本發(fā)明涉及一種新的多元醇酯，還涉及該多元醇酯用于鹵代乙烯基聚合物加工中提高其穩(wěn)定性的應(yīng)用，特別是涉及多元醇酯與含鋅熱穩(wěn)定劑一起使用抑制或者減弱含鋅熱穩(wěn)定劑在鹵代乙烯基聚合物后期鋅燒現(xiàn)象的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
聚氯乙烯(PVC)是五大通用合成樹脂之一，也是中國開發(fā)最早的熱塑性塑料品種。在過去的幾十年里，盡管PVC由于自身結(jié)構(gòu)缺陷的原因存在著內(nèi)在的熱穩(wěn)定比較差、PVC樹脂混合物在熱加工過程中與金屬內(nèi)壁表面的粘結(jié)摩擦系數(shù)大而導(dǎo)致的脫模性差等問題，但并沒有影響PVC行業(yè)的發(fā)展。隨著行業(yè)的不斷地發(fā)展，聚氯乙烯通過添加熱穩(wěn)定劑以及產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)的調(diào)整，已經(jīng)成為五大通用塑料之一，其產(chǎn)品廣泛的應(yīng)用于軟制品、薄膜、涂層制品、泡沫制品、透明片材、硬板及板材等，在國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展和人民日常生活中占有舉足輕重的地位。聚氯乙烯能夠成為全球第二大產(chǎn)量和富有活性的塑料當(dāng)然要?dú)w功于高效穩(wěn)定劑以及輔助穩(wěn)定劑的開發(fā)，從而使PVC制品使用范圍更為廣泛。
目前，應(yīng)用于PVC的的高效穩(wěn)定劑有鉛鹽熱穩(wěn)定劑、脂肪酸類熱穩(wěn)定劑、有機(jī)錫類熱穩(wěn)定劑、金屬皂類熱穩(wěn)定劑、有機(jī)化合物熱穩(wěn)定劑等。鉛鹽熱穩(wěn)定劑具有優(yōu)良的耐熱性、耐候性以及成本低等特點(diǎn)，但透明性差，含有重金屬有毒性，所以用量有所控制，隨著綠色環(huán)保理念在各個(gè)國家的倡導(dǎo)，有些國家甚至已經(jīng)命令禁止使用含鉛熱穩(wěn)定劑；有機(jī)錫類熱穩(wěn)定劑穩(wěn)定性高、透明性好、耐熱性能優(yōu)異，唯一不足就是價(jià)格太高；而金屬皂類熱穩(wěn)定劑，特別是含鋅穩(wěn)定劑由于具有熱老化效能優(yōu)良、成本低、不含重金屬等有毒物質(zhì)等優(yōu)勢(shì)，加上復(fù)合配方的不斷研究開發(fā)和完善，成為較為理想的環(huán)保熱穩(wěn)定劑。
鋅鹽熱穩(wěn)定劑能夠使PVC制品表面光潔度優(yōu)，熱穩(wěn)定性優(yōu)良，初期色相小，與鈣類化合物以及其他有機(jī)輔助穩(wěn)定劑合理復(fù)配更能使PVC制品具有高耐候性。但是在熱加工后期，由于中和HCl反應(yīng)過程中積累了大量ZnCl2，將會(huì)引起PVC制品在加工過程中急劇變黑，即所謂的“鋅燒現(xiàn)象”。而多元醇輔助熱穩(wěn)定劑可與Zn2+形成穩(wěn)定的螯合物，從而能夠鈍化ZnCl2對(duì)PVC熱降解的催化作用，復(fù)合效果較好的有單季戊四醇、雙季戊四醇等。但多元醇水溶性強(qiáng)，與PVC以及增塑劑相容性差、易升華，所以加工過程中容易析出而沉積在設(shè)備上，影響制品的透明性，并且雙季戊四醇價(jià)格較高。
因此，尋找能與含鋅熱穩(wěn)定劑復(fù)配的輔助熱穩(wěn)定劑，抑制其鋅燒現(xiàn)象，對(duì)于PVC制品的加工熱穩(wěn)定性和制品品質(zhì)有重要意義。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中公開的多元醇酯作為輔助熱穩(wěn)定劑存在的缺陷，發(fā)明人進(jìn)行了大量的研究，提供了一系列多元醇酯，該多元醇酯能夠用作輔助熱穩(wěn)定劑，用于鹵代乙烯基聚合物的加工過程中，本發(fā)明多元醇酯的公開豐富了輔助熱穩(wěn)定劑的種類。
本發(fā)明還提供該多元醇酯在鹵代乙烯基聚合物加工中的應(yīng)用，本發(fā)明多元醇酯經(jīng)過驗(yàn)證均可以在鹵代乙烯基聚合物加工過程中使用，且效果較好。目前，未見這些多元醇酯用于鹵代乙烯基聚合物加工過程中的報(bào)道，本發(fā)明是首次發(fā)現(xiàn)并提出。
本發(fā)明提供的多元醇酯，是由多元醇中的一種和羧酸及其酸酐中的一種經(jīng)過酯化反應(yīng)或者由多元醇中的一種與羧酸的酯中的一種經(jīng)過酯交換反應(yīng)形成的。其中，所述多元醇是三元及以上的多元醇，例如三元醇、四元醇、五元醇、六元醇、七元醇、八元醇等等；所述羧酸為二元酸、三元酸、一元脂肪酸、含羥基的一元酸或含巰基的一元酸，所述羧酸的酸酐或酯為這些羧酸的酸酐或酯，即二元酸、三元酸、一元脂肪酸、含羥基的一元酸或含巰基的一元酸的相應(yīng)酸酐或酯。
本發(fā)明多元醇酯由羧酸及其酸酐和酯與多元醇反應(yīng)生成，反應(yīng)時(shí)，羧酸中一摩爾的羧基對(duì)應(yīng)消耗一摩爾的多元醇，羧酸對(duì)應(yīng)的酸酐或酯與相同多元醇反應(yīng)時(shí)也按照與此相同的摩爾比。在實(shí)際生產(chǎn)過程中，羧酸或其酸酐或酯可根據(jù)情況適當(dāng)過量。例如，一元羧酸及其酯與多元醇可以按照1～1.5:1的摩爾比進(jìn)行反應(yīng)；一元羧酸的酸酐、二元羧酸及其酸酐和酯與多元醇可以按照1～1.5:2的摩爾比進(jìn)行反應(yīng)；三元羧酸及其酸酐和酯與多元醇可以按照1～1.5:3的摩爾比進(jìn)行反應(yīng)。
本發(fā)明中，形成多元醇酯所用的多元醇可以包括以下成分：三羥甲基丙烷(三元醇)、單季戊四醇(四元醇)、赤蘚糖醇(四元醇)、木糖醇(五元醇)、葡萄糖(五元醇)、雙季戊四醇(六元醇)、甘露醇(六元醇)、山梨醇(六元醇)、三季戊四醇(八元醇)、四季戊四醇(十元醇)，但不限于此。
本發(fā)明中，形成多元醇酯所用的羧酸可以是飽和的三元酸、二元酸、一元脂肪酸、含羥基的一元酸或含巰基的一元酸，也可以是不飽和的三元酸、二元酸、一元脂肪酸、含羥基的一元酸或含巰基的一元酸，所述三元酸、二元酸、含羥基的一元酸或含巰基的一元酸可以是帶苯環(huán)的，也可以是不帶苯環(huán)的。
進(jìn)一步的，所述三元酸可以是均苯三甲酸，偏苯三甲酸等，所述一元脂肪酸可以是硬脂酸或月桂酸，所述二元酸可以是己二酸、對(duì)苯二甲酸、鄰苯二甲酸、馬來酸等，所述含羥基的一元酸可以是乳酸、羥基乙酸、草酸、2,2-雙(羥甲基)丙酸、2,2-雙(羥甲基)丁酸、β-羥基丁酸、酒石酸、檸檬酸、水楊酸等，所述含巰基的一元酸可以是巰基乙酸等，但所有羧酸不限于此。此外，這些三元酸、二元酸、一元脂肪酸、含羥基的一元酸和含巰基的一元酸在現(xiàn)有技術(shù)中有報(bào)道的酸酐或者是酯也可以作為原料與多元醇反應(yīng)，例如馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐等。
進(jìn)一步的，所用多元醇優(yōu)選為單季戊四醇、雙季戊四醇、甘露醇或山梨醇，更優(yōu)秀為雙季戊四醇、甘露醇或山梨醇；所述羧酸優(yōu)選為巰基乙酸、鄰苯二甲酸、乳酸、羥基乙酸、檸檬酸或水楊酸，所述酸酐優(yōu)選為鄰苯二甲酸酐。
本發(fā)明多元醇酯是通過酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)制得，優(yōu)選為下述中的任一種：鄰苯二甲酸單季戊四醇酯、乳酸單季戊四醇酯、羥基乙酸單季戊四醇酯、檸檬酸單季戊四醇酯、水楊酸單季戊四醇酯、巰基乙酸單季戊四醇酯、鄰苯二甲酸雙季戊四醇酯、乳酸雙季戊四醇酯、羥基乙酸雙季戊四醇酯、檸檬酸雙季戊四醇酯、水楊酸雙季戊四醇酯、巰基乙酸雙季戊四醇酯、鄰苯二甲酸甘露醇酯、乳酸甘露醇酯、羥基乙酸甘露醇酯、檸檬酸甘露醇酯、水楊酸甘露醇酯、巰基乙酸甘露醇酯、鄰苯二甲酸山梨醇酯、乳酸山梨醇酯、羥基乙酸山梨醇酯、檸檬酸山梨醇酯、水楊酸山梨醇酯、巰基乙酸山梨醇酯等。
本發(fā)明還提供了上述多元醇酯在鹵代乙烯基聚合物加工中的應(yīng)用。本發(fā)明用羧酸或其酸酐或其酯對(duì)多元醇進(jìn)行酯化形成多元醇酯，多元醇酯與多元醇相比，與鹵代乙烯基聚合物相容性更好，降低了升華和析出現(xiàn)象的發(fā)生，同時(shí)形成的多元醇酯對(duì)鹵代乙烯基聚合物表現(xiàn)出的輔助熱穩(wěn)定效果與多元醇相當(dāng)，在相同用量下，本發(fā)明多元醇酯成本更低。
本發(fā)明多元醇酯在鹵代乙烯基聚合物加工中的應(yīng)用，具體是指：多元醇酯在鹵代乙烯基聚合物熱加工過程中加入，提高鹵代乙烯基聚合物的熱穩(wěn)定性。本發(fā)明多元醇酯在熱加工過程中一般起到輔助穩(wěn)定的作用。所述鹵代乙烯基聚合物為聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氯化聚氯乙烯，或者是重復(fù)結(jié)構(gòu)單元中含—CH2CHCl—的其他乙烯基聚合物，優(yōu)選為聚氯乙烯。
本發(fā)明多元醇酯在鹵代乙烯基聚合物加工中的應(yīng)用，多元醇酯作為輔助熱穩(wěn)定劑，跟其他適用于鹵代乙烯基聚合物的熱穩(wěn)定劑一起使用能明顯提高鹵代乙烯基聚合物的熱穩(wěn)定性，多元醇酯可以與一種熱穩(wěn)定劑一起使用，也可以與多種熱穩(wěn)定劑一起使用。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)多元醇酯與現(xiàn)有技術(shù)中公開的含鋅熱穩(wěn)定劑一起使用時(shí)，其對(duì)鹵代乙烯基聚合物的熱穩(wěn)定效果更佳，能夠提高鹵代乙烯基聚合物的初期白度，抑制或者減弱加工后期出現(xiàn)的“鋅燒現(xiàn)象”，因此多元醇酯優(yōu)選和含鋅熱穩(wěn)定劑一起搭配使用。
本發(fā)明中，術(shù)語“含鋅熱穩(wěn)定劑”指的是本領(lǐng)域中能夠提高鹵代乙烯基聚合物加工熱穩(wěn)定性的、含有鋅元素的各種單一物質(zhì)或混合物的總稱，包括鈣鋅穩(wěn)定劑、鋇鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑、鉀鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑等，但不限于此。
本發(fā)明應(yīng)用中，除了多元醇酯單獨(dú)與熱穩(wěn)定劑(優(yōu)選含鋅熱穩(wěn)定劑)一起使用這種情況外，還可以將多元醇酯與現(xiàn)有技術(shù)中公開的其他輔助熱穩(wěn)定劑、加工助劑和填料中的一種或多種進(jìn)行混合，形成混合物，然后再將該混合物與一種或多種熱穩(wěn)定劑(優(yōu)選含鋅熱穩(wěn)定劑)一起使用。所述其它輔助熱穩(wěn)定劑包括沸石、氫氧化鈣、氧化鈣、硬脂酸鈉、硬脂酸鎂、β-二酮、β-二酮鹽、多元醇、氫氧化鎂、水滑石、氧化鎂、賽克、尿嘧啶、高氯酸鈉、氧化鋅和三乙醇胺中的一種或多種；所述加工助劑或者填料包括碳酸鈣、氧化聚乙烯蠟、聚乙烯蠟、費(fèi)托蠟、石蠟、氯化石蠟、硬脂酸、ACR樹脂、氯化聚乙烯、二氧化鈦和白堊中的一種或者多種。
本發(fā)明應(yīng)用中，當(dāng)多元醇酯與熱穩(wěn)定劑(優(yōu)選含鋅熱穩(wěn)定劑)一起使用，或者多元醇酯、其他輔助熱穩(wěn)定劑、加工助劑、填料和熱穩(wěn)定劑(優(yōu)選含鋅熱穩(wěn)定劑)一起使用時(shí)，多元醇酯的用量為鹵代乙烯基聚合物質(zhì)量的0～2％(不包括0％)，優(yōu)選0.01～1.5％，更優(yōu)選0.1～0.6％，最優(yōu)選0.3％。
本發(fā)明還提供了一種復(fù)合熱穩(wěn)定劑，該復(fù)合熱穩(wěn)定劑有效成分包括含鋅熱穩(wěn)定劑和上述多元醇酯。
進(jìn)一步的，上述復(fù)合熱穩(wěn)定劑有效成分還可以包括物質(zhì)A。所述物質(zhì)A包括沸石、氫氧化鈣、氧化鈣、碳酸鈣、硬脂酸鈉、硬脂酸鎂、硬脂酸、氧化聚乙烯蠟(OPE)、ACR樹脂、氯化聚乙烯(CPE)、β-二酮、β-二酮鹽、多元醇、二氧化鈦、賽克、氫氧化鎂、水滑石、氧化鎂、尿嘧啶、高氯酸鈉、氧化鋅、三乙醇胺、石蠟和氯化石蠟中的一種或多種。物質(zhì)A與多元醇酯均作為輔助熱穩(wěn)定劑使用，物質(zhì)A的種類可根據(jù)具體的產(chǎn)品性能再作選擇。含熱穩(wěn)定劑和物質(zhì)A的用量可以現(xiàn)有技術(shù)中公開的用量，也可以通過實(shí)驗(yàn)篩選出效果更好的用量。
本發(fā)明還提供了一種由多種成分搭配而成的效果較好的含鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑，其包括以下重量份的組分：
上述含鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑中，所述增效助劑包括氫氧化鈣、氧化鈣、硬脂酸鈉、硬脂酸鎂、硬脂酸、氧化聚乙烯蠟(OPE)、β-二酮、β-二酮鹽、多元醇、氧化鋅、氫氧化鎂、尿嘧啶、三乙醇胺、高氯酸鈉(NaClO4)和氧化鎂中的一種或者多種。
上述含鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑中，每1000gPVC中含鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑的用量約為25～40g。
上述含鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑中，優(yōu)選各組分重量份配比如下:
本發(fā)明經(jīng)過不斷研究和開發(fā)，得出了一系列對(duì)鹵代乙烯基聚合物尤其是聚氯乙烯熱加工穩(wěn)定性有提升作用的多元醇酯，這些多元醇酯比多元醇與鹵代乙烯基聚合物相容性好，降低了升華現(xiàn)象的發(fā)生、也比多元醇價(jià)格更低，為輔助熱穩(wěn)定劑提供了新的選擇方向。這些多元醇酯主要作為輔助熱穩(wěn)定劑，與熱穩(wěn)定劑搭配使用可以提高鹵代乙烯基聚合物的熱加工性能，尤其是與含鋅熱穩(wěn)定劑搭配使用時(shí)還可以抑制或者減弱含鋅熱穩(wěn)定劑熱加工后期的“鋅燒現(xiàn)象”，使鹵代乙烯基聚合物(尤其是PVC)制品白度上升，有效延長后期鋅燒現(xiàn)象，顯著延長鹵代乙烯基聚合物(尤其是PVC)熱穩(wěn)定時(shí)間，尤其是中長期熱穩(wěn)定性，彌補(bǔ)了含鋅熱穩(wěn)定劑后期穩(wěn)定性的不足，在鹵代乙烯基聚合物尤其是PVC加工領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。
具體實(shí)施方式
為了進(jìn)一步了解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明方案進(jìn)行描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為了進(jìn)一步說明本發(fā)明的特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)，而不是對(duì)發(fā)明內(nèi)容進(jìn)行限制。
本發(fā)明提供了一系列多元醇酯，所述多元醇酯是由多元醇中的一種和羧酸、羧酸的酸酐和羧酸的酯中的一種反應(yīng)制成的。所述多元醇是三元及以上的多元醇，例如三羥甲基丙烷、單季戊四醇、赤蘚糖醇、木糖醇、葡萄糖、雙季戊四醇、甘露醇、山梨醇、三季戊四醇、四季戊四醇等。所述羧酸是二元酸、三元酸、一元脂肪酸、含羥基的一元酸或含巰基的一元酸，例如硬脂酸、月桂酸、乳酸、水楊酸、己二酸、對(duì)苯二甲酸、酒石酸、鄰苯二甲酸、羥基乙酸、草酸、巰基乙酸、馬來酸、均苯三甲酸，偏苯三甲酸、2,2-雙(羥甲基)丙酸、檸檬酸、2,2-雙(羥甲基)丁酸、β-羥基丁酸等。這些羧酸的酸酐或者羧酸酯也可以與多元醇反應(yīng)形成多元醇酯，例如己二酸酐、對(duì)苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐、偏苯三甲酸酐、乳酸酐、草酸酐(乙二酸酐)、檸檬酸酐、鄰苯二甲酸二甲酯、己二酸二甲酯、鄰苯二甲酸二丁酯等。
本發(fā)明多元醇酯可以是上述任意一種多元醇和上述任意一種羧酸、酸酐或羧酸酯通過酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)制成。例如，二元酸或其酸酐或其酯中的任意一種與多元醇中的任意一種可以反應(yīng)得到多元醇酯，三元酸或其酸酐或其酯中的任意一種與多元醇中的任意一種可以反應(yīng)得到多元醇酯，含羥基的一元酸或其酸酐或其酯中的任意一種與多元醇中的任意一種可以反應(yīng)得到多元醇酯，含巰基的一元酸或其酸酐或其酯中的任意一種與多元醇中的任意一種可以反應(yīng)得到多元醇酯。反應(yīng)時(shí)，羧酸或酸酐中一摩爾的羧基對(duì)應(yīng)消耗一摩爾的多元醇，羧酸的酯中的一摩爾的酯基也對(duì)應(yīng)消耗一摩爾的多元醇，在實(shí)際生產(chǎn)過程中，羧酸或其酸酐或酯可根據(jù)情況適當(dāng)過量。比如在本發(fā)明具體實(shí)施方式中，一元羧酸及其酯與多元醇按照1～1.5:1的摩爾比進(jìn)行反應(yīng)；一元羧酸的酸酐、二元羧酸及其酸酐和酯與多元醇按照1～1.5:2的摩爾比進(jìn)行反應(yīng)；三元羧酸及其酸酐和酯與多元醇按照1～1.5:3的摩爾比進(jìn)行反應(yīng)。
本發(fā)明中，酯化反應(yīng)在催化劑存在下進(jìn)行。所用的催化劑可以是H2SO4、對(duì)甲苯磺酸、固體酸催化劑、鈦酸四丁酯等可用于酯化反應(yīng)的催化劑，但不限于上述幾種催化劑，優(yōu)選為鈦酸四丁酯。催化劑可以與原料一起加入，也可以在羧酸或酸酐和多元醇反應(yīng)至無水蒸氣溢出時(shí)再加入。催化劑的用量小于等于羧酸或其酸酐質(zhì)量的10％(不包括0％)，一般用量小于等于羧酸或其酸酐質(zhì)量的2％，例如0.5～1％。酯化反應(yīng)的溫度為在130℃～240℃下進(jìn)行，優(yōu)選在160～200℃下進(jìn)行。在此溫度下，反應(yīng)1～24h即可完成，優(yōu)選2～4h完成。此外，為了使反應(yīng)生成的水盡可能的排出，可以在體系中加入帶水劑，帶水劑可以是甲苯、二甲苯、石油醚、氯苯等，優(yōu)選為二甲苯。反應(yīng)過程可以在常用下進(jìn)行，為了使水盡量多的排出，也可以在負(fù)壓下進(jìn)行。
在本發(fā)明具體實(shí)施方式中，酯化反應(yīng)可以按以下步驟進(jìn)行：將多元醇與羧酸或酸酐混合，控溫反應(yīng)至無水蒸氣溢出，然后加入催化劑，繼續(xù)反應(yīng)至無水排出，為了充分除水，無水排出后可以再通過抽負(fù)壓進(jìn)一步除水。
本發(fā)明中，多元醇與羧酸的酯在催化劑作用下發(fā)生酯交換反應(yīng)，生成新的醇和所需的酯。酯交換反應(yīng)可以按照現(xiàn)有技術(shù)中公開的技術(shù)進(jìn)行。
本發(fā)明中，單季戊四醇可以與硬脂酸、月桂酸、己二酸、對(duì)苯二甲酸、鄰苯二甲酸、馬來酸、均苯三甲酸，偏苯三甲酸、乳酸、羥基乙酸、草酸、2,2-雙(羥甲基)丙酸、2,2-雙(羥甲基)丁酸、β-羥基丁酸、酒石酸、檸檬酸、水楊酸、巰基乙酸等二元酸、三元酸、含羥基的一元酸或含巰基的一元酸中的任意一種或它們的酸酐或酯中的任意一種反應(yīng)，形成的多元醇酯可以為：硬脂酸單季戊四醇酯、月桂酸單季戊四醇酯、己二酸單季戊四醇酯、對(duì)苯二甲酸單季戊四醇酯、鄰苯二甲酸單季戊四醇酯、馬來酸單季戊四醇酯、均苯三甲酸單季戊四醇酯、偏苯三甲酸單季戊四醇酯、硬脂酸單季戊四醇酯、月桂酸單季戊四醇酯、乳酸單季戊四醇酯、羥基乙酸單季戊四醇酯、草酸單季戊四醇酯、2,2-雙(羥甲基)丙酸單季戊四醇酯、2,2-雙(羥甲基)丁酸單季戊四醇酯、β-羥基丁酸單季戊四醇酯、酒石酸單季戊四醇酯、檸檬酸單季戊四醇酯、水楊酸單季戊四醇酯、巰基乙酸單季戊四醇酯等中的任意一種；雙季戊四醇可以與硬脂酸、月桂酸、己二酸、對(duì)苯二甲酸、鄰苯二甲酸、馬來酸、均苯三甲酸，偏苯三甲酸、乳酸、羥基乙酸、草酸、2,2-雙(羥甲基)丙酸、2,2-雙(羥甲基)丁酸、β-羥基丁酸、酒石酸、檸檬酸、水楊酸、巰基乙酸等二元酸、三元酸、含羥基的一元酸或含巰基的一元酸中的任意一種或它們的酸酐或酯中的任意一種反應(yīng)，形成的多元醇酯可以為：硬脂酸雙季戊四醇酯、月桂酸雙季戊四醇酯、己二酸雙季戊四醇酯、對(duì)苯二甲酸雙季戊四醇酯、鄰苯二甲酸雙季戊四醇酯、馬來酸雙季戊四醇酯、均苯三甲酸雙季戊四醇酯、偏苯三甲酸雙季戊四醇酯、硬脂酸雙季戊四醇酯、月桂酸雙季戊四醇酯、乳酸雙季戊四醇酯、羥基乙酸雙季戊四醇酯、草酸雙季戊四醇酯、2,2-雙(羥甲基)丙酸雙季戊四醇酯、2,2-雙(羥甲基)丁酸雙季戊四醇酯、β-羥基丁酸雙季戊四醇酯、酒石酸雙季戊四醇酯、檸檬酸雙季戊四醇酯、水楊酸雙季戊四醇酯、巰基乙酸雙季戊四醇酯等中的任意一種；甘露醇可以與硬脂酸、月桂酸、己二酸、對(duì)苯二甲酸、鄰苯二甲酸、馬來酸、均苯三甲酸，偏苯三甲酸、乳酸、羥基乙酸、草酸、2,2-雙(羥甲基)丙酸、2,2-雙(羥甲基)丁酸、β-羥基丁酸、酒石酸、檸檬酸、水楊酸、巰基乙酸等二元酸、三元酸、含羥基的一元酸或含巰基的一元酸中的任意一種或它們的酸酐或酯中的任意一種反應(yīng)，形成的多元醇酯可以為：硬脂酸甘露醇酯、月桂酸甘露醇酯、己二酸甘露醇酯、對(duì)苯二甲酸甘露醇酯、鄰苯二甲酸甘露醇酯、馬來酸甘露醇酯、均苯三甲酸甘露醇酯、偏苯三甲酸甘露醇酯、硬脂酸甘露醇酯、月桂酸甘露醇酯、乳酸甘露醇酯、羥基乙酸甘露醇酯、草酸甘露醇酯、2,2-雙(羥甲基)丙酸甘露醇酯、2,2-雙(羥甲基)丁酸甘露醇酯、β-羥基丁酸甘露醇酯、酒石酸甘露醇酯、檸檬酸甘露醇酯、水楊酸甘露醇酯、巰基乙酸甘露醇酯等中的任意一種；山梨醇可以與硬脂酸、月桂酸、己二酸、對(duì)苯二甲酸、鄰苯二甲酸、馬來酸、均苯三甲酸，偏苯三甲酸、乳酸、羥基乙酸、草酸、2,2-雙(羥甲基)丙酸、2,2-雙(羥甲基)丁酸、β-羥基丁酸、酒石酸、檸檬酸、水楊酸、巰基乙酸等二元酸、三元酸、含羥基的一元酸或含巰基的一元酸中的任意一種或它們的酸酐或酯中的任意一種反應(yīng)，形成的多元醇酯可以為：硬脂酸山梨醇酯、月桂酸山梨醇酯、己二酸山梨醇酯、對(duì)苯二甲酸山梨醇酯、鄰苯二甲酸山梨醇酯、馬來酸山梨醇酯、均苯三甲酸山梨醇酯、偏苯三甲酸山梨醇酯、硬脂酸山梨醇酯、月桂酸山梨醇酯、乳酸山梨醇酯、羥基乙酸山梨醇酯、草酸山梨醇酯、2,2-雙(羥甲基)丙酸山梨醇酯、2,2-雙(羥甲基)丁酸山梨醇酯、β-羥基丁酸山梨醇酯、酒石酸山梨醇酯、檸檬酸山梨醇酯、水楊酸山梨醇酯、巰基乙酸山梨醇酯等中的任意一種。三羥甲基丙烷可以與硬脂酸、月桂酸、己二酸、對(duì)苯二甲酸、鄰苯二甲酸、馬來酸、均苯三甲酸，偏苯三甲酸、乳酸、羥基乙酸、草酸、2,2-雙(羥甲基)丙酸、2,2-雙(羥甲基)丁酸、β-羥基丁酸、酒石酸、檸檬酸、水楊酸、巰基乙酸等二元酸、三元酸、含羥基的一元酸或含巰基的一元酸中的任意一種或它們的酸酐或酯中的任意一種反應(yīng)，形成的多元醇酯可以為：硬脂酸三羥甲基丙烷酯、月桂酸三羥甲基丙烷酯、己二酸三羥甲基丙烷酯、對(duì)苯二甲酸三羥甲基丙烷酯、鄰苯二甲酸三羥甲基丙烷酯、馬來酸三羥甲基丙烷酯、均苯三甲酸三羥甲基丙烷酯、偏苯三甲酸三羥甲基丙烷酯、硬脂酸三羥甲基丙烷酯、月桂酸三羥甲基丙烷酯、乳酸三羥甲基丙烷酯、羥基乙酸三羥甲基丙烷酯、草酸三羥甲基丙烷酯、2,2-雙(羥甲基)丙酸三羥甲基丙烷酯、2,2-雙(羥甲基)丁酸三羥甲基丙烷酯、β-羥基丁酸三羥甲基丙烷酯、酒石酸三羥甲基丙烷酯、檸檬酸三羥甲基丙烷酯、水楊酸三羥甲基丙烷酯、巰基乙酸三羥甲基丙烷酯等中的任意一種；赤蘚糖醇可以與硬脂酸、月桂酸、己二酸、對(duì)苯二甲酸、鄰苯二甲酸、馬來酸、均苯三甲酸，偏苯三甲酸、乳酸、羥基乙酸、草酸、2,2-雙(羥甲基)丙酸、2,2-雙(羥甲基)丁酸、β-羥基丁酸、酒石酸、檸檬酸、水楊酸、巰基乙酸等二元酸、三元酸、含羥基的一元酸或含巰基的一元酸中的任意一種或它們的酸酐或酯中的任意一種反應(yīng)，形成的多元醇酯可以為：硬脂酸赤蘚糖醇酯、月桂酸赤蘚糖醇酯、己二酸赤蘚糖醇酯、對(duì)苯二甲酸赤蘚糖醇酯、鄰苯二甲酸赤蘚糖醇酯、馬來酸赤蘚糖醇酯、均苯三甲酸赤蘚糖醇酯、偏苯三甲酸赤蘚糖醇酯、硬脂酸赤蘚糖醇酯、月桂酸赤蘚糖醇酯、乳酸赤蘚糖醇酯、羥基乙酸赤蘚糖醇酯、草酸赤蘚糖醇酯、2,2-雙(羥甲基)丙酸赤蘚糖醇酯、2,2-雙(羥甲基)丁酸赤蘚糖醇酯、β-羥基丁酸赤蘚糖醇酯、酒石酸赤蘚糖醇酯、檸檬酸赤蘚糖醇酯、水楊酸赤蘚糖醇酯、巰基乙酸赤蘚糖醇酯等中的任意一種；木糖醇可以與硬脂酸、月桂酸、己二酸、對(duì)苯二甲酸、鄰苯二甲酸、馬來酸、均苯三甲酸，偏苯三甲酸、乳酸、羥基乙酸、草酸、2,2-雙(羥甲基)丙酸、2,2-雙(羥甲基)丁酸、β-羥基丁酸、酒石酸、檸檬酸、水楊酸、巰基乙酸等二元酸、三元酸、含羥基的一元酸或含巰基的一元酸中的任意一種或它們的酸酐或酯中的任意一種反應(yīng)，形成的多元醇酯可以為：硬脂酸木糖醇酯、月桂酸木糖醇酯、己二酸木糖醇酯、對(duì)苯二甲酸木糖醇酯、鄰苯二甲酸木糖醇酯、馬來酸木糖醇酯、均苯三甲酸木糖醇酯、偏苯三甲酸木糖醇酯、硬脂酸木糖醇酯、月桂酸木糖醇酯、乳酸木糖醇酯、羥基乙酸木糖醇酯、草酸木糖醇酯、2,2-雙(羥甲基)丙酸木糖醇酯、2,2-雙(羥甲基)丁酸木糖醇酯、β-羥基丁酸木糖醇酯、酒石酸木糖醇酯、檸檬酸木糖醇酯、水楊酸木糖醇酯、巰基乙酸木糖醇酯等中的任意一種；葡萄糖可以與硬脂酸、月桂酸、己二酸、對(duì)苯二甲酸、鄰苯二甲酸、馬來酸、均苯三甲酸，偏苯三甲酸、乳酸、羥基乙酸、草酸、2,2-雙(羥甲基)丙酸、2,2-雙(羥甲基)丁酸、β-羥基丁酸、酒石酸、檸檬酸、水楊酸、巰基乙酸等二元酸、三元酸、含羥基的一元酸或含巰基的一元酸中的任意一種或它們的酸酐或酯中的任意一種反應(yīng)，形成的多元醇酯可以為：硬脂酸葡萄糖酯、月桂酸葡萄糖酯、己二酸葡萄糖酯、對(duì)苯二甲酸葡萄糖酯、鄰苯二甲酸葡萄糖酯、馬來酸葡萄糖酯、均苯三甲酸葡萄糖酯、偏苯三甲酸葡萄糖酯、硬脂酸葡萄糖酯、月桂酸葡萄糖酯、乳酸葡萄糖酯、羥基乙酸葡萄糖酯、草酸葡萄糖酯、2,2-雙(羥甲基)丙酸葡萄糖酯、2,2-雙(羥甲基)丁酸葡萄糖酯、β-羥基丁酸葡萄糖酯、酒石酸葡萄糖酯、檸檬酸葡萄糖酯、水楊酸葡萄糖酯、巰基乙酸葡萄糖酯等中的任意一種；三季戊四醇可以與硬脂酸、月桂酸、己二酸、對(duì)苯二甲酸、鄰苯二甲酸、馬來酸、均苯三甲酸，偏苯三甲酸、乳酸、羥基乙酸、草酸、2,2-雙(羥甲基)丙酸、2,2-雙(羥甲基)丁酸、β-羥基丁酸、酒石酸、檸檬酸、水楊酸、巰基乙酸等二元酸、三元酸、含羥基的一元酸或含巰基的一元酸中的任意一種或它們的酸酐或酯中的任意一種反應(yīng)，形成的多元醇酯可以為：硬脂酸三季戊四醇酯、月桂酸三季戊四醇酯、己二酸三季戊四醇酯、對(duì)苯二甲酸三季戊四醇酯、鄰苯二甲酸三季戊四醇酯、馬來酸三季戊四醇酯、均苯三甲酸三季戊四醇酯、偏苯三甲酸三季戊四醇酯、硬脂酸三季戊四醇酯、月桂酸三季戊四醇酯、乳酸三季戊四醇酯、羥基乙酸三季戊四醇酯、草酸三季戊四醇酯、2,2-雙(羥甲基)丙酸三季戊四醇酯、2,2-雙(羥甲基)丁酸三季戊四醇酯、β-羥基丁酸三季戊四醇酯、酒石酸三季戊四醇酯、檸檬酸三季戊四醇酯、水楊酸三季戊四醇酯、巰基乙酸三季戊四醇酯等中的任意一種；四季戊四醇可以與硬脂酸、月桂酸、己二酸、對(duì)苯二甲酸、鄰苯二甲酸、馬來酸、均苯三甲酸，偏苯三甲酸、乳酸、羥基乙酸、草酸、2,2-雙(羥甲基)丙酸、2,2-雙(羥甲基)丁酸、β-羥基丁酸、酒石酸、檸檬酸、水楊酸、巰基乙酸等二元酸、三元酸、含羥基的一元酸或含巰基的一元酸中的任意一種或它們的酸酐或酯中的任意一種反應(yīng)，形成的多元醇酯可以為：硬脂酸四季戊四醇酯、月桂酸四季戊四醇酯、己二酸四季戊四醇酯、對(duì)苯二甲酸四季戊四醇酯、鄰苯二甲酸四季戊四醇酯、馬來酸四季戊四醇酯、均苯三甲酸四季戊四醇酯、偏苯三甲酸四季戊四醇酯、硬脂酸四季戊四醇酯、月桂酸四季戊四醇酯、乳酸四季戊四醇酯、羥基乙酸四季戊四醇酯、草酸四季戊四醇酯、2,2-雙(羥甲基)丙酸四季戊四醇酯、2,2-雙(羥甲基)丁酸四季戊四醇酯、β-羥基丁酸四季戊四醇酯、酒石酸四季戊四醇酯、檸檬酸四季戊四醇酯、水楊酸四季戊四醇酯、巰基乙酸四季戊四醇酯等中的任意一種。
經(jīng)試驗(yàn)驗(yàn)證，上述各種多元醇中，綜合考慮成本和熱穩(wěn)定效果，單季戊四醇、雙季戊四醇、甘露醇、山梨醇比其他多元醇性價(jià)比更高，因此多元醇優(yōu)選這幾種。當(dāng)多元醇與羧酸或酸酐或羧酸酯形成多元醇酯后，與PVC的相容性有了改善，且成本得到了降低，在熱穩(wěn)定效果上，有的多元醇酯熱穩(wěn)定效果比相應(yīng)的多元醇有了一定的降低，有的多元醇酯的熱穩(wěn)定效果與相應(yīng)的多元醇類似。當(dāng)多元醇與巰基乙酸、鄰苯二甲酸、乳酸、羥基乙酸、檸檬酸、水楊酸或者它們的酸酐、酯反應(yīng)形成多元醇酯后，所得多元醇酯的熱穩(wěn)定效果與相應(yīng)的多元醇類似，同時(shí)比多元醇具有更好的相容性。因此，當(dāng)多元醇酯為下述物質(zhì)時(shí)，性價(jià)比最佳：鄰苯二甲酸單季戊四醇酯、乳酸單季戊四醇酯、羥基乙酸單季戊四醇酯、檸檬酸單季戊四醇酯、水楊酸單季戊四醇酯、巰基乙酸單季戊四醇酯、鄰苯二甲酸雙季戊四醇酯、乳酸雙季戊四醇酯、羥基乙酸雙季戊四醇酯、檸檬酸雙季戊四醇酯、水楊酸雙季戊四醇酯、巰基乙酸雙季戊四醇酯、鄰苯二甲酸甘露醇酯、乳酸甘露醇酯、羥基乙酸甘露醇酯、檸檬酸甘露醇酯、水楊酸甘露醇酯、巰基乙酸甘露醇酯、鄰苯二甲酸山梨醇酯、乳酸山梨醇酯、羥基乙酸山梨醇酯、檸檬酸山梨醇酯、水楊酸山梨醇酯、巰基乙酸山梨醇酯等。
本發(fā)明提供了上述多元醇酯在鹵代乙烯基聚合物加工中的應(yīng)用，尤其是在PVC熱加工中的應(yīng)用。本發(fā)明多元醇酯不易析出，含有多個(gè)羥基，熱氧化穩(wěn)定性好，比多元醇成本低，輔助熱穩(wěn)定效果與多元醇類似，為輔助熱穩(wěn)定劑提供了新的選擇。此外，本發(fā)明多元醇酯還具有穩(wěn)定ZnCl2的作用，其具有較好的抑制或減弱含鋅熱穩(wěn)定劑鋅燒現(xiàn)象的作用，因此優(yōu)選與含鋅熱穩(wěn)定劑搭配使用。
本發(fā)明具體實(shí)施方式中，多元醇酯與熱穩(wěn)定劑(優(yōu)選含鋅熱穩(wěn)定劑)可以現(xiàn)用現(xiàn)配，在鹵代乙烯基聚合物加工過程中按配比分別加入，也可以將多元醇酯與熱穩(wěn)定劑(優(yōu)選含鋅熱穩(wěn)定劑)提前通過工業(yè)化手段制成組合物產(chǎn)品，這樣使用更為方便。此外，多元醇酯可以作為單一輔助熱穩(wěn)定劑與一種或一種以上的熱穩(wěn)定劑(優(yōu)選含鋅熱穩(wěn)定劑)一起使用，也可以先與現(xiàn)有技術(shù)中公開的其他輔助熱穩(wěn)定劑、加工助劑、填料中的一種或多種混合形成混合物，然后該混合物再與一種或一種以上的熱穩(wěn)定劑一起使用。此外，熱穩(wěn)定劑可以是單一化合物成分，也可以是多種化合物成分復(fù)配而成的組合物。當(dāng)多元醇酯用于PVC熱加工時(shí)，多元醇酯的用量為PVC質(zhì)量的的0～2％(不包括0％)，優(yōu)選0.1～1.5％，更優(yōu)選0.1～0.6％，最優(yōu)選0.3％。
本發(fā)明具體實(shí)施方式中，可以與多元醇酯復(fù)配的其它輔助熱穩(wěn)定劑包括沸石、氫氧化鈣、氧化鈣、硬脂酸鈉、硬脂酸鎂、β-二酮、β-二酮鹽、多元醇、氫氧化鎂、水滑石、氧化鎂、賽克、尿嘧啶、高氯酸鈉、氧化鋅和三乙醇胺中的一種或多種；所述加工助劑或者填料包括碳酸鈣、氧化聚乙烯蠟、聚乙烯蠟、費(fèi)托蠟、石蠟、氯化石蠟、硬脂酸、ACR樹脂、氯化聚乙烯、二氧化鈦和白堊中的一種或者多種；其他輔助熱穩(wěn)定劑、加工助劑以及填料可以根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行選擇，例如沸石、硬脂酸鈉、硬脂酸鎂的混合物，氫氧化鎂、水滑石、氧化鎂的混合物，氧化鋅、三乙醇胺、石蠟的混合物，β-二酮鹽、多元醇、水滑石、沸石的混合物，賽克、尿嘧啶、二氧化鈦、氧化鋅的混合物，高氯酸鈉、硬脂酸鎂、碳酸鈣、ACR樹脂的混合物等。
在本發(fā)明具體實(shí)施方式中，還提供了一種復(fù)合熱穩(wěn)定劑，其有效成分包含上述制得的多元醇酯和熱穩(wěn)定劑，優(yōu)選熱穩(wěn)定劑為含鋅熱穩(wěn)定劑，所述多元醇酯為上述多元醇酯中的任意一種。在本發(fā)明某一具體實(shí)施方式中，復(fù)合熱穩(wěn)定劑除了多元醇酯和熱穩(wěn)定劑外，還包括物質(zhì)A，物質(zhì)A為沸石、氫氧化鈣、氧化鈣、碳酸鈣、硬脂酸鈉、硬脂酸鎂、硬脂酸、氧化聚乙烯蠟、ACR樹脂、氯化聚乙烯、β-二酮、β-二酮鹽、多元醇、二氧化鈦、氫氧化鎂、水滑石、氧化鎂、賽克、尿嘧啶、高氯酸鈉、氧化鋅、三乙醇胺中的一種或多種。物質(zhì)A與多元醇酯同時(shí)起到輔助熱穩(wěn)定劑的作用，物質(zhì)A可以根據(jù)實(shí)際情況從上述物質(zhì)中進(jìn)行選擇、組合。
在本發(fā)明的具體實(shí)施方式中，還提供了一種含鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑，其包括以下重量份的組分:硬脂酸鋅1～15份，硬脂酸鈣0.5～5份，沸石1～15份，水滑石0.5～5份，多元醇酯1～20份，增效助劑1～25份；優(yōu)選包括以下重量份的組分:硬脂酸鋅6份，硬脂酸鈣1.5份，沸石6份，水滑石1.5份，多元醇乳酸酯3～20份，增效助劑10～18份。所述增效助劑包括氫氧化鈣、氧化鈣、硬脂酸鈉、硬脂酸鎂、硬脂酸、氧化聚乙烯蠟、β-二酮、β-二酮鹽、多元醇、氧化鋅、氫氧化鎂、尿嘧啶、三乙醇胺、高氯酸鈉和氧化鎂中的一種或者多種。所述增效助劑可以根據(jù)實(shí)際使用情況進(jìn)行選擇，使用不同的增效助劑，熱穩(wěn)定效果稍有差別，但都能明顯延長PVC的熱穩(wěn)定性能。例如，增效助劑可以是β-二酮、氫氧化鎂、多元醇的混合物，也可以是氧化鈣、氧化聚乙烯蠟、三乙醇胺的混合物，也可以是高氯酸鈉、氧化鋅、尿嘧啶、硬脂酸鎂的混合物等。
下面，列舉幾個(gè)本發(fā)明的具體實(shí)施例，以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)進(jìn)行進(jìn)一步的說明。
實(shí)施例1
將對(duì)苯二甲酸與雙季戊四醇按照摩爾比為1:2加入反應(yīng)瓶中，在170℃下控溫反應(yīng)至無水蒸汽溢出，加入對(duì)苯二甲酸總質(zhì)量的0.75％的鈦酸四丁酯催化劑，繼續(xù)反應(yīng)至無水，抽負(fù)壓30分鐘，倒出冷卻，得到樣品1，產(chǎn)物為對(duì)苯二甲酸雙季戊四醇酯。
實(shí)施例2
將鄰苯二甲酸酐與單季戊四醇按照摩爾比為1:2加入反應(yīng)瓶中，在190℃下控溫反應(yīng)至無水蒸汽溢出，加入鄰苯二甲酸酐總質(zhì)量的0.5％的鈦酸四丁酯催化劑，繼續(xù)反應(yīng)至無水，抽負(fù)壓30分鐘，倒出冷卻，得到樣品2，產(chǎn)物為鄰苯二甲酸單季戊四醇酯。
實(shí)施例3
將雙季戊四醇與己二酸按照摩爾比2:1加入四口瓶中，在160℃下控溫反應(yīng)至無水蒸汽溢出，加入己二酸質(zhì)量的0.75％的鈦酸四丁酯催化劑，繼續(xù)反應(yīng)至無水，抽負(fù)壓30分鐘，倒出冷卻，得到樣品3，產(chǎn)物為己二酸雙季戊四醇酯。
實(shí)施例4
將己二酸與單季戊四醇按照摩爾比為1:2加入反應(yīng)瓶中，在170℃下反應(yīng)至全溶，再升溫至180℃反應(yīng)至無水蒸汽溢出，加入己二酸總質(zhì)量的0.75％的鈦酸四丁酯催化劑，繼續(xù)反應(yīng)至無水，抽負(fù)壓30分鐘，倒出冷卻，得到樣品4，產(chǎn)品為己二酸單季戊四醇酯。
實(shí)施例5
將檸檬酸與單季戊四醇按照摩爾比為1:3加入反應(yīng)瓶中，在170℃下控溫反應(yīng)至無水蒸汽溢出，加入檸檬酸總質(zhì)量的0.75％的鈦酸四丁酯催化劑，繼續(xù)反應(yīng)至無水，抽負(fù)壓30分鐘，倒出冷卻，得到樣品5，產(chǎn)物為檸檬酸單季戊四醇酯。
實(shí)施例6
將單季戊四醇與乳酸按照摩爾比為1:1加入四口瓶中，加入與反應(yīng)物總質(zhì)量相等的帶水劑二甲苯，加入乳酸質(zhì)量的0.75％的鈦酸四丁酯催化劑，將溫度升至155℃進(jìn)行帶水反應(yīng)至水量不再變化，通過閃蒸將二甲苯蒸出。將溫度升至180℃繼續(xù)反應(yīng)至無水蒸氣溢出，抽負(fù)壓30分鐘，倒出冷卻，得到樣品6，產(chǎn)物為乳酸單季戊四醇酯。
實(shí)施例7
將雙季戊四醇與乳酸按照摩爾比為1:1加入四口瓶中，在200℃下控溫反應(yīng)至無水蒸汽溢出，加入乳酸質(zhì)量的0.5％的鈦酸四丁酯催化劑，繼續(xù)反應(yīng)至無水，抽負(fù)壓30分鐘，倒出冷卻，得到樣品7，產(chǎn)物為乳酸雙季戊四醇酯。
實(shí)施例8
將雙季戊四醇與巰基乙酸按照摩爾比為1:1.1加入反應(yīng)瓶中，在160℃下控溫反應(yīng)至無水蒸氣溢出，加入巰基乙酸質(zhì)量的0.75％的鈦酸四丁酯催化劑，抽負(fù)壓30分鐘，倒出冷卻，得到樣品8，產(chǎn)物為巰基乙酸雙季戊四醇酯。
實(shí)施例9
將馬來酸酐與單季戊四醇按照摩爾比為1:2加入反應(yīng)瓶中，在160℃下控溫反應(yīng)至無水蒸氣溢出，加入馬來酸酐質(zhì)量的0.75％的鈦酸四丁酯催化劑，抽負(fù)壓30分鐘，倒出冷卻，得到樣品9，產(chǎn)物為馬來酸單季戊四醇酯。
實(shí)施例10
將馬來酸酐與山梨醇按照摩爾比為1:2加入反應(yīng)瓶中，在180℃下控溫反應(yīng)至無水蒸氣溢出，加入馬來酸酐質(zhì)量的0.75％的鈦酸四丁酯催化劑，抽負(fù)壓30分鐘，倒出冷卻，得到樣品10，產(chǎn)物為馬來酸山梨醇酯。
實(shí)施例11
將水楊酸與甘露醇按照摩爾比為1:1加入反應(yīng)瓶中，在1900℃下控溫反應(yīng)至無水蒸氣溢出，加入酸質(zhì)量的0.75％的鈦酸四丁酯催化劑，抽負(fù)壓30分鐘，倒出冷卻，得到樣品11，產(chǎn)物為水楊酸甘露醇酯。
實(shí)施例12
將水楊酸與山梨醇按照摩爾比為1:1加入反應(yīng)瓶中，在200℃下控溫反應(yīng)至無水蒸氣溢出，加入酸質(zhì)量的0.75％的鈦酸四丁酯催化劑，抽負(fù)壓30分鐘，倒出冷卻，得到樣品12，產(chǎn)物為水楊酸山梨醇酯。
實(shí)施例13
將羥基乙酸與雙季戊四醇按照摩爾比為1:1加入反應(yīng)瓶中，在190℃下控溫反應(yīng)至無水蒸氣溢出，加入酸質(zhì)量的0.75％的鈦酸四丁酯催化劑，抽負(fù)壓30分鐘，倒出冷卻，得到樣品13，產(chǎn)物為羥基乙酸雙季戊四醇酯。
實(shí)施例14
將羥基乙酸與甘露醇按照摩爾比為1:1加入反應(yīng)瓶中，在170℃下控溫反應(yīng)至無水蒸氣溢出，加入酸質(zhì)量的0.75％的鈦酸四丁酯催化劑，抽負(fù)壓30分鐘，倒出冷卻，得到樣品14，產(chǎn)物為羥基乙酸甘露醇酯。
實(shí)施例15
將鄰苯二甲酸與山梨醇按照摩爾比為1:2加入反應(yīng)瓶中，在190℃下控溫反應(yīng)至無水蒸氣溢出，加入酸質(zhì)量的0.75％的鈦酸四丁酯催化劑，抽負(fù)壓30分鐘，倒出冷卻，得到樣品15，產(chǎn)物為鄰苯二甲酸山梨醇酯。
實(shí)施例16
將乳酸與甘露醇按照摩爾比為1:1加入反應(yīng)瓶中，在180℃下控溫反應(yīng)至無水蒸氣溢出，加入酸質(zhì)量的0.75％的鈦酸四丁酯催化劑，抽負(fù)壓30分鐘，倒出冷卻，得到樣品16，產(chǎn)物為乳酸甘露醇酯。
實(shí)施例17
將鄰苯二甲酸與木糖醇按照摩爾比為1:2加入反應(yīng)瓶中，在200℃下控溫反應(yīng)至無水蒸氣溢出，加入酸質(zhì)量的0.75％的鈦酸四丁酯催化劑，抽負(fù)壓30分鐘，倒出冷卻，得到樣品17，產(chǎn)物為鄰苯二甲酸木糖醇酯。
實(shí)施例18
將均苯三甲酸與木糖醇按照摩爾比為1:3加入反應(yīng)瓶中，在170℃下控溫反應(yīng)至無水蒸氣溢出，加入酸質(zhì)量的0.75％的鈦酸四丁酯催化劑，抽負(fù)壓30分鐘，倒出冷卻，得到樣品18，產(chǎn)物為均苯三甲酸木糖醇酯。
實(shí)施例19
將2,2-雙(羥甲基)丙酸與赤蘚糖醇按照摩爾比為1:1加入反應(yīng)瓶中，在180℃下控溫反應(yīng)至無水蒸氣溢出，加入酸質(zhì)量的0.75％的鈦酸四丁酯催化劑，抽負(fù)壓30分鐘，倒出冷卻，得到樣品19，產(chǎn)物為2,2-雙(羥甲基)丙酸赤蘚糖醇酯。
實(shí)施例20
將羥基乙酸與赤蘚糖醇按照摩爾比為1:1加入反應(yīng)瓶中，在180℃下控溫反應(yīng)至無水蒸氣溢出，加入酸質(zhì)量的0.75％的鈦酸四丁酯催化劑，抽負(fù)壓30分鐘，倒出冷卻，得到樣品20，產(chǎn)物為羥基乙酸赤蘚糖醇酯。
實(shí)施例21
將山梨醇與檸檬酸按照摩爾比為3:1加入反應(yīng)瓶中，在190℃下控溫反應(yīng)至無水蒸氣溢出，加入酸質(zhì)量的0.75％的鈦酸四丁酯催化劑，抽負(fù)壓30分鐘，倒出冷卻，得到樣品21，產(chǎn)物為檸檬酸山梨醇酯。
實(shí)施例22
將甘露醇與檸檬酸按照摩爾比為3:1加入反應(yīng)瓶中，在190℃下控溫反應(yīng)至無水蒸氣溢出，加入酸質(zhì)量的0.75％的鈦酸四丁酯催化劑，抽負(fù)壓30分鐘，倒出冷卻，得到樣品22，產(chǎn)物為檸檬酸甘露醇酯。
實(shí)施例23
以PVC為例，驗(yàn)證本發(fā)明產(chǎn)品的輔助熱穩(wěn)定效果，方法如下:
取1000gPVC，向其中加入6g硬脂酸鋅、1.5g硬脂酸鈣、6g沸石、1.5g水滑石、15g增效助劑，形成混合料，所述增效助劑為β-二酮3g、氫氧化鎂5g、多元醇7g。然后分別在此混合料中加入3g上述實(shí)施例所得各樣品、單季戊四醇、雙季戊四醇、甘露醇、山梨醇、木糖醇、赤蘚糖醇，混合均勻后用高攪機(jī)在110℃混料，在185℃用雙輥機(jī)進(jìn)行壓片，7min后剪片，在195℃下將剪片放入恒溫老化箱進(jìn)行測(cè)試，每隔5min剪片，觀測(cè)剪片的顏色變化。
因?yàn)槎嘣寂c含鋅熱穩(wěn)定劑復(fù)合使用與PVC相容性較差，容易升華析出，在壓片加工過程中多元醇析出并沉積于設(shè)備上，影響加工進(jìn)程，影響制品的透明性；而多元醇酯在壓片過程中析出量少，并且通過對(duì)比可以看出多元醇酯的使用還降低了PVC粉料的熔體粘度，促進(jìn)了熔體流動(dòng)，還具有內(nèi)潤滑作用，并能有效改善塑化，改善制品力學(xué)性能。
在壓片過程中，樣品1～22的析出量少，與PVC的相容性較好。所得剪片顏色變化結(jié)果見下表1。
表1
實(shí)施例24
為了驗(yàn)證本發(fā)明產(chǎn)品的合適加入量，以樣品13為例進(jìn)行以下實(shí)驗(yàn)：
按照下表2的配方配制PVC混合料，所得混合料用高攪機(jī)在110℃混料，在185℃用雙輥機(jī)進(jìn)行壓片，7min后剪片，在195℃下將剪片放入恒溫老化箱進(jìn)行測(cè)試，每隔5min剪片，觀測(cè)剪片的顏色變化。
表2
所得各樣品熱穩(wěn)定時(shí)間和變色情況見下表3。
表3
從以上數(shù)據(jù)可以看出，當(dāng)樣品13用量超過3g時(shí)，表現(xiàn)出較好的輔助熱穩(wěn)定效果，因此多元醇酯在每1000gPVC中的含量?jī)?yōu)選為3～15g，更優(yōu)選為3g。
實(shí)施例25
以樣品13為例，驗(yàn)證組分含量變化對(duì)熱穩(wěn)定效果的影響，進(jìn)行以下實(shí)驗(yàn):
按照下表4的配方配制PVC混合料，所得混合料用高攪機(jī)在110℃混料，在185℃用雙輥機(jī)進(jìn)行壓片，壓片過程多元醇酯析出少，7min后剪片，在195℃下將剪片放入恒溫老化箱進(jìn)行測(cè)試，每隔5min剪片，觀測(cè)剪片的顏色變化。
表4
所得各樣品熱穩(wěn)定時(shí)間和變色情況見下表5。
表5