本發(fā)明涉及聚碳酸酯二醇。

背景技術(shù)：

已知聚碳酸酯二醇例如作為聚氨酯、熱塑性彈性體等軟鏈段，作為耐水解性、耐光性、耐氧化劣化性、耐熱性等優(yōu)異的原材料。然而，將聚碳酸酯二醇用于涂料組合物時(shí)，需要粘度高且大量的溶劑。進(jìn)而，聚碳酸酯二醇的分子間的相互作用強(qiáng)，因此存在顏料等添加物的分散穩(wěn)定性差的問(wèn)題。

為了解決這樣的不良情況，公開(kāi)了各種液態(tài)聚碳酸酯二醇。例如，公開(kāi)了相容性?xún)?yōu)異、粘度低、在不良溶劑中可溶的涂料用聚碳酸酯二醇(例如，參照專(zhuān)利文獻(xiàn)1)。此外，公開(kāi)了低粘度化了的聚碳酸酯/聚醚嵌段共聚物(例如，參照專(zhuān)利文獻(xiàn)2)。另一方面，公開(kāi)了高硬度且耐擦性?xún)?yōu)異并且色調(diào)以及熱穩(wěn)定性、親水性?xún)?yōu)異的、對(duì)于涂料、涂敷劑有用的聚碳酸酯二醇(例如，參照專(zhuān)利文獻(xiàn)3)。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專(zhuān)利文獻(xiàn)

專(zhuān)利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)2002-179787號(hào)公報(bào)

專(zhuān)利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)2006-124485號(hào)公報(bào)

專(zhuān)利文獻(xiàn)3:日本特開(kāi)2013-10949號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問(wèn)題

然而，對(duì)于專(zhuān)利文獻(xiàn)1以及2中記載的技術(shù)，在聚碳酸酯二醇分子中具有聚醚結(jié)構(gòu)，因此存在耐熱性、耐化學(xué)試劑性不充分的情況。

此外，對(duì)于專(zhuān)利文獻(xiàn)3記載的技術(shù)，作為原料的二羥基化合物，包含分子內(nèi)具有醚性氧原子的化合物，因此存在耐化學(xué)試劑性不充分的情況。

如此，以往的技術(shù)中，并未公開(kāi)可以得到顏料的分散穩(wěn)定性?xún)?yōu)異并且具有耐熱性、耐化學(xué)試劑性的涂膜的聚碳酸酯二醇。

因此，本發(fā)明的目的在于提供例如適宜作為涂料、粘接劑的構(gòu)成材料，進(jìn)而作為聚氨酯、熱塑性彈性體等的原料的聚碳酸酯二醇。更詳細(xì)而言，本發(fā)明的目的在于提供用作涂料的構(gòu)成材料的情況下，可以得到顏料的分散穩(wěn)定性?xún)?yōu)異并且具有耐熱性、耐化學(xué)試劑性的涂膜的聚碳酸酯二醇。

用于解決問(wèn)題的方案

本發(fā)明人為了解決上述問(wèn)題而反復(fù)進(jìn)行深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)具有由下述式(A)表示的重復(fù)單元和末端羥基的聚碳酸酯二醇具有特定的結(jié)構(gòu)，從而可以達(dá)成目的，完成了本發(fā)明。

即，本發(fā)明的構(gòu)成如以下所述。

[1]一種聚碳酸酯二醇，其包含由下述式(A)表示的重復(fù)單元和末端羥基，

在將氘代氯仿用作溶劑、將四甲基硅烷用作基準(zhǔn)物質(zhì)而測(cè)定的¹H-NMR中，將3.90～4.45ppm的信號(hào)的積分值設(shè)為1000時(shí)，3.33～3.43ppm的積分值為0.1～10.0。

(式(A)中，R表示碳數(shù)3～15的二價(jià)脂肪族或脂環(huán)族烴，在總重復(fù)單元中，可以選擇1種或2種以上。)

[2]根據(jù)上述[1]所述的聚碳酸酯二醇，其中，所述由式(A)表示的重復(fù)單元的90～100％為選自由由下述式(B)～(D)表示的重復(fù)單元組成的組中的至少1個(gè)單元。

[3]根據(jù)上述[1]或[2]所述的聚碳酸酯二醇，其中，末端OH基比例為95.0～99.9％。

[4]根據(jù)[1]～[3]中任一項(xiàng)所述的聚碳酸酯二醇組合物，其中，通過(guò)ICP測(cè)定時(shí)的選自由鈦、釔、錫以及鋯組成的組中至少1種金屬元素的含量為0.0001～0.05重量％。

[5]根據(jù)上述[1]～[4]中任一項(xiàng)所述的聚碳酸酯二醇，其中，通過(guò)ICP測(cè)定時(shí)的鈦、鐿、錫以及鋯的總含量為0.0001～0.05重量％。

[6]根據(jù)[1]～[5]中任一項(xiàng)所述的聚碳酸酯二醇，其中，通過(guò)ICP測(cè)定時(shí)的P的含量為0.0001～0.05重量％。

[7]根據(jù)上述[1]～[6]中任一項(xiàng)所述的聚碳酸酯二醇，其中，水分量為10～500ppm。

[8]一種涂敷組合物，其包含上述[1]～[7]中任一項(xiàng)所述的聚碳酸酯二醇和有機(jī)多異氰酸酯。

[9]一種涂敷組合物，其包含上述[1]～[7]中任一項(xiàng)所述的聚碳酸酯二醇與有機(jī)多異氰酸酯反應(yīng)而得到的氨基甲酸酯預(yù)聚物，該氨基甲酸酯預(yù)聚物具有末端異氰酸酯基。

[10]一種涂敷組合物，其包含使上述[1]～[7]中任一項(xiàng)所述的聚碳酸酯二醇、有機(jī)多異氰酸酯以及擴(kuò)鏈劑反應(yīng)而得到的聚氨酯樹(shù)脂。

[11]一種水系涂敷組合物，其包含使上述[1]～[7]中任一項(xiàng)所述的聚碳酸酯二醇、有機(jī)多異氰酸酯以及擴(kuò)鏈劑反應(yīng)而得到的聚氨酯樹(shù)脂。

[12]一種熱塑性聚氨酯，其使用上述[1]～[7]中任一項(xiàng)所述的聚碳酸酯二醇和有機(jī)多異氰酸酯而得到。

發(fā)明的效果

本發(fā)明的聚碳酸酯二醇用作涂料的構(gòu)成材料的情況下，得到顏料的分散穩(wěn)定性?xún)?yōu)異并且具有耐熱性、耐化學(xué)試劑性的涂膜。具有這些特性，因此本發(fā)明的聚碳酸酯二醇可以適宜地用作涂料的構(gòu)成材料。

附圖說(shuō)明

圖1為由實(shí)施例4得到的聚碳酸酯二醇的¹H-NMR分析圖。

具體實(shí)施方式

以下，對(duì)于用于實(shí)施本發(fā)明的方式(以下，簡(jiǎn)記作“本實(shí)施方式”。)進(jìn)行詳細(xì)地說(shuō)明。需要說(shuō)明的是，本發(fā)明并不限于以下的實(shí)施方式，可以在其主旨的范圍內(nèi)實(shí)施各種變形。

<聚碳酸酯二醇>

本實(shí)施方式的聚碳酸酯二醇包含由下述式(A)表示的重復(fù)單元和末端羥基。

式(A)中，R表示碳數(shù)3～15的二價(jià)脂肪族或脂環(huán)族烴，在總重復(fù)單元中，可以選擇1種或2種以上。式(A)中，R為不具有側(cè)鏈的二價(jià)脂肪族烴的情況下，聚氨酯的耐化學(xué)試劑性、機(jī)械強(qiáng)度變高，因此優(yōu)選，R為碳數(shù)4～9的二價(jià)脂肪族烴的情況下更優(yōu)選。

此外，對(duì)于本實(shí)施方式的聚碳酸酯二醇，由上述式(A)表示的重復(fù)單元的90～100％為選自由由下述式(B)～(D)表示的重復(fù)單元組成的組中的至少1個(gè)單元的情況下，得到耐化學(xué)試劑性與機(jī)械強(qiáng)度的平衡良好的涂膜，因此優(yōu)選。進(jìn)而，本實(shí)施方式的聚碳酸酯二醇的由上述式(A)表示的重復(fù)單元的90～100％為由下述式(C)表示的重復(fù)單元以及由下述式(D)表示的重復(fù)單元的情況下，即便在-5℃的低溫下也是液態(tài)，因此更優(yōu)選。

需要說(shuō)明的是，在本實(shí)施方式的聚碳酸酯二醇中，由式(A)表示的重復(fù)單元的比例從耐熱性、耐水解性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為95摩爾％以上且100摩爾％以下，更優(yōu)選為97摩爾％以上且100摩爾％以下，更進(jìn)一步優(yōu)選為99摩爾％以上且100摩爾％以下。

本實(shí)施方式的聚碳酸酯二醇優(yōu)選常溫下為液態(tài)。本實(shí)施方式的聚碳酸酯二醇用作涂料的構(gòu)成成分的情況下，即便用于透明的涂料，發(fā)生白濁的情況也少，因此用途較少受到限制。需要說(shuō)明的是，本實(shí)施方式中，液態(tài)是指將加熱到80℃的聚碳酸酯二醇投入到透明的樣品瓶，用目視觀察到冷卻至室溫的狀態(tài)為透明、且傾斜樣品瓶時(shí)雖然很少但仍存在流動(dòng)性的狀態(tài)。

對(duì)于本實(shí)施方式的聚碳酸酯二醇，在將氘代氯仿作為溶劑、將四甲基硅烷(TMS)作為基準(zhǔn)物質(zhì)而測(cè)定的¹H-NMR光譜中，將3.90～4.45ppm的信號(hào)的積分值設(shè)為1000時(shí)，3.33～3.43ppm的信號(hào)的積分值(以下簡(jiǎn)稱(chēng)為“積分值比”)為0.1～10.0。在前述¹H-NMR光譜中，推測(cè)3.90～4.45ppm的信號(hào)為鍵合于碳酸酯的亞甲基的信號(hào)，3.33～3.43ppm的信號(hào)為鍵合于醚的氧的亞甲基的信號(hào)。因此，在本實(shí)施方式的聚碳酸酯二醇中，該積分值比成為表示一定的重復(fù)單元中所含的可推定為特定的醚結(jié)構(gòu)的存在量的指標(biāo)。本實(shí)施方式的聚碳酸酯二醇若該積分值比為0.1以上，則在用作涂料的構(gòu)成成分的情況下，提高顏料等添加劑的分散穩(wěn)定性，該積分值比若為10.0以下，則可以得到具有耐熱性、耐化學(xué)試劑性的涂膜。進(jìn)而，對(duì)于本實(shí)施方式的聚碳酸酯二醇，該積分值比優(yōu)選為0.3～8.0、更優(yōu)選為0.5～5.0。對(duì)于本實(shí)施方式的聚碳酸酯二醇，該積分值比為前述范圍內(nèi)時(shí)，用作涂料的構(gòu)成成分的情況下，更進(jìn)一步提高顏料的分散穩(wěn)定性，可以得到具有高耐熱性、耐化學(xué)試劑性、平滑性的涂膜。另一方面，例如作為碳酸酯原料使用碳酸亞乙酯，在相對(duì)于二醇原料而過(guò)量存在碳酸亞乙酯的條件下以200℃以上的高溫進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，得到在分子內(nèi)具有源自碳酸亞乙酯的醚結(jié)構(gòu)的聚碳酸酯二醇。該聚碳酸酯二醇的¹H-NMR光譜中，可推定為源自醚結(jié)構(gòu)的信號(hào)在3.45～3.48ppm處出現(xiàn)。其與在本實(shí)施方式中為了計(jì)算積分值比而使用的峰不同。此外，通常使用該聚碳酸酯二醇聚合為聚氨酯的情況下，耐熱性、耐候性降低。

本實(shí)施方式的聚碳酸酯二醇的末端OH基比例優(yōu)選為95.0～99.9％。該末端OH基比例若為99.9％以下，則不會(huì)生成微細(xì)的高分子量凝膠等而使涂膜表面的平滑性降低，該末端OH基比例若為95.0％以上，則也不會(huì)促進(jìn)涂膜的固化而在涂膜表面殘留滑溜感，因此優(yōu)選。該末端OH基比例更優(yōu)選為97.0～99.9％、更進(jìn)一步優(yōu)選為98.0～99.9％。

需要說(shuō)明的是，在本實(shí)施方式中，末端OH基比例如以下所述來(lái)定義。將70g～100g的聚碳酸酯二醇在0.4kPa以下的壓力下、加熱到160℃～200℃的溫度進(jìn)行攪拌，得到相當(dāng)于該聚碳酸酯二醇的約1～2重量％的餾分即約1g(0.7～2g)的初期餾分。使所得到的餾分溶解于約100g(95～105g)的乙醇而制成溶液從而回收。是指對(duì)回收的溶液進(jìn)行氣相色譜分析(以下也稱(chēng)為“GC分析”)，根據(jù)所得到的色譜分析的峰面積的值通過(guò)下述式(1)而計(jì)算出的末端OH基比例。需要說(shuō)明的是，GC分析使用安裝有作為柱的DB-WAX(美國(guó)J&W公司制)30m、膜厚0.25μm的氣相色譜6890(美國(guó)Hewlett-Packard Company制)，對(duì)于檢測(cè)器使用氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)來(lái)進(jìn)行。對(duì)于柱的升溫進(jìn)程，設(shè)為從60℃以10℃/分鐘升溫至250℃之后以該溫度保持15分鐘的進(jìn)程。GC分析中的各峰的鑒定使用下述GC-MS裝置來(lái)進(jìn)行。GC裝置使用安裝有作為柱的DB-WAX(美國(guó)J&W公司制)的6890(美國(guó)Hewlett-Packard Company制)。在GC裝置中，從初期溫度40℃以升溫速度10℃/分鐘升溫至220℃。MS裝置使用Auto-massSUN(日本JEOL制)。在MS裝置中，以離子化電壓70eV、掃描范圍m/z＝10～500、光電倍增管增益(photomultiplier gain)450V進(jìn)行測(cè)定。

末端OH基比例(％)＝B÷A×100 (1)

A：包含二醇的醇類(lèi)(不包括乙醇)的峰面積的總和

B：二醇的峰面積的總和

末端OH基比例對(duì)應(yīng)于OH基占聚碳酸酯二醇的總末端基的比例。即，如上述所示，將聚碳酸酯二醇在0.4kPa以下的壓力下、加熱到160℃～200℃的溫度時(shí)，聚碳酸酯二醇的末端部分以醇類(lèi)的方式餾出(參照下述式(a))。作為餾出的醇類(lèi)沒(méi)有特別限定，例如，可以列舉出原料中使用的二醇、環(huán)己二醇、1,5-己二醇等原料中所含的雜質(zhì)、甲醇等源自原料的碳酸酯化合物的一元醇、由聚合中的副反應(yīng)生成的具有不飽和烴的一元醇。

(式(a)中，X為-R²-OH或-R²，R¹以及R²表示烴。)

該餾分中的總?cè)╊?lèi)中的二醇的比率為末端OH基比例。

對(duì)于本實(shí)施方式的聚碳酸酯二醇的制造方法，除將上述積分值比控制在特定的范圍內(nèi)的方法以外沒(méi)有特別限定。

例如，可以列舉出Schnell著、Polymer Review's第9卷、p9～20(1994年)中記載的各種方法。需要說(shuō)明的是，在后面敘述將上述積分值比控制在特定的范圍內(nèi)的方法。

本實(shí)施方式的聚碳酸酯二醇的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為300～5000。聚碳酸酯二醇的數(shù)均分子量若為300以上，則所得到的聚氨酯的低溫特性良好。聚碳酸酯二醇的數(shù)均分子量若為5000以下，則用作涂料的構(gòu)成材料時(shí)，涂料固體成分濃度等不受限制，此外所得到的聚氨酯的成型加工性也不降低，因此優(yōu)選。聚碳酸酯二醇的數(shù)均分子量更進(jìn)一步優(yōu)選為450～3000。

需要說(shuō)明的是，在本實(shí)施方式中，聚碳酸酯二醇的數(shù)均分子量可以通過(guò)后述的實(shí)施例中記載的方法來(lái)測(cè)定。

本實(shí)施方式的聚碳酸酯二醇將二醇與碳酸酯化合物作為原料來(lái)制造的情況下，如上所述，例如，可以使用Schnell著、Polymer Review's第9卷、p9～20(1994年)中記載的各種方法來(lái)制造。

作為原料使用的二醇沒(méi)有特別限定，例如，可以列舉出1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-十二烷基二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷基二醇、1,13-十三烷基二醇、1,14-十四烷基二醇、1,15-十五烷基二醇等不具有側(cè)鏈的二醇；2-甲基-1,8-辛二醇、2-乙基-1,6-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇等具有側(cè)鏈的二醇；1,4-環(huán)己烷二甲醇、2-雙(4-羥基環(huán)己基)-丙烷、1,4-環(huán)己二醇等環(huán)狀二醇。該二醇的1種或2種以上可以用作聚碳酸酯二醇的原料。從不具備側(cè)鏈的二醇中用1種或2種以上的二醇用作聚碳酸酯二醇的原料的情況下，涂膜的耐化學(xué)試劑性、機(jī)械強(qiáng)度變高，因此優(yōu)選，從1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇中使用1種或2種以上作為聚碳酸酯二醇的原料的情況是更優(yōu)選的。將選自1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇的2種二醇用作聚碳酸酯二醇的原料的情況是更進(jìn)一步優(yōu)選的。特別優(yōu)選將1,5-戊二醇、1,6-己二醇用作聚碳酸酯二醇的原料的情況。

在本實(shí)施方式的聚碳酸酯二醇的制造中，使用2種以上的二醇作為原料的情況下，這些原料的比沒(méi)有特別限定，但優(yōu)選設(shè)定使用的原料的比以使所得到的聚碳酸酯二醇在常溫下為液態(tài)。將2種二醇用作原料的情況下，優(yōu)選以摩爾比計(jì)在20/80～80/20之間設(shè)定投入量。若在該范圍，則所得到的聚碳酸酯二醇為液態(tài)。若設(shè)為30/70～70/30則是更進(jìn)一步優(yōu)選的，若設(shè)為40/60～60/40，則即便在0℃以下也為液態(tài)，因此更優(yōu)選。

進(jìn)而，在不損害本實(shí)施方式的聚碳酸酯二醇的性能的范圍內(nèi)，在1分子中具有3個(gè)以上羥基的化合物，例如，可以將三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、己三醇、季戊四醇等用作聚碳酸酯二醇的原料。將該1分子中具有3個(gè)以上羥基的化合物作為聚碳酸酯二醇的原料過(guò)多地使用時(shí)，在聚碳酸酯的聚合反應(yīng)中產(chǎn)生交聯(lián)而引起凝膠化。因此，即便將在1分子中具有3個(gè)以上羥基的化合物用作聚碳酸酯二醇的原料的情況下，該化合物相對(duì)于用作聚碳酸酯二醇的原料的二醇的摩爾數(shù)，優(yōu)選設(shè)為0.1～5摩爾％。該比例更優(yōu)選為0.1～1摩爾％。

作為成為本實(shí)施方式的聚碳酸酯二醇的原料的碳酸酯的例子沒(méi)有特別限定，例如，可以列舉出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯等碳酸二烷基酯；碳酸二苯酯等碳酸二芳基酯；碳酸亞乙酯、三亞甲基碳酸酯、1,2-亞丙基碳酸酯、1,2-亞丁基碳酸酯、1,3-亞丁基碳酸酯、1,2-亞戊基碳酸酯等亞烷基碳酸酯等?？梢詫⑺鼈冎械?種或2種以上的碳酸酯用作聚碳酸酯二醇的原料。從容易獲得、聚合反應(yīng)的條件設(shè)定的難易度的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯、碳酸二丁酯、碳酸亞乙酯。

本實(shí)施方式的聚碳酸酯二醇的制造中優(yōu)選添加催化劑。作為該催化劑沒(méi)有特別限定，例如，可以列舉出鋰、鈉、鉀等堿金屬；鎂、鈣、鍶、鋇等堿土金屬的醇鹽、氫化物、氧化物、酰胺、碳酸鹽、氫氧化物、含氮硼酸鹽、進(jìn)而有機(jī)酸的堿性堿金屬鹽以及堿土金屬鹽。此外，作為前述催化劑沒(méi)有特別限定，例如，可以列舉出鋁、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎵、鍺、鋯、鈮、鉬、釕、銠、鈀、銀、銦、錫、銻、鎢、錸、鋨、銥、鉑、金、鉈、鉛、鉍、鐿的金屬、鹽、醇鹽、有機(jī)化合物?？梢赃x擇使用它們之中的1個(gè)或多個(gè)催化劑。使用鈉、鉀、鎂、鉀、鈦、鋯、錫、鉛、鐿的金屬、鹽、醇鹽、有機(jī)化合之中的1個(gè)或多個(gè)催化劑的情況下，良好地進(jìn)行聚碳酸酯二醇的聚合，對(duì)于使用所得到的聚碳酸酯二醇的氨基甲酸酯反應(yīng)的影響也少，故優(yōu)選。作為前述催化劑，更進(jìn)一步優(yōu)選使用鈦、鐿、錫、鋯的情況。

本實(shí)施方式的聚碳酸酯二醇中也可以包含上述催化劑。在本實(shí)施方式的聚碳酸酯二醇中，該催化劑的含量以使用ICP進(jìn)行測(cè)定的金屬元素的量計(jì)優(yōu)選為0.0001～0.05重量％。該催化劑的含量若為前述范圍，則良好地進(jìn)行聚碳酸酯二醇的聚合，對(duì)于使用所得到的聚碳酸酯二醇的氨基甲酸酯反應(yīng)的影響也少。該催化劑的含量以使用ICP進(jìn)行測(cè)定的金屬元素的量計(jì)更優(yōu)選為0.0005～0.02重量％。

對(duì)于本實(shí)施方式的聚碳酸酯二醇，通過(guò)ICP測(cè)定時(shí)的、選自由鈦、鐿、錫、以及鋯組成的組中的至少1種金屬元素的含量?jī)?yōu)選為0.0001～0.05重量％、更優(yōu)選為0.0005～0.02重量％。此外，對(duì)于本實(shí)施方式的聚碳酸酯二醇，通過(guò)ICP進(jìn)行測(cè)定時(shí)的、鈦、鐿、錫以及鋯的總含量?jī)?yōu)選為0.0001～0.05重量％、更優(yōu)選為0.0005～0.02重量％。

需要說(shuō)明的是，在本實(shí)施方式中，聚碳酸酯二醇中的金屬元素的含量可以通過(guò)后述實(shí)施例記載的方法來(lái)測(cè)定。

對(duì)于本實(shí)施方式的聚碳酸酯二醇，例如，用作聚氨酯的原料的情況下，優(yōu)選用磷化合物對(duì)聚碳酸酯二醇的制造中使用的催化劑進(jìn)行處理。作為磷化合物沒(méi)有特別限定，例如，可以列舉出：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸二(2-乙基己基)酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、甲苯基二苯基磷酸酯等磷酸三酯；酸式磷酸甲酯、酸式磷酸乙酯、酸式磷酸丙酯、酸式磷酸異丙酯、酸式磷酸丁酯、酸式磷酸月桂酯、酸式磷酸硬脂酯、酸式磷酸2-乙基己酯、酸式磷酸異癸基酯、酸式磷酸丁氧基乙酯、酸式磷酸油酯、酸式磷酸二十四烷基酯、酸式磷酸乙二醇酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯基酸式磷酸酯、磷酸二丁酯、磷酸單丁酯、磷酸單異癸基酯、磷酸雙(2-乙基己基)酯等酸性磷酸酯；亞磷酸三苯酯、亞磷酸三壬基苯酯、亞磷酸三甲苯酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三(2-乙基己基)酯、亞磷酸三癸基酯(トリデシルホスファイト)、亞磷酸三月桂基酯、亞磷酸三(十三烷基)酯、亞磷酸三油酯、亞磷酸二苯基單(2-乙基己基)酯、亞磷酸二苯基單癸基酯、亞磷酸二苯基(單癸基)酯、亞磷酸三月桂酯、亞磷酸二乙酯、亞磷酸雙(2-乙基己基)酯、亞磷酸二月桂酯、亞磷酸二(十八烯基)酯、亞磷酸二苯酯、四苯基二丙二醇二亞磷酸酯、雙(癸基)季戊四醇二亞磷酸酯、亞磷酸三(十八烷基)酯、二亞磷酸季戊四醇二(十八烷基)酯、亞磷酸三(2,4-二叔丁基苯)酯等亞磷酸酯類(lèi)；進(jìn)而磷酸、亞磷酸、次磷酸等。

本實(shí)施方式的聚碳酸酯二醇中也可以包含磷化合物。在本實(shí)施方式的聚碳酸酯二醇中，磷化合物的含量以使用ICP進(jìn)行測(cè)定的磷元素(P)的含量計(jì)優(yōu)選為0.0001～0.05重量％。對(duì)于本實(shí)施方式的聚碳酸酯二醇，磷化合物的含量若為前述范圍，例如，用作聚氨酯的原料的情況下，在該聚氨酯的制造反應(yīng)中，可以不影響聚碳酸酯二醇制造中使用的催化劑，進(jìn)而，磷化合物對(duì)聚氨酯的制造反應(yīng)、反應(yīng)產(chǎn)物的物性產(chǎn)生的影響也少。本實(shí)施方式的聚碳酸酯二醇中，通過(guò)ICP測(cè)定時(shí)的磷元素(P)的含量更優(yōu)選為0.0005～0.02重量％。

本實(shí)施方式的聚碳酸酯二醇中，水分量?jī)?yōu)選為10～500ppm。對(duì)于本實(shí)施方式的聚碳酸酯二醇，水分量若為500ppm以下，則不會(huì)由水與異氰酸酯的反應(yīng)而產(chǎn)生白濁、為優(yōu)選。此外，本實(shí)施方式的聚碳酸酯二醇的水分量若為10ppm以上，則可以得到透明性高的涂膜，故優(yōu)選。推定這是由于本申請(qǐng)中規(guī)定的可推定為特定的醚結(jié)構(gòu)的部分與水分子形成某種結(jié)合體，從而與溶劑的相容性提高，在溶劑中聚碳酸酯二醇均勻地存在。該水分量若為10～250ppm，則該效果變得更顯著，若為15～150ppm則更進(jìn)一步優(yōu)選。

需要說(shuō)明的是，在本實(shí)施方式中，聚碳酸酯二醇的水分量可以由后述的實(shí)施例中記載的方法求出。

在以下示出本實(shí)施方式的聚碳酸酯二醇的制造方法的具體例子。本實(shí)施方式的聚碳酸酯二醇的制造沒(méi)有特別限定，例如，可以分為2階段來(lái)進(jìn)行。以摩爾比(二醇：碳酸酯)例如20：1～1：10的比例混和二醇與碳酸酯，在常壓或減壓下在100～250℃下進(jìn)行第一階段反應(yīng)。作為碳酸酯使用碳酸二甲酯的情況下，可以將生成的甲醇以與碳酸二甲酯的混合物的形式去除而得到低分子量聚碳酸酯二醇。作為碳酸酯使用碳酸二乙酯的情況下，可以將生成的乙醇以與碳酸二乙酯的混合物的形式去除而得到低分子量聚碳酸酯二醇。此外，作為碳酸酯使用碳酸亞乙酯的情況下，可以將生成的乙二醇以與碳酸亞乙酯的混合物的形式去除而得到低分子量聚碳酸酯二醇。接著，第二階段反應(yīng)為如下反應(yīng)：將前述第一階段的反應(yīng)產(chǎn)物在減壓下以160～250℃加熱，去除未反應(yīng)的二醇和碳酸酯，并且使低分子量聚碳酸酯二醇縮合，得到規(guī)定分子量的聚碳酸酯二醇的反應(yīng)。

在本實(shí)施方式中，作為將積分值比控制在前述范圍內(nèi)的方法，例如，優(yōu)選在前述第一階段反應(yīng)中，增多二醇的摩爾比、并且提高反應(yīng)溫度。二醇與碳酸酯的摩爾比(二醇：碳酸酯)更優(yōu)選為81：19～68：32、更進(jìn)一步優(yōu)選為78：22～73：27。反應(yīng)溫度優(yōu)選為150～250℃、更優(yōu)選為180～250℃。優(yōu)選在上述的反應(yīng)溫度下進(jìn)行前述第一階段反應(yīng)時(shí)間的80％以上，若在上述的溫度下進(jìn)行90％以上則更優(yōu)選。

進(jìn)而作為原料二醇也可以添加由下述式(E)表示的醚二醇化合物。式(E)中，n以及m為3～12的整數(shù)、可以為n＝m、也可以為n≠m。n以及m為4～12的整數(shù)的情況下，得到具有耐熱性、耐化學(xué)試劑性的涂膜，故優(yōu)選，n以及m為4～6的整數(shù)的情況下顏料的分散穩(wěn)定性?xún)?yōu)異，因此更進(jìn)一步優(yōu)選。

HO-(Ch₂)_n-O-(CH₂)_m-OH (E)

也可以與二醇和碳酸酯一同投入該醚二醇化合物來(lái)制造聚碳酸酯二醇、或也可以在聚碳酸酯二醇中添加該醚二醇化合物，在聚碳酸酯二醇中以酯交換反應(yīng)來(lái)導(dǎo)入醚結(jié)構(gòu)。在聚碳酸酯二醇中添加該醚二醇化合物的情況下，優(yōu)選在添加后以100～250℃的溫度進(jìn)一步加熱處理。

此外，本實(shí)施方式中使用的聚碳酸酯二醇的末端OH基比例可以根據(jù)原料中的雜質(zhì)、溫度和時(shí)間等制造條件、進(jìn)而在作為原料的碳酸酯使用碳酸二烷基酯和/或碳酸二芳基酯的情況下根據(jù)原料中的二醇與碳酸酯的投入比等條件而選擇1個(gè)方法、或使其適宜組合來(lái)調(diào)整。作為原料的碳酸酯，使用碳酸二烷基酯和/或碳酸二芳基酯的情況下，與作為目標(biāo)的聚碳酸酯二醇的分子量對(duì)應(yīng)地以化學(xué)計(jì)算量或與其接近的比例投入作為原料的二醇與碳酸酯并使其反應(yīng)時(shí)，在聚碳酸酯二醇的末端殘存源自碳酸酯的烷基、芳基的情況很多。因此，將原料中的相對(duì)于碳酸酯的二醇的量例如設(shè)為化學(xué)計(jì)算量的1.01～10倍，從而聚碳酸酯二醇可以減少末端烷基、末端芳基而增多末端羥基。進(jìn)而由于副反應(yīng)，聚碳酸酯二醇的末端成為乙烯基，或例如在作為碳酸酯使用碳酸二甲酯的情況下，成為甲基酯、甲基醚。通常而言，反應(yīng)溫度越高、反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，副反應(yīng)越容易產(chǎn)生。

<用途>

本實(shí)施方式的聚碳酸酯二醇可以作為涂料、粘接劑的構(gòu)成材料，此外可以作為聚氨酯、熱塑性彈性體的原料，進(jìn)一步可以用于聚酯、聚酰亞胺的改性劑等用途。特別是本實(shí)施方式的聚碳酸酯二醇用作涂料的構(gòu)成材料的情況下，可以得到顏料等添加劑的分散穩(wěn)定性良好、耐熱性與耐化學(xué)試劑性?xún)?yōu)異的涂料。

本實(shí)施方式的熱塑性聚氨酯可以使用上述的聚碳酸酯二醇和多異氰酸酯來(lái)得到。

本實(shí)施方式的涂敷組合物包含上述的聚碳酸酯二醇和有機(jī)多異氰酸酯。

此外，本實(shí)施方式的涂敷組合物優(yōu)選包含使上述的聚碳酸酯二醇與有機(jī)多異氰酸酯反應(yīng)而得到的氨基甲酸酯預(yù)聚物，該氨基甲酸酯預(yù)聚物具有末端異氰酸酯基。

進(jìn)而，本實(shí)施方式的涂敷組合物更優(yōu)選包含使上述的聚碳酸酯二醇、有機(jī)多異氰酸酯以及擴(kuò)鏈劑反應(yīng)而得到的聚氨酯樹(shù)脂，更進(jìn)一步優(yōu)選包含使上述的聚碳酸酯二醇、有機(jī)多異氰酸酯以及擴(kuò)鏈劑反應(yīng)而得到的聚氨酯樹(shù)脂的、水系涂敷組合物。

作為所使用的有機(jī)多異氰酸酯，沒(méi)有特別限定，例如，可以列舉出2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、以及其混合物(TDI)、粗制TDI、二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯(MDI)、粗制MDI、萘-1,5-二異氰酸酯(NDI)、3,3’-二甲基-4,4’-聯(lián)亞苯基二異氰酸酯、聚亞甲基聚苯基異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯(XDI)、亞苯基二異氰酸酯等公知的芳香族二異氰酸酯、4,4’-亞甲基雙環(huán)己基二異氰酸酯(氫化MDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HMDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、環(huán)己烷二異氰酸酯(氫化XDI)等公知的脂肪族二異氰酸酯、以及這些異氰酸酯類(lèi)的異氰脲酸酯化改性品、碳二亞胺化改性品、縮二脲化改性品等。這些有機(jī)多異氰酸酯可以單獨(dú)使用也可以組合使用2種以上。此外，這些有機(jī)多異氰酸酯可以用封端劑而遮蔽異氰酸酯基來(lái)使用。

此外，在聚碳酸酯二醇與有機(jī)多異氰酸酯的反應(yīng)中，可以根據(jù)期望使用作為共聚合成分的擴(kuò)鏈劑。作為擴(kuò)鏈劑沒(méi)有特別限定，例如，可以使用聚氨酯領(lǐng)域中的常用擴(kuò)鏈劑，即水、低分子多元醇、多胺等。作為擴(kuò)鏈劑的例子，沒(méi)有特別限定，例如，可以列舉出乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,10-癸二醇、1,1-環(huán)己烷二甲醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇、苯二甲醇、雙(對(duì)羥基)二苯、雙(對(duì)羥基苯基)丙烷等低分子多元醇；乙二胺、六亞甲基二胺、異佛爾酮二胺、苯二甲基二胺、二苯基二胺、二氨基二苯基甲烷等多胺。這些擴(kuò)鏈劑可以單獨(dú)使用也可以組合使用2種以上。

作為制造本實(shí)施方式的涂敷組合物(涂料)的方法，可以使用領(lǐng)域中公知的制造方法。例如，可以制造在即將涂敷之前混合由上述的聚碳酸酯二醇得到的涂料主劑和包含有機(jī)多異氰酸酯的固化劑的雙劑型溶劑系涂敷組合物；包含使上述的聚碳酸酯二醇與有機(jī)多異氰酸酯反應(yīng)而得到的具有異氰酸酯末端基的氨基甲酸酯預(yù)聚物的單劑型溶劑系涂敷組合物；包含使上述的聚碳酸酯二醇、有機(jī)多異氰酸酯以及擴(kuò)鏈劑反應(yīng)而得到的聚氨酯樹(shù)脂的單劑型溶劑系涂敷組合物；或者單劑型水系涂敷組合物。

本實(shí)施方式的涂敷組合物(涂料)中，例如，可以根據(jù)各種用途而添加固化促進(jìn)劑(催化劑)、填充劑、分散劑、阻燃劑、染料、有機(jī)或無(wú)機(jī)顏料、脫模劑、流動(dòng)性調(diào)節(jié)劑、增塑劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、消泡劑、流平劑、著色劑、溶劑等。

作為顏料沒(méi)有特別限定，例如，可以列舉出二氧化鈦、氧化鋅、氧化鐵、碳酸鈣、硫酸鋇、鉻黃、粘土、滑石、碳黑等無(wú)機(jī)顏料、偶氮系、重氮系、縮合偶氮系、硫靛系、靛蒽醌(indanthrone)系、蒽醌系、苯并咪唑系、酞菁系、異吲哚啉酮系、苝系、喹吖啶酮系、二噁烷系、二酮基吡咯并吡咯系等有機(jī)顏料。

作為固化促進(jìn)劑沒(méi)有特別限定，例如，可以列舉出二乙酸二丁基錫、二辛酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、三乙胺、二乙醇胺、對(duì)甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸等。

作為紫外線吸收劑沒(méi)有特別限定，例如，可以列舉出二苯甲酮系、苯并三唑系、氰基丙烯酸酯系、水楊酸酯系、草酰苯胺系。作為紫外線穩(wěn)定劑，可以列舉出受阻胺系化合物。

作為涂料的溶劑沒(méi)有特別限定，例如，可以列舉出二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、四氫呋喃、丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、二噁烷、環(huán)己酮、苯、甲苯、二甲苯、乙基溶纖劑、醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙醇、異丙醇、正丁醇、水等。這些溶劑可以使用1種或混合使用多種。

作為制造本實(shí)施方式的熱塑性聚氨酯的方法沒(méi)有特別限定，可以使用在聚氨酯領(lǐng)域中公知的聚氨酯化反應(yīng)的技術(shù)。例如，將上述的聚碳酸酯二醇與有機(jī)多異氰酸酯在大氣壓下在常溫～200℃下使其反應(yīng)，從而可以制造熱塑性聚氨酯。使用擴(kuò)鏈劑的情況下，可以從反應(yīng)最初添加、也可以從反應(yīng)途中添加。對(duì)于本實(shí)施方式的熱塑性聚氨酯的制造方法，例如，可以參照美國(guó)專(zhuān)利第5070173號(hào)。

在聚氨酯化反應(yīng)中，可以使用公知的聚合催化劑、溶劑。所使用的聚合催化劑沒(méi)有特別限定，例如，可以列舉出二月桂酸二丁基錫。

本實(shí)施方式的熱塑性聚氨酯中優(yōu)選添加熱穩(wěn)定劑(例如抗氧化劑)、光穩(wěn)定劑等穩(wěn)定劑。此外，也可以添加增塑劑、無(wú)機(jī)填充劑、潤(rùn)滑劑、著色劑、硅油、發(fā)泡劑、阻燃劑等。

實(shí)施例

接著通過(guò)實(shí)施例以及比較例說(shuō)明本發(fā)明。

以下的實(shí)施例是為了例示出本發(fā)明而記載的實(shí)施例，不對(duì)本發(fā)明的范圍進(jìn)行任何限定。

在以下的實(shí)施例以及比較例中，示出的物性值用下述的方法測(cè)定。

1.聚碳酸酯二醇的積分值比的決定(¹H-NMR)

如以下所述決定聚碳酸酯二醇中的積分值比。

首先，將樣品溶解到氘代氯仿(Aldrich Corporation制)中，得到3重量/vol％的溶液。在該溶液中以化學(xué)位移基準(zhǔn)計(jì)添加四甲基硅烷(TMS)，對(duì)于所得到的溶液使用Bruker公司制的Bio Spin Avance600測(cè)定¹H-NMR。在該測(cè)定中，設(shè)為諧振頻率：600.13MHz、脈沖寬度：30°、等待時(shí)間：3秒、累積次數(shù)：128次，將TMS信號(hào)設(shè)為0ppm，得到¹H-NMR光譜。對(duì)于聚碳酸酯二醇中的積分值比，使用在前述測(cè)定的¹H-NMR中所得到的、3.90～4.45ppm的信號(hào)的積分值和3.33～3.43ppm的信號(hào)的積分值，用下述式(2)求出。

積分值比＝E/D×1000(2)

D：3.90～4.45ppm的信號(hào)的積分值

E：3.33～3.43ppm的信號(hào)的積分值

2.聚碳酸酯二醇中的含有成分的分析(ICP)

如以下所述分析聚碳酸酯二醇中含有的各成分。首先，將樣品秤取到Teflon(注冊(cè)商標(biāo))制的分解容器中，加入高純度硝酸(關(guān)東化學(xué)制)，使用微波分解裝置(Milestone General,Inc.制、ETHOS TC)進(jìn)行分解。樣品被完全分解，所得到的分解液為無(wú)色透明的。在分解液中加入純水制成檢測(cè)液。對(duì)于所得到的檢測(cè)液，使用電感耦合等離子體分析裝置(Thermo Fisher Scientific K.K.制、iCAP6300Duo)，基于各元素的標(biāo)準(zhǔn)液進(jìn)行定量。

3.聚碳酸酯二醇的OH末端基比例的決定

如以下所述決定聚碳酸酯二醇中的末端OH基比例。首先，在300ml的茄形燒瓶中量取70g～100g的聚碳酸酯二醇。使用連接有餾分回收用的收集球的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，在0.4kPa以下的壓力下、以約180℃的加熱浴對(duì)前述茄形燒瓶中的聚碳酸酯二醇進(jìn)行加熱、攪拌，在收集球中得到相當(dāng)于該聚碳酸酯二醇的約1～2重量％的餾分、即約1g(0.7～2g)的初期餾分。使所得到的餾分溶解在約100g(95～105g)的乙醇中，制成溶液從而回收。對(duì)回收的溶液進(jìn)行氣相色譜分析(以下，稱(chēng)為“GC分析”)，根據(jù)所得到的色譜分析的峰面積的值，由下述式(1)計(jì)算聚碳酸酯二醇中的末端OH基比例。需要說(shuō)明的是，GC分析使用安裝有作為柱的DB-WAX(美國(guó)J&W公司制)30m、膜厚0.25μm的氣相色譜6890(美國(guó)Hewlett-Packard Company制)，對(duì)于檢測(cè)器使用氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)來(lái)進(jìn)行。柱的升溫進(jìn)程設(shè)為以10℃/分鐘從60℃升溫至250℃之后，以該溫度保持15分鐘的進(jìn)程。GC分析中的各峰的鑒定使用下述GC-MS裝置來(lái)進(jìn)行。GC裝置使用安裝有作為柱的DB-WAX(美國(guó)J&W公司制)的6890(美國(guó)Hewlett-Packard Company制)。在GC裝置中，以升溫速度10℃/分鐘從初期溫度40℃升溫至220℃。MS裝置使用Auto-massSUN(日本JEOL制)。在MS裝置中，以離子化電壓70eV、掃描范圍m/z＝10～500、光電倍增管增益450V進(jìn)行測(cè)定。

末端OH基比例(％)＝B÷A×100 (1)

A：包含二醇的醇類(lèi)(不包括乙醇)的峰面積的總和

B：二醇的峰面積的總和

4.聚碳酸酯二醇的組成的決定

聚碳酸酯二醇的組成如以下所述來(lái)決定。首先，在100ml的茄形燒瓶中量取1g樣品，加入乙醇30g、氫氧化鉀4g，得到混合物。在100℃的油浴中對(duì)所得到的混合物進(jìn)行1小時(shí)加熱。將前述混合物冷卻至室溫之后，將1～2滴作為指示劑的酚酞添加到前述混合物中，用鹽酸進(jìn)行中和。之后，用冰箱將前述混合物進(jìn)行3小時(shí)冷卻，過(guò)濾去除沉淀的鹽之后，對(duì)濾液進(jìn)行氣相色譜(GC)分析。需要說(shuō)明的是，GC分析使用安裝有作為柱的DB-WAX(美國(guó)J&W公司制)30m、膜厚0.25μm的氣相色譜GC14B(島津制作所制)，將二乙二醇二乙酯用作內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)，檢測(cè)器使用氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)來(lái)進(jìn)行。柱的升溫進(jìn)程設(shè)為在60℃下保持5分鐘之后以10℃/分鐘升溫至250℃的進(jìn)程?；谕ㄟ^(guò)GC分析而得到的二醇的面積值，決定聚碳酸酯二醇的組成。

5.聚碳酸酯二醇的數(shù)均分子量的決定

對(duì)于聚碳酸酯二醇的數(shù)均分子量，使用乙酸酐和吡啶，基于用氫氧化鉀的乙醇溶液進(jìn)行滴定的“中和滴定法(JIS K0070-1992)”決定羥值(OH值)，使用下述式(3)進(jìn)行計(jì)算。

數(shù)均分子量＝2/(OH值×10^-3/56.1) (3)

6.聚碳酸酯二醇的性狀的確認(rèn)

將加熱到80℃的聚碳酸酯二醇投入到透明的樣品瓶中，目視觀察冷卻至室溫的狀態(tài)。將為透明、并且在傾斜樣品瓶時(shí)雖然少但仍存在流動(dòng)性的情況表示為液態(tài)，將不透明或即便傾斜樣品瓶、狀態(tài)也不變化的任一情況以及兩者的情況表示為固體。

7.分散穩(wěn)定性

使用由聚碳酸酯二醇得到的涂布液以及聚氨酯分散體，根據(jù)JIS K5600-2-5評(píng)價(jià)分散穩(wěn)定性。需要說(shuō)明的是，對(duì)于涂布液，制備之后25℃下放置3小時(shí)來(lái)評(píng)價(jià)。

8.涂膜的耐醇性

使用由聚碳酸酯二醇得到的涂膜，使其附著50％乙醇(EtOH)水溶液，在20℃下放置4小時(shí)，用目視評(píng)價(jià)涂膜的外觀。基于JISK5600-8-1以等級(jí)0～5表示缺陷的程度以及量，作為涂膜的耐醇性。

9.涂膜的耐酸性

對(duì)于由聚碳酸酯二醇得到的涂膜，用目視評(píng)價(jià)在0.1mol/L的H₂SO₄水溶液中在24小時(shí)室溫下浸漬后的涂膜外觀?；贘IS K5600-8-1，以等級(jí)0～5表示缺陷的程度以及量，作為涂膜的耐酸性。

10.薄膜的平滑性

對(duì)于使用聚碳酸酯二醇而得到的聚氨酯薄膜，使用激光顯微鏡(Olympus Corporation制、OLS4100)求出表面凸凹的幅度(μm)。

11.聚氨酯的機(jī)械物性

將使用聚碳酸酯二醇而得到的聚氨酯薄膜切取為10mm×80mm的長(zhǎng)條型，在23℃、50％RH的恒溫室下熟化3天得到的物質(zhì)作為試驗(yàn)體。對(duì)于該試驗(yàn)體，使用Tensilon拉伸試驗(yàn)器(ORIENTEC制、RTC-1250A)，以卡盤(pán)間距離50mm、拉伸速度100mm/分鐘，測(cè)定斷裂強(qiáng)度(單位：MPa)以及斷裂伸長(zhǎng)率(單位：％)。

12.聚氨酯的耐熱性

將使用聚碳酸酯二醇而得到的聚氨酯薄膜切取為10mm×80mm的長(zhǎng)條型，在120℃的暖風(fēng)干燥器中放置5天而成的物質(zhì)作為試驗(yàn)體。之后，對(duì)于該試驗(yàn)體，以上述的聚氨酯機(jī)械物性中示出的方法測(cè)定斷裂強(qiáng)度(單位：MPa)。由下述式(4)求出強(qiáng)度保持率，作為聚氨酯的耐熱性的指標(biāo)。

強(qiáng)度保持率(％)＝E/D×100(4)

E：耐熱性試驗(yàn)后的斷裂強(qiáng)度(MPa)

D：耐熱性試驗(yàn)前的斷裂強(qiáng)度(MPa)

13.聚氨酯薄膜的耐油性

使0.1g的油酸附著于將使用聚碳酸酯二醇而得到的聚氨酯薄膜切取為10mm×80mm的長(zhǎng)條型的試驗(yàn)體上，在20℃下放置4小時(shí)，用目視評(píng)價(jià)試驗(yàn)體的外觀。基于JISK5600-8-1，以等級(jí)0～5表示缺陷的程度以及量，作為耐油性。

14.聚碳酸酯二醇中的水分量的測(cè)定

使用水分測(cè)定裝置(KF-100型、Mitsubishi Chemical Analytech Co.,Ltd.制)，基于JIS K0068，以容量分析法，測(cè)定聚碳酸酯二醇中的水分量。

15.涂膜的透明性

將由聚碳酸酯二醇得到的涂膜在90℃的蒸餾水中浸漬1周。之后，自涂膜擦去水分，在23℃、50％RH的恒溫室中對(duì)涂膜熟化3天?；贘IS K 7105，求出浸漬前后的涂膜的總光線透射率，由下述式(5)求出涂膜的透明性。

透明性＝F/G×100(5)

G：浸漬前的涂膜的總光線透射率(％)

F：浸漬后的涂膜的總光線透射率(％)

[實(shí)施例1]

在具備填充有規(guī)則填充物的精餾塔和攪拌裝置的2L的玻璃制燒瓶中，投入275g(3.1mol)碳酸二甲酯、500g(4.8mol)1,5-戊二醇、490g(4.2mol)1,6-己二醇。在前述燒瓶中作為催化劑添加0.2g鈦酸四丁酯，在常壓下攪拌以及加熱前述燒瓶?jī)?nèi)的混合物。將反應(yīng)溫度設(shè)為190℃，邊蒸餾去除生成的甲醇與碳酸二甲酯的混合物邊進(jìn)行12小時(shí)反應(yīng)。之后，將前述燒瓶?jī)?nèi)的壓力減壓至12kPa，邊蒸餾去除二醇和碳酸二甲酯，邊在195℃下進(jìn)一步進(jìn)行5小時(shí)反應(yīng)。之后，在前述燒瓶中作為磷化合物添加0.22g酸式磷酸2-乙基己酯，對(duì)前述燒瓶?jī)?nèi)的混合物在120℃下進(jìn)行5小時(shí)加熱，從而得到聚碳酸酯二醇。在表1中示出所得到的聚碳酸酯二醇的分析結(jié)果。將該聚碳酸酯二醇簡(jiǎn)稱(chēng)為PC-1。所得到的聚碳酸酯二醇具有由式(A)表示的重復(fù)單元和末端羥基，各重復(fù)單元的R以及比例如表1中所示。此外，測(cè)定PC-1中的水分量，結(jié)果為82ppm。

[實(shí)施例2]

在具備填充有規(guī)則填充物的精餾塔和攪拌裝置的2L的玻璃制燒瓶中，投入310g(3.4mol)碳酸二甲酯、500g(4.8mol)1,5-戊二醇、490g(4.2mol)1,6-己二醇。在前述燒瓶中作為催化劑添加0.2g鈦酸四丁酯，在常壓下攪拌以及加熱前述燒瓶?jī)?nèi)的混合物。邊蒸餾去除生成的甲醇和碳酸二甲酯的混合物，邊將反應(yīng)溫度設(shè)為160℃進(jìn)行2小時(shí)反應(yīng)之后，將反應(yīng)溫度提高到190℃進(jìn)一步進(jìn)行12小時(shí)反應(yīng)。之后，將前述燒瓶?jī)?nèi)的壓力減壓至12kPa，邊蒸餾去除二醇和碳酸二甲酯，邊在195℃下進(jìn)一步進(jìn)行5小時(shí)反應(yīng)。之后，在前述燒瓶中作為磷化合物添加0.22g酸式磷酸2-乙基己酯，對(duì)前述燒瓶?jī)?nèi)的混合物在120℃下進(jìn)行5小時(shí)加熱，從而得到聚碳酸酯二醇。在表1中示出所得到的聚碳酸酯二醇的分析結(jié)果。將該聚碳酸酯二醇簡(jiǎn)稱(chēng)為PC-2。所得到的聚碳酸酯二醇具有由式(A)表示的重復(fù)單元和末端羥基，各重復(fù)單元的R以及比例如表1中所示。

[實(shí)施例3]

在具備填充有規(guī)則填充物的精餾塔和攪拌裝置的2L的玻璃制燒瓶中，投入350g(3.9mol)碳酸二甲酯、500g(4.8mol)1,5-戊二醇、490g(4.2mol)1,6-己二醇。在前述燒瓶中作為催化劑添加0.2g鈦酸四丁酯，在常壓下攪拌以及加熱前述燒瓶?jī)?nèi)的混合物。邊蒸餾去除生成的甲醇和碳酸二甲酯的混合物，邊將反應(yīng)溫度設(shè)為150℃進(jìn)行3小時(shí)反應(yīng)之后，將反應(yīng)溫度提高到190℃進(jìn)一步進(jìn)行12小時(shí)反應(yīng)。之后，將前述燒瓶?jī)?nèi)的壓力減壓至12kPa，邊蒸餾去除二醇和碳酸二甲酯，邊在195℃下進(jìn)一步進(jìn)行5小時(shí)反應(yīng)。之后，在前述燒瓶中作為磷化合物添加0.22g酸式磷酸2-乙基己酯，對(duì)前述燒瓶?jī)?nèi)的混合物在120℃下進(jìn)行5小時(shí)加熱，從而得到聚碳酸酯二醇。在表1中示出所得到的聚碳酸酯二醇的分析結(jié)果。將該聚碳酸酯二醇簡(jiǎn)稱(chēng)為PC-3。所得到的聚碳酸酯二醇具有由式(A)表示的重復(fù)單元和末端羥基，各重復(fù)單元的R以及比例如表1中所示。

[比較例1]

在具備填充有規(guī)則填充物的精餾塔和攪拌裝置的2L的玻璃制燒瓶中，投入420g(4.7mol)碳酸二甲酯、500g(4.8mol)1,5-戊二醇、490g(4.2mol)1,6-己二醇。在前述燒瓶中作為催化劑添加0.2g鈦酸四丁酯，在常壓下攪拌以及加熱前述燒瓶?jī)?nèi)的混合物。邊蒸餾去除生成的甲醇和碳酸二甲酯的混合物，邊將反應(yīng)溫度設(shè)為140℃進(jìn)行10小時(shí)反應(yīng)之后，將反應(yīng)溫度提高到190℃進(jìn)一步進(jìn)行10小時(shí)反應(yīng)。之后，將前述燒瓶?jī)?nèi)的壓力減壓至12kPa，邊蒸餾去除二醇和碳酸二甲酯，邊在195℃下進(jìn)一步進(jìn)行5小時(shí)反應(yīng)。之后，在前述燒瓶中作為磷化合物添加0.22g酸式磷酸2-乙基己酯，對(duì)前述燒瓶?jī)?nèi)的混合物在120℃下進(jìn)行5小時(shí)加熱，從而得到聚碳酸酯二醇。在表1中示出所得到的聚碳酸酯二醇的分析結(jié)果。將該聚碳酸酯二醇簡(jiǎn)稱(chēng)為PC-21。所得到的聚碳酸酯二醇具有由式(A)表示的重復(fù)單元和末端羥基，各重復(fù)單元的R以及比例如表1中所示。

[實(shí)施例4]

在具備填充有規(guī)則填充物的精餾塔和攪拌裝置的2L的玻璃制燒瓶中添加245g(2.8mol)碳酸亞乙酯、450g(4.3mol)1,5-戊二醇、520g(4.4mol)1,6-己二醇。在前述燒瓶中作為催化劑添加0.35g鈦酸四丁酯，在常壓下攪拌以及加熱前述燒瓶?jī)?nèi)的混合物。邊蒸餾去除生成的乙二醇和碳酸亞乙酯的混合物邊在165℃下進(jìn)行3小時(shí)反應(yīng)之后，將反應(yīng)溫度提高到185℃進(jìn)一步進(jìn)行12小時(shí)反應(yīng)。之后，將前述燒瓶?jī)?nèi)的壓力減壓至11kPa，邊蒸餾去除二醇和碳酸亞乙酯邊在190℃下進(jìn)一步進(jìn)行7小時(shí)反應(yīng)。之后，在前述燒瓶中作為磷化合物添加0.39g酸式磷酸2-乙基己酯，對(duì)前述燒瓶?jī)?nèi)的混合物在120℃下進(jìn)行5小時(shí)加熱，從而得到聚碳酸酯二醇。在表1中示出所得到的聚碳酸酯二醇的分析結(jié)果。此外，在圖1中示出所得到的聚碳酸酯二醇的¹H-NMR分析圖。將該聚碳酸酯二醇簡(jiǎn)稱(chēng)為PC-4。所得到的聚碳酸酯二醇具有由式(A)表示的重復(fù)單元和末端羥基，各重復(fù)單元的R以及比例如表1中所示。此外，測(cè)定PC-4中的水分量的結(jié)果為117ppm。

[實(shí)施例5]

在具備填充有規(guī)則填充物的精餾塔和攪拌裝置的2L的玻璃制燒瓶中添加215g(2.4mol)碳酸亞乙酯、450g(4.3mol)1,5-戊二醇、520g(4.4mol)1,6-己二醇。在前述燒瓶中作為催化劑添加0.35g鈦酸四丁酯，在常壓下攪拌以及加熱前述燒瓶?jī)?nèi)的混合物。邊蒸餾去除生成的乙二醇和碳酸亞乙酯的混合物邊在165℃下進(jìn)行1小時(shí)反應(yīng)之后，將反應(yīng)溫度提高到185℃進(jìn)一步進(jìn)行14小時(shí)反應(yīng)。之后，將前述燒瓶?jī)?nèi)的壓力減壓至11kPa，邊蒸餾去除二醇和碳酸亞乙酯邊在190℃下進(jìn)一步進(jìn)行7小時(shí)反應(yīng)。之后，在前述燒瓶中作為磷化合物添加0.39g酸式磷酸2-乙基己酯，對(duì)前述燒瓶?jī)?nèi)的混合物在120℃下進(jìn)行5小時(shí)加熱，從而得到聚碳酸酯二醇。在表1中示出所得到的聚碳酸酯二醇的分析結(jié)果。將該聚碳酸酯二醇簡(jiǎn)稱(chēng)為PC-5。所得到的聚碳酸酯二醇具有由式(A)表示的重復(fù)單元和末端羥基，各重復(fù)單元的R以及比例如表1中所示。

[實(shí)施例6]

在具備填充有規(guī)則填充物的精餾塔和攪拌裝置的2L的玻璃制燒瓶中添加190g(2.2mol)碳酸亞乙酯、450g(4.3mol)1,5-戊二醇、520g(4.4mol)1,6-己二醇。在前述燒瓶中作為催化劑添加0.35g鈦酸四丁酯，在常壓下攪拌以及加熱前述燒瓶?jī)?nèi)的混合物。邊蒸餾去除生成的乙二醇和碳酸亞乙酯的混合物邊在190℃下進(jìn)行12小時(shí)反應(yīng)。之后，將前述燒瓶?jī)?nèi)的壓力減壓至11kPa，邊蒸餾去除二醇和碳酸亞乙酯邊在190℃下進(jìn)一步進(jìn)行7小時(shí)反應(yīng)。之后，在前述燒瓶中作為磷化合物添加0.39g酸式磷酸2-乙基己酯，對(duì)前述燒瓶?jī)?nèi)的混合物在120℃下進(jìn)行5小時(shí)加熱，從而得到聚碳酸酯二醇。在表1中示出所得到的聚碳酸酯二醇的分析結(jié)果。將該聚碳酸酯二醇簡(jiǎn)稱(chēng)為PC-6。所得到的聚碳酸酯二醇具有由式(A)表示的重復(fù)單元和末端羥基，各重復(fù)單元的R以及比例如表1中所示。

[比較例2]

在具備填充有規(guī)則填充物的精餾塔和攪拌裝置的2L的玻璃制燒瓶中添加180g(2.1mol)碳酸亞乙酯、450g(4.3mol)1,5-戊二醇、520g(4.4mol)1,6-己二醇。在前述燒瓶中作為催化劑添加0.35g鈦酸四丁酯，在常壓下攪拌以及加熱前述燒瓶?jī)?nèi)的混合物。邊蒸餾去除生成的乙二醇和碳酸亞乙酯的混合物邊在195℃下進(jìn)行12小時(shí)反應(yīng)。之后，將前述燒瓶?jī)?nèi)的壓力減壓至11kPa，邊蒸餾去除二醇和碳酸亞乙酯邊在190℃下進(jìn)一步進(jìn)行7小時(shí)反應(yīng)。之后，在前述燒瓶中作為磷化合物添加0.39g酸式磷酸2-乙基己酯，對(duì)前述燒瓶?jī)?nèi)的混合物在120℃下進(jìn)行5小時(shí)加熱，從而得到聚碳酸酯二醇。在表1中示出所得到的聚碳酸酯二醇的分析結(jié)果。將該聚碳酸酯二醇簡(jiǎn)稱(chēng)為PC-22。所得到的聚碳酸酯二醇具有由式(A)表示的重復(fù)單元和末端羥基，各重復(fù)單元的R以及比例如表1中所示。

[實(shí)施例7]

在具備填充有規(guī)則填充物的精餾塔和攪拌裝置的2L玻璃制燒瓶中，投入375g(3.2mol)碳酸二乙酯、460g(4.4mol)1,5-戊二醇、490g(4.2mol)1,6-己二醇。在前述燒瓶中作為催化劑添加0.15g鈦酸四丁酯，在常壓下攪拌以及加熱前述燒瓶?jī)?nèi)的混合物。190℃下邊蒸餾去除生成的乙醇和碳酸二甲酯的混合物邊進(jìn)行12小時(shí)反應(yīng)。之后，將前述燒瓶?jī)?nèi)的壓力減壓至14kPa，邊蒸餾去除二醇和碳酸二乙酯的混合物邊在200℃下進(jìn)一步進(jìn)行5小時(shí)反應(yīng)。之后，在前述燒瓶中作為磷化合物添加0.17g酸式磷酸2-乙基己酯，對(duì)前述燒瓶?jī)?nèi)的混合物在120℃下進(jìn)行5小時(shí)加熱，從而得到聚碳酸酯二醇。在表1中示出分析所得到的聚碳酸酯二醇的結(jié)果。將該聚碳酸酯二醇簡(jiǎn)稱(chēng)為PC-7。所得到的聚碳酸酯二醇具有由式(A)表示的重復(fù)單元和末端羥基，各重復(fù)單元的R以及比例如表1中所示。

[實(shí)施例8]

在具備填充有規(guī)則填充物的精餾塔和攪拌裝置的2L玻璃制燒瓶中，投入375g(3.2mol)碳酸二乙酯、460g(4.4mol)1,5-戊二醇、490g(4.2mol)1,6-己二醇。在前述燒瓶中作為催化劑添加0.15g鈦酸四丁酯，在常壓下攪拌以及加熱前述燒瓶?jī)?nèi)的混合物。190℃下邊蒸餾去除生成的乙醇和碳酸二甲酯的混合物邊進(jìn)行12小時(shí)反應(yīng)。之后，將前述燒瓶?jī)?nèi)的壓力減壓至14kPa，邊蒸餾去除二醇和碳酸二乙酯的混合物邊在210℃下進(jìn)一步進(jìn)行4小時(shí)反應(yīng)。之后，在前述燒瓶中作為磷化合物添加0.17g酸式磷酸2-乙基己酯，對(duì)前述燒瓶?jī)?nèi)的混合物在120℃下進(jìn)行5小時(shí)加熱，從而得到聚碳酸酯二醇。在表1中示出分析所得到的聚碳酸酯二醇的結(jié)果。將該聚碳酸酯二醇簡(jiǎn)稱(chēng)為PC-8。所得到的聚碳酸酯二醇具有由式(A)表示的重復(fù)單元和末端羥基，各重復(fù)單元的R以及比例如表1中所示。

[實(shí)施例9]

在具備填充有規(guī)則填充物的精餾塔和攪拌裝置的2L玻璃制燒瓶中，投入220g(2.5mol)碳酸亞乙酯、300g(3.3摩爾)1,4-丁二醇、500g(4.8mol)1,5-戊二醇。在前述燒瓶中作為催化劑添加0.2g鈦酸四丁酯，在常壓下攪拌以及加熱前述燒瓶?jī)?nèi)的混合物。邊蒸餾去除生成的乙二醇和碳酸亞乙酯的混合物邊在165℃下進(jìn)行3小時(shí)反應(yīng)之后，將反應(yīng)溫度提高到185℃進(jìn)一步進(jìn)行12小時(shí)反應(yīng)。之后，將前述燒瓶?jī)?nèi)的壓力減壓至11kPa，邊蒸餾去除二醇和碳酸亞乙酯邊在190℃下進(jìn)一步進(jìn)行7小時(shí)反應(yīng)。之后，在前述燒瓶中作為磷化合物添加0.22g酸式磷酸2-乙基己酯，對(duì)前述燒瓶?jī)?nèi)的混合物在120℃下進(jìn)行5小時(shí)加熱，從而得到聚碳酸酯二醇。在表1中示出所得到的聚碳酸酯二醇的分析結(jié)果。將該聚碳酸酯二醇簡(jiǎn)稱(chēng)為PC-9。所得到的聚碳酸酯二醇具有由式(A)表示的重復(fù)單元和末端羥基，各重復(fù)單元的R以及比例如表1中所示。

[實(shí)施例10]

在具備填充有規(guī)則填充物的精餾塔和攪拌裝置的2L玻璃制燒瓶中，投入245g(2.8mol)碳酸亞乙酯、620g(6.9摩爾)1,4-丁二醇、240g(2.0mol)1,6-己二醇。在前述燒瓶中作為催化劑添加0.2g鈦酸四丁酯，在常壓下攪拌以及加熱前述燒瓶?jī)?nèi)的混合物。邊蒸餾去除生成的乙二醇和碳酸亞乙酯的混合物邊在165℃下進(jìn)行3小時(shí)反應(yīng)之后，將反應(yīng)溫度提高到185℃進(jìn)一步進(jìn)行12小時(shí)反應(yīng)。之后，將前述燒瓶?jī)?nèi)的壓力減壓至11kPa，邊蒸餾去除二醇和碳酸亞乙酯邊在190℃下進(jìn)一步進(jìn)行7小時(shí)反應(yīng)。之后，在前述燒瓶中作為磷化合物添加0.22g酸式磷酸2-乙基己酯，對(duì)前述燒瓶?jī)?nèi)的混合物在120℃下進(jìn)行5小時(shí)加熱，從而得到聚碳酸酯二醇。在表1中示出所得到的聚碳酸酯二醇的分析結(jié)果。將該聚碳酸酯二醇簡(jiǎn)稱(chēng)為PC-10。所得到的聚碳酸酯二醇具有由式(A)表示的重復(fù)單元和末端羥基，各重復(fù)單元的R以及比例如表1中所示。

[實(shí)施例11]

在具備填充有規(guī)則填充物的精餾塔和攪拌裝置的2L玻璃制燒瓶中，投入250g(2.8mol)碳酸亞乙酯、1100g(9.3mol)1,6-己二醇。在前述燒瓶中作為催化劑添加0.3g鈦酸四丁酯，在常壓下攪拌以及加熱前述燒瓶?jī)?nèi)的混合物。邊蒸餾去除生成的乙二醇和碳酸亞乙酯的混合物邊在165℃下進(jìn)行3小時(shí)反應(yīng)之后，將反應(yīng)溫度提高到185℃進(jìn)一步進(jìn)行12小時(shí)反應(yīng)。之后，將前述燒瓶?jī)?nèi)的壓力減壓至11kPa，邊蒸餾去除二醇和碳酸亞乙酯邊在190℃下進(jìn)一步進(jìn)行7小時(shí)反應(yīng)。之后，在前述燒瓶中作為磷化合物添加0.33g酸式磷酸2-乙基己酯，對(duì)前述燒瓶?jī)?nèi)的混合物在120℃下進(jìn)行5小時(shí)加熱，從而得到聚碳酸酯二醇。在表1中示出所得到的聚碳酸酯二醇的分析結(jié)果。將該聚碳酸酯二醇簡(jiǎn)稱(chēng)為PC-11。所得到的聚碳酸酯二醇具有由式(A)表示的重復(fù)單元和末端羥基，各重復(fù)單元的R以及比例如表1中所示。

[實(shí)施例12]

在具備填充有規(guī)則填充物的精餾塔和攪拌裝置的2L玻璃制燒瓶中，投入235g(2.6mol)碳酸二甲酯、400g(3.9mol)1,5-戊二醇、450g(3.8mol)3-甲基-1,5-戊二醇。在前述燒瓶中作為催化劑添加0.05g鈦酸四丁酯，在常壓下攪拌以及加熱前述燒瓶?jī)?nèi)的混合物。將反應(yīng)溫度設(shè)為190℃，邊蒸餾去除生成的甲醇與碳酸二甲酯的混合物邊進(jìn)行12小時(shí)反應(yīng)。之后，將前述燒瓶?jī)?nèi)的壓力減壓至12kPa，邊蒸餾去除二醇和碳酸二甲酯，邊在195℃下進(jìn)一步進(jìn)行5小時(shí)反應(yīng)。之后，在前述燒瓶中作為磷化合物添加0.06g酸式磷酸2-乙基己酯，對(duì)前述燒瓶?jī)?nèi)的混合物在120℃下進(jìn)行5小時(shí)加熱，從而得到聚碳酸酯二醇。在表1中示出所得到的聚碳酸酯二醇的分析結(jié)果。將該聚碳酸酯二醇簡(jiǎn)稱(chēng)為PC-12。所得到的聚碳酸酯二醇具有由式(A)表示的重復(fù)單元和末端羥基，各重復(fù)單元的R以及比例如表1中所示。

[實(shí)施例13]

在具備填充有規(guī)則填充物的精餾塔和攪拌裝置的2L玻璃制燒瓶中，投入190g(2.1mol)碳酸二甲酯、1000g(6.2mol)1,9-壬二醇。在前述燒瓶中作為催化劑添加0.3g鈦酸四丁酯，在常壓下攪拌以及加熱前述燒瓶?jī)?nèi)的混合物。將反應(yīng)溫度設(shè)為190℃，邊蒸餾去除生成的甲醇與碳酸二甲酯的混合物邊進(jìn)行12小時(shí)反應(yīng)。之后，將前述燒瓶?jī)?nèi)的壓力減壓至12kPa，邊蒸餾去除二醇和碳酸二甲酯，邊在195℃下進(jìn)一步進(jìn)行5小時(shí)反應(yīng)。之后，在前述燒瓶中作為磷化合物添加0.33g酸式磷酸2-乙基己酯，對(duì)前述燒瓶?jī)?nèi)的混合物在120℃下進(jìn)行5小時(shí)加熱，從而得到聚碳酸酯二醇。在表1中示出所得到的聚碳酸酯二醇的分析結(jié)果。將該聚碳酸酯二醇簡(jiǎn)稱(chēng)為PC-13。所得到的聚碳酸酯二醇具有由式(A)表示的重復(fù)單元和末端羥基，各重復(fù)單元的R以及比例如表1中所示。

[醚二醇化合物的合成1]

在具備攪拌機(jī)、分液漏斗、溫度計(jì)以及冷卻管的500ml的玻璃制四口燒瓶中，投入氫氧化鉀(試劑特級(jí)、純度85％、和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制)26.4g(0.4mol)和1,6-己二醇(Aldrich Corporation制)118.0g(1.0mol)，在120℃的油浴中進(jìn)行30分鐘攪拌。以燒瓶?jī)?nèi)的溫度為100℃的方式設(shè)定油浴之后，在分液漏斗中投入72.4g(0.4mol)6-溴-1-己醇，以每次少量地用10分鐘進(jìn)行滴加。滴加終止后，將油浴的溫度提高到140℃，進(jìn)一步進(jìn)行2小時(shí)反應(yīng)。冷卻至室溫之后，在燒瓶中添加200ml乙醇(試劑特級(jí)、和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制)，進(jìn)行5分鐘攪拌。過(guò)濾燒瓶的內(nèi)容物之后，將濾液移動(dòng)到500ml的茄型燒瓶中，用蒸發(fā)器去除乙醇之后，安裝填充有規(guī)則填充物的精餾塔，進(jìn)行蒸餾精制，從而得到18.2g 6(6-羥基己氧基)-1-己醇(上述式(E)中，m＝n＝6、純度92％)。將該醚二醇化合物簡(jiǎn)稱(chēng)為EC-1。

[醚二醇化合物的合成2]

在醚二醇化合物的合成1中，將1,6-己二醇替換為1,5-戊二醇(Aldrich Corporation制)104.0g(1.0mol)，除此以外用相同的方法進(jìn)行反應(yīng)，得到15.7g6(5-羥基戊氧基)-1-己醇(在上述式(E)中，m＝6、n＝5、純度90％)。將該醚二醇化合物簡(jiǎn)稱(chēng)為EC-2。

[醚二醇化合物的合成3]

在醚二醇化合物的合成1中，將1,6-己二醇替換為1,5-戊二醇(Aldrich Corporation制)104.0g(1.0mol)，將6-溴-1-己醇替換為5-溴-1-戊醇66.8g(0.4mol)，除此以外用相同的方法進(jìn)行反應(yīng)，得到12.6g 5(5-羥基戊氧基)-1-戊醇(在上述式(E)中，m＝n＝5、純度94％)。將該醚二醇化合物簡(jiǎn)稱(chēng)為EC-3。

[實(shí)施例14]

在具備填充有規(guī)則填充物的精餾塔和攪拌裝置的2L玻璃制燒瓶中，投入770g(8.8mol)碳酸亞乙酯、450g(4.3mol)1,5-戊二醇、520g(4.4mol)1,6-己二醇、1.61g(0.007mol)EC-1、1.38g(0.007mol)EC-3。

在前述燒瓶中作為催化劑添加0.8g鈦酸四丁酯，在常壓下攪拌以及加熱前述燒瓶?jī)?nèi)的混合物。邊蒸餾去除生成的乙二醇和碳酸亞乙酯的混合物邊在170℃下進(jìn)行15小時(shí)反應(yīng)。之后，將前述燒瓶?jī)?nèi)的壓力減壓至11kPa，邊蒸餾去除二醇和碳酸亞乙酯邊在190℃下進(jìn)一步進(jìn)行7小時(shí)反應(yīng)。之后，在前述燒瓶中作為磷化合物添加0.89g酸式磷酸2-乙基己酯，對(duì)前述燒瓶?jī)?nèi)的混合物在120℃下進(jìn)行5小時(shí)加熱，從而得到聚碳酸酯二醇。在表1中示出所得到的聚碳酸酯二醇的分析結(jié)果。將該聚碳酸酯二醇簡(jiǎn)稱(chēng)為PC-14。所得到的聚碳酸酯二醇具有由式(A)表示的重復(fù)單元和末端羥基，各重復(fù)單元的R以及比例如表1中所示。

[實(shí)施例15]

在具備填充有規(guī)則填充物的精餾塔和攪拌裝置的2L玻璃制燒瓶中，投入830g(9.4mol)碳酸亞乙酯、450g(5.0mol)1,4-丁二醇、520g(4.4mol)1,6-己二醇、1.72g(0.008mol)EC-1。

在前述燒瓶中作為催化劑添加0.8g鈦酸四丁酯，在常壓下攪拌以及加熱前述燒瓶?jī)?nèi)的混合物。邊蒸餾去除生成的乙二醇和碳酸亞乙酯的混合物邊在170℃下進(jìn)行15小時(shí)反應(yīng)。之后，將前述燒瓶?jī)?nèi)的壓力減壓至11kPa，邊蒸餾去除二醇和碳酸亞乙酯邊在190℃下進(jìn)一步進(jìn)行7小時(shí)反應(yīng)。之后，在前述燒瓶中作為磷化合物添加0.89g酸式磷酸2-乙基己酯，對(duì)前述燒瓶?jī)?nèi)的混合物在120℃下進(jìn)行5小時(shí)加熱，從而得到聚碳酸酯二醇。在表1中示出所得到的聚碳酸酯二醇的分析結(jié)果。將該聚碳酸酯二醇簡(jiǎn)稱(chēng)為PC-15。所得到的聚碳酸酯二醇具有由式(A)表示的重復(fù)單元和末端羥基，各重復(fù)單元的R以及比例如表1中所示。

[實(shí)施例16]

在具備填充有規(guī)則填充物的精餾塔和攪拌裝置的2L的玻璃制燒瓶中，投入780g(8.7mol)碳酸二甲酯、500g(4.8mol)1,5-戊二醇、490g(4.2mol)1,6-己二醇。

在前述燒瓶中作為催化劑添加0.5g鈦酸四丁酯，在常壓下攪拌以及加熱前述燒瓶?jī)?nèi)的混合物。邊蒸餾去除生成的甲醇和碳酸二甲酯的混合物，邊將反應(yīng)溫度設(shè)為140℃進(jìn)行10小時(shí)反應(yīng)之后，將反應(yīng)溫度提高到190℃進(jìn)一步進(jìn)行10小時(shí)反應(yīng)。之后，將前述燒瓶?jī)?nèi)的壓力減壓至12kPa，邊蒸餾去除二醇和碳酸二甲酯，邊在195℃下進(jìn)一步進(jìn)行5小時(shí)反應(yīng)。將溫度設(shè)為80℃后，添加2.52g(0.012mol)EC-2，在180℃下進(jìn)行10小時(shí)攪拌。之后，在前述燒瓶中作為磷化合物添加0.55g酸式磷酸2-乙基己酯，對(duì)前述燒瓶?jī)?nèi)的混合物在120℃下進(jìn)行5小時(shí)加熱，從而得到聚碳酸酯二醇。在表1中示出所得到的聚碳酸酯二醇的分析結(jié)果。將該聚碳酸酯二醇簡(jiǎn)稱(chēng)為PC-16。所得到的聚碳酸酯二醇具有由式(A)表示的重復(fù)單元和末端羥基，各重復(fù)單元的R以及比例如表1中所示。

[表1]

※表1中，C5、C6、C9依次表示(CH₂)₅、(CH₂)₆、(CH₂)₉，MPD表示(CH₂)₂CH(CH₃)(CH₂)₂。

[應(yīng)用例1]

將40g聚碳酸酯二醇PC-1、0.75g作為流平劑的BYK-331(BYK Chemical制)、5g作為顏料的CR-50(石原產(chǎn)業(yè)制、平均粒徑0.25μm)、1.25g以在稀釋劑(二甲苯/醋酸丁酯＝70/30(重量比))中為2重量％的方式溶解了二月桂酸二丁基錫的溶液以及40g稀釋劑進(jìn)行混合、攪拌，得到涂料主劑。在所得到的涂料主劑中，加入7.5g作為固化劑的有機(jī)多異氰酸酯(duranate TPA-100、旭化成化學(xué)株式會(huì)社制、異氰酸酯(NCO)含量：23.1％)，調(diào)制涂布液。將該涂布液涂布到丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹(shù)脂板上，在室溫下將稀釋劑進(jìn)行2小時(shí)揮散后，在80℃下使其加熱固化2小時(shí)，得到涂膜。用涂布液評(píng)價(jià)分散穩(wěn)定性，用涂膜評(píng)價(jià)耐化學(xué)試劑性，將其結(jié)果示于表2。

[應(yīng)用例2～16]

作為聚碳酸酯二醇，使用PC-2～16，除此以外與應(yīng)用例1同樣地調(diào)制涂布液。使用該涂布液，除此以外與應(yīng)用例1同樣地得到涂膜。用涂布液評(píng)價(jià)分散穩(wěn)定性，用涂膜評(píng)價(jià)耐化學(xué)試劑性，將其結(jié)果示于表2。

[比較應(yīng)用例1以及2]

作為聚碳酸酯二醇，使用PC-21以及22，除此以外與應(yīng)用例1同樣地調(diào)制涂布液。使用該涂布液，除此以外與應(yīng)用例1同樣地得到涂膜。用涂布液評(píng)價(jià)分散穩(wěn)定性，用涂膜評(píng)價(jià)耐化學(xué)試劑性，將其結(jié)果示于表2。

[表2]

※表2中，分散穩(wěn)定性以將比較應(yīng)用例1的讀取值作為1時(shí)其的比例來(lái)表示。

[應(yīng)用例17]

在具備回流冷凝器、溫度計(jì)、攪拌裝置的反應(yīng)容器中，投入200g聚碳酸酯二醇PC-1、66.2g異佛爾酮二異氰酸酯、用三乙胺進(jìn)行了中和的二羥甲基丙酸23.3g、700g甲乙酮(MEK)，在50℃下進(jìn)行2小時(shí)反應(yīng)，得到末端為異氰酸酯的氨基甲酸酯預(yù)聚物。將反應(yīng)容器內(nèi)的溫度設(shè)為30℃之后，邊進(jìn)行攪拌邊在該氨基甲酸酯預(yù)聚物中以20g/分鐘的速度添加640g的蒸餾水，得到氨基甲酸酯預(yù)聚物溶液的乳液。進(jìn)而，在反應(yīng)容器內(nèi)，將作為擴(kuò)鏈劑的乙二胺的20重量％水溶液23.8g邊攪拌邊花30分鐘添加。之后，將反應(yīng)容器內(nèi)的溫度設(shè)為40℃進(jìn)一步進(jìn)行30分鐘反應(yīng)。將回流冷凝管替換為簡(jiǎn)單蒸餾裝置之后，邊在減壓下花費(fèi)3小時(shí)將反應(yīng)容器的內(nèi)溫升溫至80℃邊蒸餾去除作為溶劑的MEK，得到固體成分約30重量％的水分散聚氨酯樹(shù)脂。在所得到的水分散聚氨酯樹(shù)脂100g中添加5g作為顏料的二氧化鈦(CR-50、石原產(chǎn)業(yè)制、平均粒徑0.25μm)并攪拌。使用所得到的含顏料水分散聚氨酯樹(shù)脂(聚氨酯分散體)，評(píng)價(jià)顏料的分散穩(wěn)定性。在表3中示出評(píng)價(jià)結(jié)果。進(jìn)而，將水分散聚氨酯樹(shù)脂在40℃下保管1個(gè)月之后，在玻璃板上成膜，在室溫下放置24小時(shí)之后以120℃進(jìn)行30分鐘熱處理，得到厚度100μm、寬10mm、長(zhǎng)度60mm的試樣薄膜。使用該薄膜，評(píng)價(jià)平滑性。在表3中示出評(píng)價(jià)結(jié)果。

[應(yīng)用例18～32]

作為聚碳酸酯二醇，使用PC-2～16，除此以外與應(yīng)用例17同樣地進(jìn)行，得到水分散聚氨酯樹(shù)脂以及試樣薄膜，進(jìn)行各評(píng)價(jià)。在表3中示出該評(píng)價(jià)結(jié)果。

[比較應(yīng)用例3以及4]

作為聚碳酸酯二醇，使用PC-21以及22，除此以外與應(yīng)用例17同樣地進(jìn)行，得到水分散聚氨酯樹(shù)脂以及試樣薄膜，進(jìn)行各評(píng)價(jià)。在表3中示出該評(píng)價(jià)結(jié)果。

[表3]

※表3中，分散穩(wěn)定性以及平滑性以將比較應(yīng)用例3的值作為1時(shí)其的比例來(lái)表示。

[應(yīng)用例33]

在安裝有攪拌裝置、溫度計(jì)、冷卻管的反應(yīng)器中，投入200g在實(shí)施例1中得到的PC-1、34g六亞甲基二異氰酸酯、0.02g作為催化劑的二月桂酸二丁基錫，在70℃下使其反應(yīng)5小時(shí)，得到具有末端異氰酸酯(NCO)基的氨基甲酸酯預(yù)聚物。在該預(yù)聚物中添加600g作為溶劑的二甲基甲酰胺，得到溶液。之后，在所得到的溶液中添加17g作為擴(kuò)鏈劑的異佛爾酮二胺，在35℃下進(jìn)行1小時(shí)攪拌，得到聚氨酯樹(shù)脂溶液。所得到的聚氨酯樹(shù)脂溶液在玻璃板上流延，在室溫下放置30分鐘，使溶劑揮散之后，投入到100℃的干燥機(jī)中2小時(shí)，使其干燥，得到聚氨酯薄膜。使用該聚氨酯薄膜，進(jìn)行物性的評(píng)價(jià)，在表4中示出該評(píng)價(jià)結(jié)果。

[應(yīng)用例34～48]

作為聚碳酸酯二醇，使用PC-2～16，除此以外與應(yīng)用例33同樣地操作，得到聚氨酯薄膜。使用該聚氨酯薄膜，進(jìn)行物性的評(píng)價(jià)，在表4中示出該評(píng)價(jià)結(jié)果。

[比較應(yīng)用例5以及6]

作為聚碳酸酯二醇，使用PC-21以及22，與應(yīng)用例33同樣地操作，得到聚氨酯薄膜。使用該聚氨酯薄膜，進(jìn)行物性的評(píng)價(jià)，在表4中示出該評(píng)價(jià)結(jié)果。

[表4]

[實(shí)施例17]

將100g實(shí)施例1中得到的聚碳酸酯二醇投入到500g的蛋黃醬瓶(マヨネーズ瓶)中，在23℃、相對(duì)濕度50％的恒溫室中放置5天而不蓋上蓋子。該放置后，對(duì)蛋黃醬瓶中的聚碳酸酯二醇進(jìn)行良好地?cái)嚢柚?，測(cè)定聚碳酸酯二醇中的水分量，結(jié)果為630ppm。將該聚碳酸酯二醇簡(jiǎn)稱(chēng)為PC-17。

[實(shí)施例18]

將100g實(shí)施例4中得到的聚碳酸酯二醇投入到500g的蛋黃醬瓶中，在23℃、相對(duì)濕度50％的恒溫室中放置5天而不蓋上蓋子。該放置后，在對(duì)蛋黃醬瓶中的聚碳酸酯二醇良好地?cái)嚢柚鬁y(cè)定聚碳酸酯二醇中的水分量，結(jié)果為980ppm。將該聚碳酸酯二醇簡(jiǎn)稱(chēng)為PC-18。

[實(shí)施例19]

將用實(shí)施例1中記載的方法進(jìn)行聚合并添加磷化合物、進(jìn)行加熱從而得到的聚碳酸酯二醇移送到蓋嚴(yán)的干燥箱中，冷卻至常溫。在干燥箱中進(jìn)行采樣，測(cè)定聚碳酸酯二醇中的水分量的結(jié)果為8ppm。將該聚碳酸酯二醇簡(jiǎn)稱(chēng)為PC-19。

[應(yīng)用例49～51]

作為聚碳酸酯二醇使用PC-17～19，除此以外與應(yīng)用例1同樣地調(diào)制涂布液。使用該涂布液，除此以外與應(yīng)用例1同樣地得到涂膜。用涂膜評(píng)價(jià)透明性，在表5中示出其結(jié)果。需要說(shuō)明的是，對(duì)于由應(yīng)用例1以及應(yīng)用例4得到的涂膜，也評(píng)價(jià)透明性，將其結(jié)果示于表5。需要說(shuō)明的是，應(yīng)用例51中，涂料主劑的調(diào)制在干燥箱中進(jìn)行。

[表5]

本申請(qǐng)基于2014年8月13日申請(qǐng)的日本專(zhuān)利申請(qǐng)(特愿2014-164969號(hào))，將其內(nèi)容引入于此作為參照。

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

對(duì)于本發(fā)明的聚碳酸酯二醇，可以得到顏料的分散穩(wěn)定性?xún)?yōu)異、并且具有耐熱性、耐化學(xué)試劑性的涂膜。具有這些特性，因此本發(fā)明的聚碳酸酯二醇可以特別地適于用作涂料的構(gòu)成成分。