧化劑應(yīng)用于B-V反應(yīng)。第一個(gè)是H202，第二個(gè)是02/苯甲醛體系，苯甲醛作為犧牲 劑。用H202作為氧化劑2個(gè)些缺點(diǎn)（1)過氧化的反應(yīng)產(chǎn)物水，會(huì)使B-V反應(yīng)產(chǎn)物水解；（2) 用高濃度的H202作為氧化劑是非常危險(xiǎn)的。0 2/苯甲醛體系是目前B-V反應(yīng)比較理想的催 化劑：避免了直接使用有機(jī)過氧酸，降低了成本。然而用〇2/苯甲醛體系作為B-V反應(yīng)的 氧化劑時(shí)，需要用純氧，且需要犧牲劑的化學(xué)計(jì)量比比較大(如3當(dāng)量)。如果02/苯甲醛體 系中純氧可已換成空氣，犧牲劑的化學(xué)計(jì)量比再小一點(diǎn)會(huì)更好。最近有幾篇文獻(xiàn)報(bào)道了幾 種不同的催化劑（Graphite,CarbonMaterials,m-ZrP)來催化反應(yīng)，并且犧牲劑的化學(xué) 計(jì)量比都小于3。參見：《Carbon》2013年，第55卷，269-275;《ACSCatalysis》2013年，第 三卷，230-236;《ChemicalEngineeringJournal》2014 年，第 241 卷，138-144。然而這些 催化劑有以下幾種缺點(diǎn)：（1)金屬消耗量大；（2)活性相對(duì)比較低；（3)反應(yīng)時(shí)間比較長.。
[0004] 中國發(fā)明專利2015100376086公開了一種制備ε-己內(nèi)酯的方法，該專利方法是 在有機(jī)溶劑中，加入環(huán)己酮、催化劑、氧化劑、助氧化劑，所述的催化劑為氯化銅或負(fù)載型氯 化銅，所述的氧化劑為氧氣，所述的助氧化劑為醛類，在常壓條件，10~50°C的溫度下，反 應(yīng)8~14h后即可獲得ε-己內(nèi)酯。該專利所涉及的催化劑具有廉價(jià)易制備、易于同產(chǎn)物 分離，助氧化劑用量少，溫和的反應(yīng)條件等優(yōu)點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明提供一種ε-己內(nèi)酯的制備方法。
[0006] 本發(fā)明的一種ε-己內(nèi)酯的制備方法是將二價(jià)銅的催化劑放入常壓催化氧化反 應(yīng)裝置中，加入環(huán)己酮、苯甲醛等的犧牲劑、溶劑及空氣，在303. 15~343. 15Κ的條件下反 應(yīng)制備，所使用的催化劑組份中有二氧化鈦，其中：所用的犧牲劑為苯甲醛或?qū)︿灞郊兹┗?對(duì)甲基苯甲醛或?qū)籽趸郊兹┗虍惗∪┗蛞胰┗蚣兹?；所用的溶劑?，2-二氯乙烷或 乙腈或1，4-環(huán)氧六烷或環(huán)己烷或二甲基亞砜或四氫呋喃或水。
[0007] 本發(fā)明的一種ε-己內(nèi)酯的制備方法中所用的催化劑是將二價(jià)銅磁性納米Fe304 球和Ti02P25包覆于MCM-41中，其中銅的質(zhì)量含量是1.20wt%~0.99wt%，鈦的質(zhì)量含量 是 1. 5wt% ~1. 00wt%。
[0008] 本發(fā)明優(yōu)選的制備方法是環(huán)己酮、苯甲醛的進(jìn)料量分別為2mmol和4mmol的條件 下加入：催化劑45~55mg、1，2-二氯乙烷10mL，空氣采用鼓泡的方式參與反應(yīng)，反應(yīng)溫度 為 323. 15K〇
[0009] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是： 1、本發(fā)明的催化劑用于催化反應(yīng)時(shí)，采用空氣氧化劑，2當(dāng)量的苯甲醛為犧牲劑，且反 應(yīng)過程中能將反應(yīng)底物完全轉(zhuǎn)化為所需的環(huán)氧化物，不會(huì)產(chǎn)生任何的副產(chǎn)物。
[0010] 2、采用空氣為氧化劑，2當(dāng)量的苯甲醛降低了成本。
[0011] 3、本發(fā)明的催化劑中由于有Ti02Ρ25，Ti02Ρ25作為路易斯酸可以活化環(huán)己酮和 苯甲醛中的羰基，從而促進(jìn)環(huán)己酮轉(zhuǎn)化為環(huán)己內(nèi)酯，相對(duì)現(xiàn)有技術(shù)本發(fā)明的催化劑活性明 顯高于現(xiàn)有技術(shù)。
【具體實(shí)施方式】
[0012] 本發(fā)明的反應(yīng)是將環(huán)己酮和不同的犧牲劑加入相應(yīng)的溶劑內(nèi)，再向其中加入本發(fā) 明的催化劑，鼓泡法通入空氣在一定的溫度下反應(yīng)一段時(shí)間即得產(chǎn)物，其中加入的催化劑 為：二價(jià)銅磁性納米Fe304球和Ti02P25包覆于MCM-41中，其中銅的質(zhì)量含量是1. 20wt%~ 0· 99wt%，鈦的質(zhì)量含量是L5wt%~L00wt%，其反應(yīng)式見式1。
[0013]
本發(fā)明反應(yīng)實(shí)驗(yàn)及結(jié)果如下（下述表1至表5實(shí)驗(yàn)中加入催化劑的質(zhì)量為45~55mg): 在不同溫度下進(jìn)行環(huán)己酮插氧氧化反應(yīng)，當(dāng)選用溶劑為1，2-二氯乙烷，氧化劑為鼓泡 的空氣，反應(yīng)6h時(shí)，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性數(shù)據(jù)見表1。
[0014] 從表1可以看出，隨著溫度的升高，環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率一先增高后降低。當(dāng)溫度達(dá)到 323. 15K是，轉(zhuǎn)化率最大。同時(shí)可以看出，插氧氧產(chǎn)物ε-己內(nèi)酯的選擇性一直為100%。當(dāng) 用氧氣為氧化劑時(shí)，2. 5h轉(zhuǎn)化率和選擇性都能達(dá)到100%。
[0015] 在不同時(shí)間下進(jìn)行環(huán)己酮插氧氧化反應(yīng)，當(dāng)選用溶劑為1，2_二氯乙烷，氧化劑為 鼓泡的空氣，反應(yīng)溫度為50 °C時(shí)，本發(fā)明不同時(shí)間下催化劑對(duì)插氧氧化反應(yīng)的影響效果見 表2。
[0016] 由表2可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率一直增加，當(dāng)時(shí)間到6h 時(shí)，底物全部轉(zhuǎn)化完，由此可以看出最佳反應(yīng)時(shí)間為6h。
[0017] 在不同溶劑下進(jìn)行環(huán)己酮環(huán)氧化反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)溫度為50 °C，反應(yīng)時(shí)間為6h，氧化 劑為空氣(鼓泡法）時(shí)，不同溶劑下催化劑對(duì)插氧氧化反應(yīng)的影響見表3。
[0018] 由表3可以看出，選擇不同的溶劑時(shí)，環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率有較大的不同，說明溶劑在 反應(yīng)中的作用是非常重要的。極性溶劑的效果比非極性溶劑的效果好1，2-二氯乙烷為最 佳溶劑，當(dāng)水作為溶劑時(shí)效果僅次于1，2-二氯乙烷。當(dāng)溶劑為1，2-二氯乙烷時(shí)，底物全部 轉(zhuǎn)化，當(dāng)溶劑為環(huán)己烷時(shí)，轉(zhuǎn)化率非常低，當(dāng)溶劑為二甲基亞砜和四氫呋喃時(shí)，轉(zhuǎn)化率為〇。
[0019]在不同當(dāng)量的本甲醛下進(jìn)行環(huán)己酮環(huán)氧化反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)溫度為50°C，反應(yīng)時(shí)間為6h，氧化劑為空氣(鼓泡法)時(shí)，不同當(dāng)量苯甲醛下催化劑對(duì)插氧氧化反應(yīng)的影響效果見表4。
[0020] 由表4可以看出，隨著苯甲醛的當(dāng)量濃度的增加環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率不斷增加，當(dāng)苯 甲醛：環(huán)己酮為升到2:1時(shí)環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率保持不變。苯甲醛：環(huán)己酮最佳摩爾比為2:1。
[0021] 在不同的犧牲劑下，當(dāng)反應(yīng)溫度為50°C，反應(yīng)時(shí)間為6h，氧化劑為空氣(鼓泡法） 時(shí)，不同犧牲劑下催化劑對(duì)插氧氧化反應(yīng)的影響見表5。
[0022] 由表5可以看出不同犧牲劑對(duì)環(huán)己酮的環(huán)氧化影響也非常大?？偟膩碚f芳香醛的 效果比脂肪醛的效果好。芳香醛上的官能團(tuán)對(duì)環(huán)己酮的插氧氧化影響很大，帶拉電子官能 團(tuán)比帶給電子官能團(tuán)的犧牲劑效果好，帶弱給電子官能團(tuán)比帶強(qiáng)的給電子官能團(tuán)效果好， 不帶官能團(tuán)的芳香醛效果比帶官能團(tuán)的好，苯甲醛為最佳犧牲劑。當(dāng)乙醛為犧牲劑時(shí)環(huán)己 酮的轉(zhuǎn)化率非常低，當(dāng)甲醛為犧牲劑時(shí)轉(zhuǎn)化率為〇. 實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的催化劑經(jīng)一定次數(shù)的重復(fù)使用后在最佳的反應(yīng)工藝條件下，催 化劑的催化活性依舊很高，見表6。
[0023] 由表6的數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明的催化劑在重復(fù)使用的過程中，對(duì)ε_(tái)己內(nèi)酯的選 擇性都很高，并且隨著重復(fù)使用次數(shù)的增加，底物的轉(zhuǎn)化率基本并沒有降低，可見此催化劑 非常耐用。
[0024]催化劑活性對(duì)比：用不同催化劑催化環(huán)己酮插氧氧化反應(yīng)，當(dāng)選用溶劑為1，2-二氯乙烷（10mL)，苯甲醛、環(huán)己酮的量分別為4mmol和2mmol。氧化劑為鼓泡的氧氣，反應(yīng)溫 度為50 °C，本發(fā)明的催化劑活性對(duì)比見表7。
[0025] 由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知磁性介孔銅催化劑中加入Ti02P25后活性明顯提高。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種e -己內(nèi)酯的制備方法，將二價(jià)銅的催化劑放入常壓催化氧化反應(yīng)裝置中，加 入環(huán)己酮、芳香醛或脂肪醛的犧牲劑、溶劑及空氣，在303. 15~343. 15K的條件下反應(yīng)制 備，其中：所用的犧牲劑為苯甲醛或?qū)︿灞郊兹┗驅(qū)谆郊兹┗驅(qū)籽趸郊兹┗虍惗?醛或乙醛或甲醛；所用的溶劑為1，2-二氯乙烷或乙腈或1，4-環(huán)氧六烷或環(huán)己烷或二甲基 亞砜或四氫呋喃或水，其特征在于加入的催化劑組份中有二氧化鈦。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種e _己內(nèi)酯的制備方法，其特征在于所用的催化劑是將 二價(jià)銅磁性納米Fe3O4球和TiO 2 P25包覆于MCM-41中，其中銅的質(zhì)量含量是I. 20wt%~ 0? 99 wt%，鈦的質(zhì)量含量是L 5 wt%~L 00 wt%。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種e -己內(nèi)酯的制備方法，其特征在于環(huán)己酮、苯甲醛的進(jìn) 料量分別為2mmol和4mmol的條件下加入：催化劑45~55mg、l, 2-二氯乙燒10 mL，氧氣 采用鼓泡的方式參與反應(yīng)，反應(yīng)溫度為323. 15K。
【專利摘要】本發(fā)明公開一種ε-己內(nèi)酯的制備方法。本發(fā)明的ε-己內(nèi)酯的制備方法是將二價(jià)銅的催化劑放入常壓催化氧化反應(yīng)裝置中，加入環(huán)己酮、犧牲劑、溶劑及空氣，在303.15～343.15K的條件下反應(yīng)制備，所使用的催化劑是將二價(jià)銅磁性納米Fe3O4球和TiO2？P25包覆于MCM-41中，其中銅的質(zhì)量含量是1.20wt%～0.99？wt%，鈦的質(zhì)量含量是1.5？wt%～1.00？wt%。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是：反應(yīng)過程中能將反應(yīng)底物完全轉(zhuǎn)化為所需的酯，不會(huì)產(chǎn)生任何的副產(chǎn)物，可降低成本，且催化反應(yīng)的活性明顯高于現(xiàn)有技術(shù)。
【IPC分類】C07D313/04
【公開號(hào)】CN105237507
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510726676
【發(fā)明人】馬建泰, 霍鴻飛
【申請(qǐng)人】蘭州大學(xué)
【公開日】2016年1月13日
【申請(qǐng)日】2015年11月2日