聚碳酸酯二醇的制造方法和聚碳酸酯二醇以及使用該聚碳酸酯二醇的聚氨酯與流程

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導(dǎo)航： X技術(shù)> 最新專利>有機(jī)化合物處理,合成應(yīng)用技術(shù)

本發(fā)明涉及作為聚碳酸酯系聚氨酯的原料有用的聚碳酸酯二醇及其制造方法、以及使用該聚碳酸酯二醇而成的聚氨酯。

背景技術(shù)：

以往，以工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)的聚氨酯的主要軟鏈段部的原料被分為下述類型：以聚四亞甲基二醇為代表的聚醚型；以己二酸酯系酯為代表的聚酯多元醇型；以聚己內(nèi)酯為代表的聚內(nèi)酯型；或以聚碳酸酯二醇為代表的聚碳酸酯型(非專利文獻(xiàn)1)。

與此相對，使用了以聚碳酸酯二醇為代表的聚碳酸酯型的聚氨酯在耐熱性和耐水解性方面被認(rèn)為是最佳的耐久級別，被廣泛用作耐久性膜或汽車用人工皮革、(水系)涂料、粘接劑。

但是，目前廣泛市售的聚碳酸酯二醇主要是由1,6-己二醇合成的聚碳酸酯二醇，其結(jié)晶性高，因而在制成聚氨酯時(shí)存在軟鏈段的凝集性高、特別是低溫下的柔軟性、伸長率、彎曲或彈性恢復(fù)性差的問題，用途受到限制。此外，以該聚氨酯作為原料所制造的人工皮革具有硬的質(zhì)感，還被指出與天然皮革相比“手感”差。

因此，為了解決上述問題，提出了各種結(jié)構(gòu)的聚碳酸酯二醇。

例如，為了提高柔軟性，有使用1,9-壬二醇或1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇等長鏈的二羥基化合物的示例(專利文獻(xiàn)1、2、3、4、5、6)。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本國專利第02802657號公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：日本國專利第03240194號公報(bào)

專利文獻(xiàn)3：日本國特開2013-10950公報(bào)

專利文獻(xiàn)4：國際公開WO09/063768

專利文獻(xiàn)5：日本國特開2001-270938公報(bào)

專利文獻(xiàn)6：日本國特開2005-48141公報(bào)

非專利文獻(xiàn)

非專利文獻(xiàn)1：“ポリウレタンの基礎(chǔ)と応用(聚氨酯的基礎(chǔ)與應(yīng)用)”96頁～106頁、松永勝治主編、(株)CMC Publishing CO.,LTD.、2006年11月發(fā)行

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的課題

但是，在制造這些現(xiàn)有已知的技術(shù)、例如專利文獻(xiàn)1～6中記載的聚碳酸酯二醇時(shí)并未著眼于下述方面：作為原料的二羥基化合物中包含的醛體及其含量等對聚碳酸酯二醇的制造效率等產(chǎn)生影響；進(jìn)而，作為原料的二羥基化合物中包含的醛體及其含量等對使用這些聚碳酸酯二醇制成聚氨酯時(shí)的反應(yīng)性或物性也產(chǎn)生影響。因此，迄今為止，從將1,10-癸二醇作為原料二羥基化合物使用時(shí)的聚碳酸酯二醇的制造效率的方面出發(fā)，或者，在工業(yè)上制造以及使用利用了該聚碳酸酯二醇的聚氨酯等時(shí)，從成本或品質(zhì)的方面出發(fā)不是有利的。

本發(fā)明是鑒于這些現(xiàn)有技術(shù)未實(shí)現(xiàn)的上述課題而進(jìn)行的，其目的在于提供一種在制造包含1,10-癸二醇作為原料二羥基化合物的聚碳酸酯二醇時(shí)，縮聚時(shí)的反應(yīng)性良好、色調(diào)良好的聚碳酸酯二醇的制造方法；并且提供一種在作為聚氨酯原料的聚碳酸酯二醇中使用包含1,10-癸二醇作為結(jié)構(gòu)單元的聚碳酸酯二醇的情況下，氨基甲酸酯聚合時(shí)的反應(yīng)性良好、且所得到的聚氨酯的柔軟性、低溫特性、耐化學(xué)藥品性、耐熱性的物性平衡優(yōu)異的聚碳酸酯二醇。

用于解決課題的方案

本發(fā)明人為了解決上述課題進(jìn)行了反復(fù)深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過在催化劑存在下通過酯交換反應(yīng)使在1,10-癸二醇中含有0.01重量％～1.0重量％的醛體的物質(zhì)、下述式(B)所表示的化合物和碳酸酯化合物進(jìn)行縮聚，制造數(shù)均分子量為250～5000的聚碳酸酯二醇，從而可以得到聚碳酸酯二醇的縮聚時(shí)的反應(yīng)性良好、色調(diào)良好的聚碳酸酯二醇；進(jìn)而使用了該聚碳酸酯二醇的聚氨酯在氨基甲酸酯聚合時(shí)的反應(yīng)性良好，并且柔軟性、低溫特性、耐化學(xué)藥品性、耐熱性的平衡優(yōu)異，由此完成了本發(fā)明。

即，本發(fā)明的要點(diǎn)如下。

(1)一種聚碳酸酯二醇的制造方法，該制造方法在催化劑存在下通過酯交換反應(yīng)使含有0.01重量％～1.0重量％的醛體的由下述式(A)所表示的化合物、下述式(B)所表示的化合物、和碳酸酯化合物進(jìn)行縮聚，得到數(shù)均分子量為250～5000的聚碳酸酯二醇。

HO-(CH₂)₁₀-OH…(A)

HO-R¹-OH…(B)

(上述式(B)中，R¹表示取代或無取代的碳原子數(shù)為3～碳原子數(shù)為20的二價(jià)亞烷基。其中，上述式(B)中不包括上述式(A)的化合物。)

(2)如上述(1)所述的聚碳酸酯二醇的制造方法，其中，上述式(B)中的R¹的主鏈的碳原子為伯碳原子、仲碳原子或叔碳原子。

(3)如上述(1)或(2)所述的聚碳酸酯二醇的制造方法，其中，上述式(B)為選自由1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和1,5-戊二醇組成的組中的至少一種化合物。

(4)一種聚碳酸酯二醇，其為包含來自下述式(A)所表示的化合物的結(jié)構(gòu)單元和來自下述式(B)所表示的化合物的結(jié)構(gòu)單元的聚碳酸酯二醇，該聚碳酸酯二醇的數(shù)均分子量為250～5000，含有0.001重量％～0.10重量％的醛體。

HO-(CH₂)₁₀-OH…(A)

HO-R¹-OH…(B)

(上述式(B)中，R¹表示取代或無取代的碳原子數(shù)為3～碳原子數(shù)為20的二價(jià)亞烷基。其中，上述式(B)中不包括上述式(A)的化合物。)

(5)如上述(4)所述的聚碳酸酯二醇，其中，上述式(B)中的R¹的主鏈的碳原子為伯碳原子、仲碳原子或叔碳原子。

(6)如上述(4)或(5)所述的聚碳酸酯二醇，其中，上述式(B)為選自由1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和1,5-戊二醇組成的組中的至少一種化合物。

(7)一種聚氨酯，其是利用上述(4)～(6)中任一項(xiàng)所述的聚碳酸酯二醇得到的。

(8)一種人工皮革或合成皮革，其是利用上述(7)所述的聚氨酯制造的。

(9)一種涂料或涂布劑，其是利用上述(7)所述的聚氨酯制造的。

(10)一種彈性纖維，其是利用上述(7)所述的聚氨酯制造的。

(11)一種水系聚氨酯涂料，其是利用上述(7)所述的聚氨酯制造的。

(12)一種粘著劑或粘接劑，其是利用上述(7)所述的聚氨酯制造的。

(13)一種活性能量射線固化性聚合物組合物，其是利用上述(4)～(6)中任一項(xiàng)所述的聚碳酸酯二醇得到的。

發(fā)明的效果

根據(jù)本發(fā)明，可以得到反應(yīng)性良好、色調(diào)良好的聚碳酸酯二醇，使用該聚碳酸酯二醇所制造的聚氨酯在氨基甲酸酯聚合時(shí)的反應(yīng)性良好，并且具有柔軟性、低溫特性、耐化學(xué)藥品性、耐熱性的平衡優(yōu)異的特點(diǎn)，適合于彈性纖維、合成或人工皮革、涂料、高功能彈性體用途，在工業(yè)上極其有用。

具體實(shí)施方式

下面，對本發(fā)明的方式進(jìn)行詳細(xì)說明，但本發(fā)明并不限于以下的實(shí)施方式，可以在其要點(diǎn)的范圍內(nèi)進(jìn)行各種變形來實(shí)施。

此處，本說明書中“質(zhì)量％”與“重量％”、“質(zhì)量ppm”與“重量ppm”、以及“質(zhì)量份”與“重量份”分別含義相同。另外，在僅記為“ppm”的情況下，表示“重量ppm”。

[1.聚碳酸酯二醇的制造方法]

本發(fā)明的聚碳酸酯二醇的制造方法的特征在于，在催化劑存在下通過酯交換反應(yīng)使含有0.01重量％～1.0重量％的醛體的由下述式(A)所表示的化合物、下述式(B)所表示的化合物、和碳酸酯化合物進(jìn)行縮聚，得到數(shù)均分子量為250～5000的聚碳酸酯二醇。

HO-(CH₂)₁₀-OH…(A)

HO-R¹-OH…(B)

(上述式(B)中，R¹表示取代或無取代的碳原子數(shù)為3～碳原子數(shù)為20的二價(jià)亞烷基。其中，上述式(B)中不包括上述式(A)的化合物。)

<1-1.結(jié)構(gòu)上的特征>

本發(fā)明的聚碳酸酯二醇的制造方法和聚碳酸酯二醇的來自上述式(A)所表示的化合物的結(jié)構(gòu)單元例如由下述式(C)表示。另外，來自上述式(B)所表示的化合物的結(jié)構(gòu)單元例如由下述式(D)表示。

[化1]

(上述式(D)中，R¹表示取代或無取代的碳原子數(shù)為3～碳原子數(shù)為20的二價(jià)亞烷基。其中，上述式(D)中不包括上述式(C)。)

上述式(D)中，R¹可以為一種也可以為兩種以上。上述式(D)中，R¹為取代或無取代的碳原子數(shù)為3～碳原子數(shù)為20的二價(jià)亞烷基，由于柔軟性、低溫特性、耐化學(xué)藥品性、耐熱性分別變得良好，因而優(yōu)選構(gòu)成R¹的亞烷基的主鏈的碳原子為伯碳原子、仲碳原子或叔碳原子，更優(yōu)選為仲碳原子。

上述式(B)中，R¹表示取代或無取代的碳原子數(shù)為3～碳原子數(shù)為20(碳原子數(shù)為10除外)的二價(jià)亞烷基。作為式(B)的具體化合物，可以舉出1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,16-十六烷二醇、1,18-十八烷二醇、1,12-十八烷二醇、1,20-二十烷二醇等。其中，由于制成聚氨酯時(shí)的柔軟性、低溫特性、耐化學(xué)藥品性的平衡優(yōu)異，優(yōu)選1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,4-丁二醇、1,5-戊二醇，更優(yōu)選為選自由1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和1,5-戊二醇組成的組中的至少一種化合物，進(jìn)一步優(yōu)選為1,4-丁二醇。需要說明的是，上述式(B)所表示的化合物可以為一種，也可以為兩種以上。但是，式(A)所表示的1,10-癸二醇除外。

本發(fā)明的聚碳酸酯二醇的制造方法及通過該制造方法得到的聚碳酸酯二醇包含來自上述式(A)所表示的化合物的結(jié)構(gòu)單元和來自上述式(B)所表示的化合物的結(jié)構(gòu)單元。通過包含來自上述式(A)所表示的化合物的結(jié)構(gòu)單元和來自上述式(B)所表示的化合物的結(jié)構(gòu)單元，在制成聚氨酯時(shí)可以得到良好的柔軟性、低溫特性、耐化學(xué)藥品性、耐熱性。此外，來自上述式(A)所表示的化合物的結(jié)構(gòu)單元與來自上述式(B)所表示的化合物的結(jié)構(gòu)單元的比例(下文中有時(shí)稱為“(A)：(B)”)以摩爾比例計(jì)優(yōu)選為(A)：(B)＝40:60～1:99、更優(yōu)選為30:70～2:98、進(jìn)一步優(yōu)選為25:75～5:95、最優(yōu)選為20:90～10:90。若來自上述式(A)所表示的化合物的結(jié)構(gòu)單元的含有比例變得過多，則制成聚氨酯時(shí)的耐化學(xué)藥品性有時(shí)變得不足。若來自上述式(A)所表示的化合物的結(jié)構(gòu)單元的含有比例變得過少，則制成聚氨酯時(shí)的柔軟性、低溫特性有可能不足。

此外，通過將本發(fā)明的聚碳酸酯二醇的制造方法及通過該制造方法得到的聚碳酸酯二醇中的聚碳酸酯二醇水解而得到的二羥基化合物的平均碳原子數(shù)為4以上5.5以下，從而制成聚氨酯時(shí)可以得到良好的耐化學(xué)藥品性、耐熱性、耐磨耗性。平均碳原子數(shù)的上限優(yōu)選為5.3、更優(yōu)選為5.2、進(jìn)一步優(yōu)選為5.1。平均碳原子數(shù)的下限優(yōu)選為4.3、更優(yōu)選為4.5、進(jìn)一步優(yōu)選為4.7。在小于上述下限時(shí)，低溫特性有時(shí)不足，并且在超過上述上限時(shí)，耐化學(xué)藥品性、耐熱性、耐磨耗性有時(shí)不足。

將本發(fā)明的聚碳酸酯二醇的制造方法及通過該制造方法得到的聚碳酸酯二醇中的聚碳酸酯二醇水解而得到的二羥基化合物的平均碳原子數(shù)可以如下求出：在堿存在下通過加熱而將聚碳酸酯二醇水解，利用氣相色譜對所得到的二羥基化合物進(jìn)行分析，由所得到的結(jié)果求出上述平均碳原子數(shù)。具體地說，由將聚碳酸酯二醇水解而得到的二羥基化合物的碳原子數(shù)、和該二羥基化合物相對于全部二羥基化合物的摩爾比例進(jìn)行計(jì)算。

本發(fā)明的聚碳酸酯二醇的制造方法中，特征在于，作為原料使用的上述式(A)所表示的化合物含有0.01重量％～1.0重量％的醛體。作為醛體的結(jié)構(gòu)，表示上述式(A)所表示的化合物的羥基變?yōu)槿┗慕Y(jié)構(gòu)。醛體的量以1個(gè)羥基變?yōu)槿┗奈镔|(zhì)的形式進(jìn)行換算。另外，醛基有時(shí)與羥基反應(yīng)而變化為乙縮醛基，本發(fā)明的聚碳酸酯二醇的制造方法和通過該制造方法得到的聚碳酸酯二醇中的醛體還包括變化為該乙縮醛基的物質(zhì)，醛體的量也包括變化為乙縮醛基的物質(zhì)。

另外，醛體通過上述式(A)所表示的化合物的前體即癸二酸或癸二酸酯的氫化反應(yīng)得到，在氫化反應(yīng)工序生成副產(chǎn)物醛體。作為在上述式(A)所表示的化合物的制造階段降低醛體的方法，需要增加氫化反應(yīng)中的催化劑量、或延長停留時(shí)間、或使氫化壓力過大等，制造階段的負(fù)荷大，并不容易。另外，乙縮醛需要與醛不同的氫化催化能力，因而難以被氫化，從而殘存于上述式(A)所表示的化合物中。

此外，在氫化反應(yīng)工序后，通過蒸餾對上述式(A)所表示的化合物進(jìn)行精制，但在蒸餾階段中在氫化反應(yīng)工序中生成的副產(chǎn)物乙縮醛體分解為醛體，有時(shí)會混入經(jīng)精制的上述式(A)所表示的化合物中。并且，醛體與羥基發(fā)生反應(yīng)而生成乙縮醛，有時(shí)會混入上述式(A)所表示的化合物中。

一般來說，碳原子數(shù)少的二羥基化合物中的醛體可以通過蒸餾精制比較容易地發(fā)生分離，但在碳原子數(shù)多的上述式(A)所表示的化合物的情況下，上述式(A)所表示的化合物與醛體的沸點(diǎn)接近，而且難以作為乙縮醛體分開，容易作為醛體或乙縮醛體而殘存于上述式(A)所表示的化合物中。

在本發(fā)明的聚碳酸酯二醇的制造方法中，作為原料使用的上述式(A)所表示的化合物中的醛體的含量為0.01重量％～1.0重量％、優(yōu)選為0.04重量％～1.0重量％、更優(yōu)選為0.04重量％～0.8重量％、進(jìn)一步優(yōu)選為0.04重量％～0.5重量％、特別優(yōu)選為0.10重量％～0.5重量％。醛體的含量少于0.01重量％的情況下，在上述式(A)所表示的化合物的制造階段，負(fù)荷大、成本高，因而不優(yōu)選。另外，在醛體的含量超過1.0重量％的情況下，在將上述式(A)所表示的化合物作為聚碳酸酯二醇的原料使用的情況下，具有反應(yīng)性降低、或通過縮聚得到的聚碳酸酯二醇的色調(diào)變差的傾向。關(guān)于上述式(A)所表示的化合物中的醛體的含量，在通過癸二酸或癸二酸酯的氫化反應(yīng)得到上述式(A)所表示的化合物時(shí)，可以通過切斷氫化反應(yīng)工序而降低。另一方面，上述式(A)所表示的化合物中的醛體的含量通過氧化而增加，因此，若在氧存在下的原料槽等中將例如上述式(A)所表示的化合物加熱，則在制造聚碳酸酯二醇前能夠?qū)⑸鲜鍪?A)所表示的化合物中的醛體增加至所期望的含量。

此外，在上述式(A)所表示的化合物的醛體的含量超過1.0重量％的情況下，在使用聚碳酸酯二醇制成聚氨酯時(shí)，聚氨酯具有發(fā)生著色的傾向，不僅制成成型體時(shí)的美觀性有可能受損，而且由于不與異氰酸酯反應(yīng)，因而不被引入聚氨酯骨架中，成為末端終止劑，從而有時(shí)聚氨酯的分子量難以提高、或者反應(yīng)性降低。另外，根據(jù)聚氨酯的制造條件的不同，醛體有時(shí)還與羥基末端和異氰酸酯反應(yīng)從而構(gòu)建交聯(lián)結(jié)構(gòu)，發(fā)生凝膠化。因此，通過本發(fā)明的聚碳酸酯二醇的制造方法得到的聚碳酸酯和本發(fā)明的聚碳酸酯中包含的醛體的含量以醛體的重量換算計(jì)為0.001重量％～0.10重量％、優(yōu)選為0.003重量％～0.10重量％、更優(yōu)選為0.005重量％～0.08重量％、進(jìn)一步優(yōu)選為0.01重量％～0.06重量％、特別優(yōu)選為0.01重量％～0.05重量％、最優(yōu)選為0.02重量％～0.05重量％。

<1-2.碳酸酯化合物>

在本發(fā)明的聚碳酸酯二醇的制造方法和通過該制造方法得到的聚碳酸酯二醇中，作為在聚碳酸酯二醇的制造中可以使用的碳酸酯化合物(有時(shí)稱為“碳酸二酯”)，只要不損害本發(fā)明的效果就沒有限定，可以舉出碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯、或碳酸亞烴酯。其中，從反應(yīng)性的方面出發(fā)，優(yōu)選碳酸二芳基酯。

作為碳酸酯化合物的具體例，可以舉出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二苯酯、碳酸亞乙酯等，優(yōu)選碳酸二苯酯。

<1-3.酯交換催化劑>

本發(fā)明的聚碳酸酯二醇的制造方法和通過該制造方法得到的聚碳酸酯二醇可以通過酯交換反應(yīng)將上述式(A)所表示的化合物、上述式(B)所表示的化合物和碳酸酯化合物進(jìn)行縮聚而制造。

在本發(fā)明的聚碳酸酯二醇的制造方法中，為了促進(jìn)聚合而使用酯交換催化劑(下文中有時(shí)稱為催化劑)。該情況下，若所得到的聚碳酸酯二醇中殘存有過多的催化劑，則在使用該聚碳酸酯二醇制造聚氨酯時(shí)有時(shí)會抑制反應(yīng)、或過度地促進(jìn)反應(yīng)。

因此，雖然對殘存于聚碳酸酯二醇中的催化劑量沒有特別限定，但以催化劑金屬換算的含量計(jì)優(yōu)選為100重量ppm以下、更優(yōu)選為50重量ppm以下、進(jìn)一步優(yōu)選為10重量ppm以下。

作為酯交換催化劑，只要是一般認(rèn)為具有酯交換能力的化合物，就可以沒有限制地使用。

若舉出酯交換催化劑的實(shí)例，則可以舉出鋰、鈉、鉀、銣、銫等長周期型周期表(下文中簡稱為“周期表”)第1族金屬的化合物；鎂、鈣、鍶、鋇等周期表第2族金屬的化合物；鈦、鋯等周期表第4族金屬的化合物；鉿等周期表第5族金屬的化合物；鈷等周期表第9族金屬的化合物；鋅等周期表第12族金屬的化合物；鋁等周期表第13族金屬的化合物；鍺、錫、鉛等周期表第14族金屬的化合物；銻、鉍等周期表第15族金屬的化合物；鑭、鈰、銪、鐿等鑭系金屬的化合物等。這些之中，從提高酯交換反應(yīng)速度的方面考慮，優(yōu)選周期表第1族金屬的化合物、周期表第2族金屬的化合物、周期表第4族金屬的化合物、周期表第5族金屬的化合物、周期表第9族金屬的化合物、周期表第12族金屬的化合物、周期表第13族金屬的化合物、周期表第14族金屬的化合物，更優(yōu)選周期表第1族金屬的化合物、周期表第2族金屬的化合物，進(jìn)一步優(yōu)選周期表第2族金屬的化合物。在周期表第1族金屬的化合物中，優(yōu)選鋰、鉀、鈉的化合物，更優(yōu)選鋰、鈉的化合物，進(jìn)一步優(yōu)選鈉的化合物。在周期表第2族金屬的化合物中，優(yōu)選鎂、鈣、鋇的化合物，更優(yōu)選鈣、鎂的化合物，進(jìn)一步優(yōu)選鎂的化合物。這些金屬化合物主要以氫氧化物或鹽等的形式使用。作為以鹽的形式使用時(shí)的鹽的例子，可以舉出氯化物、溴化物、碘化物等鹵化物鹽；醋酸鹽、甲酸鹽、苯甲酸鹽等羧酸鹽；甲磺酸鹽、甲苯磺酸鹽、三氟甲基磺酸鹽等磺酸鹽；磷酸鹽、磷酸氫鹽、磷酸二氫鹽等含有磷的鹽；乙酰丙酮鹽；等。催化劑金屬進(jìn)而也可以以甲醇鹽或乙醇鹽之類的醇鹽的形式使用。

這些之中，優(yōu)選使用選自周期表第2族金屬中的至少一種金屬的醋酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、氫氧化物、鹵化物、醇鹽，更優(yōu)選使用周期表第2族金屬的醋酸鹽、碳酸鹽、氫氧化物，進(jìn)一步優(yōu)選使用鎂、鈣的醋酸鹽、碳酸鹽、氫氧化物，特別優(yōu)選使用鎂、鈣的醋酸鹽，最優(yōu)選使用乙酸鎂。

<1-4.分子鏈末端>

本發(fā)明的聚碳酸酯二醇的制造方法和通過該制造方法得到的聚碳酸酯二醇的分子鏈末端主要是羥基。但是，在利用二羥基化合物與碳酸酯化合物的反應(yīng)得到的聚碳酸酯二醇的情況下，作為雜質(zhì)有可能會存在部分分子鏈末端不是羥基的物質(zhì)。作為其具體例，有分子鏈末端為烷氧基或芳氧基的物質(zhì)，大多是來自碳酸酯化合物的結(jié)構(gòu)。

例如，在使用碳酸二苯酯作為碳酸酯化合物的情況下，作為分子鏈末端，有時(shí)會殘存作為芳氧基的苯氧基(PhO-)；在使用碳酸二甲酯的情況下，作為分子鏈末端，有時(shí)會殘存作為烷氧基的甲氧基(MeO-)；在使用碳酸二乙酯的情況下，作為分子鏈末端，有時(shí)會殘存乙氧基(EtO-)；在使用碳酸亞乙酯的情況下，作為分子鏈末端，有時(shí)會殘存羥基乙氧基(HOCH₂CH₂O-)(此處，Ph表示苯基，Me表示甲基，Et表示乙基)。

另外，關(guān)于聚碳酸酯二醇的分子鏈末端，相對于全部末端數(shù)，來自碳酸酯化合物的末端基團(tuán)的數(shù)量的比例優(yōu)選為10摩爾％以下、更優(yōu)選為5摩爾％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為3摩爾％以下、特別優(yōu)選為1摩爾％以下。

<1-5.羥值>

本發(fā)明的聚碳酸酯二醇的制造方法和通過該制造方法得到的聚碳酸酯二醇的羥值的下限為20mg-KOH/g、優(yōu)選為25mg-KOH/g、更優(yōu)選為30mg-KOH/g、進(jìn)一步優(yōu)選為35mg-KOH/g。另外，聚碳酸酯二醇的羥值的上限為450mg-KOH/g、優(yōu)選為230mg-KOH/g、更優(yōu)選為150mg-KOH/g、進(jìn)一步優(yōu)選為120mg-KOH/g、更進(jìn)一步優(yōu)選為75mg-KOH/g、特別優(yōu)選為60mg-KOH/g、最優(yōu)選為45mg-KOH/g。羥值小于上述下限時(shí)，粘度變得過高，聚氨酯化時(shí)的處理有時(shí)變得困難；超過上述上限時(shí)，制成聚氨酯時(shí)柔軟性或低溫特性等物性有時(shí)會不足。

<1-6.分子量及分子量分布>

本發(fā)明的聚碳酸酯二醇的制造方法和通過該制造方法得到的聚碳酸酯二醇的由羥值求出的數(shù)均分子量(Mn)的下限為250、優(yōu)選為300、更優(yōu)選為400。另一方面，聚碳酸酯二醇的數(shù)均分子量(Mn)的上限為5,000、優(yōu)選為4,000、更優(yōu)選為3,000。聚碳酸酯二醇的Mn小于上述下限時(shí)，制成氨基甲酸酯時(shí)有時(shí)無法充分得到柔軟性，另一方面超過上述上限時(shí)，粘度升高，有可能損害聚氨酯化時(shí)的處理。

對本發(fā)明的聚碳酸酯二醇的制造方法和通過該制造方法得到的聚碳酸酯二醇的分子量分布即重均分子量/數(shù)均分子量(Mw/Mn)沒有特別限定，下限優(yōu)選為1.5、更優(yōu)選為1.8。重均分子量/數(shù)均分子量(Mw/Mn)的上限優(yōu)選為3.5、更優(yōu)選為3.0。分子量分布超過上述范圍的情況下，使用該聚碳酸酯二醇所制造的聚氨酯的物性具有在低溫下變硬、伸長率降低等傾向，若制造分子量分布小于上述范圍的聚碳酸酯二醇，則有時(shí)需要進(jìn)行除去低聚物等高度的精制操作。

上述重均分子量為聚苯乙烯換算的重均分子量，上述數(shù)均分子量為聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量，通常可以通過凝膠滲透色譜法(有時(shí)簡稱為GPC)的測定求出。

<1-7.原料等的使用比例>

在本發(fā)明的聚碳酸酯二醇的制造中，對碳酸酯化合物的用量沒有特別限定，通常以相對于二羥基化合物合計(jì)1摩爾的摩爾比例計(jì)，下限優(yōu)選為0.35、更優(yōu)選為0.50、進(jìn)一步優(yōu)選為0.60，上限優(yōu)選為1.00、更優(yōu)選為0.98、進(jìn)一步優(yōu)選為0.97。碳酸酯化合物的用量超過上述上限時(shí)，有時(shí)所得到的聚碳酸酯二醇的末端基團(tuán)不是羥基的物質(zhì)的比例增加，或者分子量有時(shí)未達(dá)到特定的范圍；碳酸酯化合物的用量小于上述下限時(shí)，聚合有時(shí)無法進(jìn)行至特定的分子量。

<1-8.催化劑失活劑>

如上所述，在聚合反應(yīng)時(shí)使用催化劑的情況下，通常所得到的聚碳酸酯二醇中會殘存有催化劑，由于所殘存的催化劑，在加熱聚碳酸酯二醇時(shí)有時(shí)會發(fā)生分子量上升或組成變化、色調(diào)變差等，或者會無法控制聚氨酯化反應(yīng)。為了抑制該殘存的催化劑的影響，優(yōu)選添加與所使用的酯交換催化劑大致等摩爾的例如磷系化合物等，使酯交換催化劑失活。進(jìn)而，在添加后，如后所述可以利用加熱處理等使酯交換催化劑高效地失活。作為磷系化合物，由于少量而效果大，因而優(yōu)選磷酸、亞磷酸，更優(yōu)選磷酸。

作為用于酯交換催化劑的失活的磷系化合物，可以舉出例如磷酸、亞磷酸等無機(jī)磷酸、磷酸二丁酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、亞磷酸三苯酯等有機(jī)磷酸酯等。它們可以單獨(dú)使用一種，也可以合用兩種以上。

對上述磷系化合物的用量沒有特別限定，如上所述，與所使用的酯交換催化劑大致等摩爾即可，具體地說，相對于所使用的酯交換催化劑1摩爾，上限優(yōu)選為5摩爾、更優(yōu)選為2摩爾，下限優(yōu)選為0.6摩爾、更優(yōu)選為0.8摩爾、進(jìn)一步優(yōu)選為1.0摩爾。在使用少于上述量的磷系化合物時(shí)，若將聚碳酸酯二醇加熱，則會發(fā)生聚碳酸酯二醇的分子量上升、組成變化、色調(diào)變差等，或者酯交換催化劑的失活不充分，在將所得到的聚碳酸酯二醇用作例如聚氨酯制造用原料時(shí)，有時(shí)無法充分降低該聚碳酸酯二醇對于異氰酸酯基的反應(yīng)性。另外，若使用超過該范圍的磷系化合物，則所得到的聚碳酸酯二醇會發(fā)生著色，或者在將該聚碳酸酯二醇作為原料而制成聚氨酯時(shí)，聚氨酯容易發(fā)生水解，此外磷系化合物有可能發(fā)生滲出。

通過添加磷系化合物所進(jìn)行的酯交換催化劑的失活也可以在室溫下進(jìn)行，但若進(jìn)行加熱處理則更有效。對該加熱處理的溫度沒有特別限定，上限優(yōu)選為180℃、更優(yōu)選為150℃、進(jìn)一步優(yōu)選為120℃、特別優(yōu)選為100℃，下限優(yōu)選為50℃、更優(yōu)選為60℃、進(jìn)一步優(yōu)選為70℃。加熱處理溫度為低于上述下限的溫度時(shí)，酯交換催化劑的失活要花費(fèi)時(shí)間，效率差，而且失活的程度有時(shí)也不充分。另一方面，若加熱處理溫度為超過180℃的溫度，則所得到的聚碳酸酯二醇有時(shí)會發(fā)生著色。

對與磷系化合物反應(yīng)的時(shí)間沒有特別限定，通常為0.1小時(shí)～5小時(shí)。

<1-9.殘存單體類等>

使用例如碳酸二苯酯等芳香族碳酸二酯作為原料的情況下，在聚碳酸酯二醇制造中會產(chǎn)生副產(chǎn)物苯酚類。苯酚類是單官能性化合物，因此有可能成為制造聚氨酯時(shí)的抑制因子，而且由苯酚類形成的氨基甲酸酯鍵的鍵合力弱，所以在之后的工序等中會因熱而解離，再生成異氰酸酯或苯酚類，有可能引起不良情況。另外，苯酚類也是刺激性物質(zhì)，因此優(yōu)選聚碳酸酯二醇中的苯酚類的殘存量更少。具體來說，以相對于聚碳酸酯二醇的重量比計(jì)，優(yōu)選為1000重量ppm以下、更優(yōu)選為500重量ppm以下、進(jìn)一步優(yōu)選為300重量ppm以下、特別優(yōu)選為100重量ppm以下。為了減少聚碳酸酯二醇中的苯酚類，使聚碳酸酯二醇的聚合反應(yīng)時(shí)的壓力以絕對壓力計(jì)為1kPa以下的高真空、或者在聚碳酸酯二醇的聚合后進(jìn)行薄膜蒸餾等是有效的。

另外，在聚碳酸酯二醇中，有時(shí)會殘存作為制造時(shí)的原料使用的碳酸二酯。對聚碳酸酯二醇中的碳酸二酯的殘存量沒有限定，優(yōu)選較少，以相對于聚碳酸酯二醇的重量比計(jì)，上限優(yōu)選為5重量％、更優(yōu)選為3重量％、進(jìn)一步優(yōu)選為1重量％。聚碳酸酯二醇的碳酸二酯含量若過多，則有時(shí)會抑制聚氨酯化時(shí)的反應(yīng)。另一方面，對其下限沒有特別限制，優(yōu)選為0.1重量％、更優(yōu)選為0.01重量％、進(jìn)一步優(yōu)選為0重量％。

另外，在聚碳酸酯二醇中，有時(shí)會殘存制造時(shí)使用的二羥基化合物。對聚碳酸酯二醇中的二羥基化合物的殘存量沒有限定，優(yōu)選較少，以相對于聚碳酸酯二醇的重量比計(jì)，優(yōu)選為1重量％以下、更優(yōu)選為0.1重量％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為0.05重量％以下。聚碳酸酯二醇中的二羥基化合物的殘存量若較多，則制成聚氨酯時(shí)的軟鏈段部位的分子長度不足，有時(shí)無法得到所期望的物性。

另外，在聚碳酸酯二醇中，有時(shí)含有制造時(shí)產(chǎn)生的副產(chǎn)物環(huán)狀碳酸酯(環(huán)狀低聚物)。例如在使用1,3-丙二醇的情況下，有時(shí)會生成1,3-二氧六環(huán)-2-酮、或者2分子或更多的1,3-二氧六環(huán)-2-酮進(jìn)一步形成為環(huán)狀碳酸酯的物質(zhì)等，從而包含于聚碳酸酯二醇中。這些化合物在聚氨酯化反應(yīng)中有可能會引起副反應(yīng)，并且會引起渾濁，因此優(yōu)選使聚碳酸酯二醇的聚合反應(yīng)的壓力以絕對壓力計(jì)為1kPa以下的高真空，或者在聚碳酸酯二醇的合成后進(jìn)行薄膜蒸餾等，而將其盡可能除去。對聚碳酸酯二醇中含有的這些環(huán)狀碳酸酯的含量沒有限定，以相對于聚碳酸酯二醇的重量比計(jì)，優(yōu)選為3重量％以下、更優(yōu)選為1重量％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為0.5重量％以下。

[2.聚氨酯]

使用通過上述本發(fā)明的聚碳酸酯二醇的制造方法所得到的聚碳酸酯二醇，可以制造聚氨酯。

使用本發(fā)明的聚碳酸酯二醇制造本發(fā)明的聚氨酯的方法利用通常制造聚氨酯的公知的聚氨酯化反應(yīng)條件。

例如，使本發(fā)明的聚碳酸酯二醇與多異氰酸酯和擴(kuò)鏈劑在常溫至200℃的范圍進(jìn)行反應(yīng)，從而可以制造本發(fā)明的聚氨酯。

另外，可以首先使本發(fā)明的聚碳酸酯二醇和過量的多異氰酸酯反應(yīng)，制造末端具有異氰酸酯基的預(yù)聚物，進(jìn)而使用擴(kuò)鏈劑來提高聚合度，制造本發(fā)明的聚氨酯。

<2-1.多異氰酸酯>

作為為了利用本發(fā)明的聚碳酸酯二醇制造聚氨酯而使用的多異氰酸酯，可以舉出脂肪族、脂環(huán)族或芳香族的各種公知的多異氰酸酯化合物。

可以舉出例如四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯和將二聚酸的羧基轉(zhuǎn)換為異氰酸酯基的二聚物二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯；1,4-環(huán)己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1-甲基-2,4-環(huán)己烷二異氰酸酯、1-甲基-2,6-環(huán)己烷二異氰酸酯、4,4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯和1,3-雙(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷等脂環(huán)族二異氰酸酯；苯二亞甲基二異氰酸酯、4,4’-二苯基二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、間苯二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4’-二苯基二甲基甲烷二異氰酸酯、4,4’-二芐基二異氰酸酯、二烷基二苯基甲烷二異氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二異氰酸酯、1,5-亞萘基二異氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-聯(lián)苯二異氰酸酯、聚亞甲基聚苯基異氰酸酯、苯二異氰酸酯和間四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯等。它們可以單獨(dú)使用一種，也可以合用兩種以上。

這些之中，從所得到的聚氨酯的物性平衡令人滿意的方面、工業(yè)上能夠以低成本大量獲得的方面出發(fā)，優(yōu)選4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、4,4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯。

<2-2.擴(kuò)鏈劑>

另外，關(guān)于制造本發(fā)明的聚氨酯時(shí)使用的擴(kuò)鏈劑，在制造后述具有異氰酸酯基的預(yù)聚物的情況下，為具有至少2個(gè)與異氰酸酯基反應(yīng)的活性氫的低分子量化合物，通常可以舉出多元醇和多元胺等。

作為其具體例，可以舉出乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇等直鏈二醇類；2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2,4-庚二醇、1,4-二羥甲基己烷、2-乙基-1,3-己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、二聚物二醇等具有支鏈的二醇類；二乙二醇、丙二醇等具有醚基的二醇類；1,4-環(huán)己二醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇、1,4-二羥基乙基環(huán)己烷等具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的二醇類、苯二甲醇、1,4-二羥基乙苯、4,4’-亞甲基雙(羥基乙苯)等具有芳香族基的二醇類；甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇等多元醇類；N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺等羥基胺類；乙二胺、1,3-二氨基丙烷、1,6-己二胺、三亞乙基四胺、二亞乙基三胺、異佛爾酮二胺、4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷、2-羥基乙基丙二胺、二-2-羥基乙基乙二胺、二-2-羥基乙基丙二胺、2-羥基丙基乙二胺、二-2-羥基丙基乙二胺、4,4’-二苯基甲烷二胺、亞甲基雙(鄰氯苯胺)、苯二甲胺、二苯基二胺、二氨基甲苯、肼、哌嗪、N,N’-二氨基哌嗪等多元胺類；和水等。

這些擴(kuò)鏈劑可以單獨(dú)使用，也可以合用兩種以上。這些之中，從所得到的聚氨酯的物性平衡令人滿意的方面、工業(yè)上能夠以低成本大量獲得的方面出發(fā)，優(yōu)選1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇、1,4-二羥基乙基環(huán)己烷、乙二胺、1,3-二氨基丙烷、異佛爾酮二胺、4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷。

另外，制造后述具有羥基的預(yù)聚物時(shí)的擴(kuò)鏈劑是指具有至少2個(gè)異氰酸酯基的低分子量化合物，具體可以舉出<2-1.多異氰酸酯>中記載的化合物。

<2-3.鏈終止劑>

在制造本發(fā)明的聚氨酯時(shí)，出于控制所得到的聚氨酯的分子量的目的，可以根據(jù)需要使用具有1個(gè)活性氫基的鏈終止劑。

作為這些鏈終止劑，可例示出具有一個(gè)羥基的甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇等脂肪族一元醇類；具有一個(gè)氨基的二乙胺、二丁胺、正丁胺、單乙醇胺、二乙醇胺、嗎啉等脂肪族一元胺類。

它們可以單獨(dú)使用一種，也可以合用兩種以上。

<2-4.催化劑>

在制造本發(fā)明的聚氨酯時(shí)的聚氨酯形成反應(yīng)中，也可以使用以三乙胺、N-乙基嗎啉、三亞乙基二胺等胺系催化劑或乙酸、磷酸、硫酸、鹽酸、磺酸等酸系催化劑、月桂酸三甲基錫、二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫、二新癸酸二辛基錫等錫系的化合物、以及鈦系化合物等有機(jī)金屬鹽等為代表的公知的氨基甲酸酯聚合催化劑。氨基甲酸酯聚合催化劑可以單獨(dú)使用一種，也可以合用兩種以上。

<2-5.本發(fā)明的聚碳酸酯二醇以外的多元醇>

在制造本發(fā)明的聚氨酯時(shí)的聚氨酯形成反應(yīng)中，可以將本發(fā)明的聚碳酸酯二醇和根據(jù)需要的其以外的多元醇合用。此處，本發(fā)明的聚碳酸酯二醇以外的多元醇只要是通常的聚氨酯制造時(shí)使用的多元醇，就沒有特別限定，可以舉出例如聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚己內(nèi)酯多元醇、本發(fā)明以外的聚碳酸酯多元醇。例如，在與聚醚多元醇合用的情況下，可以制成進(jìn)一步提高了作為本發(fā)明的聚碳酸酯二醇的特征的柔軟性的聚氨酯。此處，相對于本發(fā)明的聚碳酸酯二醇和其以外的多元醇的總重量，本發(fā)明的聚碳酸酯二醇的重量比例優(yōu)選為70％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為90％以上。若本發(fā)明的聚碳酸酯二醇的重量比例少，作為本發(fā)明的特征的耐化學(xué)藥品性、柔軟性、耐熱性、耐候性的平衡有可能喪失。

本發(fā)明中，在聚氨酯的制造中也可以將上述本發(fā)明的聚碳酸酯二醇改性而使用。作為聚碳酸酯二醇的改性方法，包括下述方法：對聚碳酸酯二醇加成氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯等環(huán)氧化合物而導(dǎo)入醚基的方法；使聚碳酸酯二醇與ε-己內(nèi)酯等環(huán)狀內(nèi)酯、或己二酸、琥珀酸、癸二酸、對苯二甲酸等二羧酸化合物以及它們的酯化合物發(fā)生反應(yīng)而導(dǎo)入酯基的方法。在醚改性的情況下，利用氧化乙烯、氧化丙烯等進(jìn)行改性時(shí)，出于聚碳酸酯二醇的粘度降低、處理性等理由而優(yōu)選。特別是，在本發(fā)明的聚碳酸酯二醇的情況下，通過進(jìn)行氧化乙烯或氧化丙烯改性，從而聚碳酸酯二醇的結(jié)晶性降低，可改善低溫下的柔軟性，同時(shí)在氧化乙烯改性的情況下，利用氧化乙烯改性聚碳酸酯二醇制造的聚氨酯的吸水性及透濕性增加，因此作為人工皮革、合成皮革等的性能有時(shí)提高。但是，若氧化乙烯或氧化丙烯的加成量增多，則使用改性聚碳酸酯二醇制造的聚氨酯的機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性、耐化學(xué)藥品性等各種物性降低，因此以相對于聚碳酸酯二醇的加成量計(jì)，適合為5重量％～50重量％、優(yōu)選為5重量％～40重量％、進(jìn)一步優(yōu)選為5重量％～30重量％。另外，在導(dǎo)入酯基的方法中，利用ε-己內(nèi)酯進(jìn)行改性時(shí)，出于聚碳酸酯二醇的粘度降低、處理性等理由而優(yōu)選。以相對于聚碳酸酯二醇的ε-己內(nèi)酯的加成量計(jì)，適合為5重量％～50重量％、優(yōu)選為5重量％～40重量％、進(jìn)一步優(yōu)選為5重量％～30重量％。若ε-己內(nèi)酯的加成量超過50重量％，則使用改性聚碳酸酯二醇制造的聚氨酯的耐水解性、耐化學(xué)藥品性等降低。

<2-6.溶劑>

制造本發(fā)明的聚氨酯時(shí)的聚氨酯形成反應(yīng)也可以使用溶劑。

作為優(yōu)選的溶劑，可以舉出二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶劑；二甲基亞砜等亞砜系溶劑、甲基乙基酮、環(huán)己酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑；四氫呋喃、二氧六環(huán)等醚系溶劑；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶劑；和甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑等。這些溶劑可以單獨(dú)使用，也可以作為兩種以上的混合溶劑使用。

這些之中，優(yōu)選的有機(jī)溶劑為甲基乙基酮、乙酸乙酯、甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亞砜等。

另外，還可以由混配了本發(fā)明的聚碳酸酯二醇、聚二異氰酸酯、以及上述擴(kuò)鏈劑的聚氨酯組合物制造水分散液的聚氨酯。

<2-7.聚氨酯制造方法>

作為使用上述反應(yīng)試劑制造本發(fā)明的聚氨酯的方法，可以使用通常實(shí)驗(yàn)或工業(yè)上使用的制造方法。

作為其示例，包括：一次性混合本發(fā)明的聚碳酸酯二醇、其以外的多元醇、多異氰酸酯和擴(kuò)鏈劑使其反應(yīng)的方法(下文中有時(shí)稱為“一段法”)；首先使本發(fā)明的聚碳酸酯二醇、其以外的多元醇和多異氰酸酯反應(yīng)而制備兩末端為異氰酸酯基的預(yù)聚物，之后使該預(yù)聚物與擴(kuò)鏈劑反應(yīng)的方法(下文中有時(shí)稱為“二段法”)；等等。

二段法經(jīng)過下述工序：使本發(fā)明的聚碳酸酯二醇和其以外的多元醇預(yù)先與1當(dāng)量以上的多異氰酸酯反應(yīng)，從而制備出與聚氨酯的軟鏈段相當(dāng)?shù)牟糠值膬赡┒水惽杷狨ブ虚g體。這樣，一旦制備出預(yù)聚物后再與擴(kuò)鏈劑反應(yīng)，則有時(shí)容易進(jìn)行軟鏈段部分的分子量的調(diào)整，對于需要確實(shí)地進(jìn)行軟鏈段與硬鏈段的相分離的情況是有用的。

<2-8.一段法>

一段法也稱為一次進(jìn)料法(one-shot process)，是一次性投入本發(fā)明的聚碳酸酯二醇、其以外的多元醇、多異氰酸酯和擴(kuò)鏈劑而進(jìn)行反應(yīng)的方法。

對一段法中的多異氰酸酯的用量沒有特別限定，在將本發(fā)明的聚碳酸酯二醇和其以外的多元醇的總羥基數(shù)、以及擴(kuò)鏈劑的羥基數(shù)和氨基數(shù)的總計(jì)設(shè)為1當(dāng)量的情況下，下限優(yōu)選為0.7當(dāng)量、更優(yōu)選為0.8當(dāng)量、進(jìn)一步優(yōu)選為0.9當(dāng)量、特別優(yōu)選為0.95當(dāng)量，上限優(yōu)選為3.0當(dāng)量、更優(yōu)選為2.0當(dāng)量、進(jìn)一步優(yōu)選為1.5當(dāng)量、特別優(yōu)選為1.1當(dāng)量。

若多異氰酸酯的用量過多，則未反應(yīng)的異氰酸酯基會引起副反應(yīng)，所得到的聚氨酯的粘度變得過高，處理變得困難，或者具有柔軟性受損的傾向；若用量過少，則聚氨酯的分子量無法充分增大，具有無法得到充分的聚氨酯強(qiáng)度的傾向。

另外，對擴(kuò)鏈劑的用量沒有特別限定，在將本發(fā)明的聚碳酸酯二醇和其以外的多元醇的總羥基數(shù)減去多異氰酸酯的異氰酸酯基數(shù)而得到的數(shù)設(shè)為1當(dāng)量的情況下，下限優(yōu)選為0.7當(dāng)量、更優(yōu)選為0.8當(dāng)量、進(jìn)一步優(yōu)選為0.9當(dāng)量、特別優(yōu)選為0.95當(dāng)量，上限優(yōu)選為3.0當(dāng)量、更優(yōu)選為2.0當(dāng)量、進(jìn)一步優(yōu)選為1.5當(dāng)量、特別優(yōu)選為1.1當(dāng)量。若擴(kuò)鏈劑的用量過多，則所得到的聚氨酯難以溶解于溶劑中，具有加工變得困難的傾向；若用量過少，則所得到的聚氨酯過軟，有時(shí)無法得到充分的強(qiáng)度或硬度、彈性回復(fù)性能或彈性保持性能，或者耐熱性有時(shí)會變差。

<2-9.二段法>

二段法也稱為預(yù)聚物法，主要包括以下的方法。

(a)預(yù)先使本發(fā)明的聚碳酸酯二醇和其以外的多元醇與過量的多異氰酸酯按照多異氰酸酯/(本發(fā)明的聚碳酸酯二醇和其以外的多元醇)的反應(yīng)當(dāng)量比為超過1的量至10.0以下來進(jìn)行反應(yīng)，制造分子鏈末端為異氰酸酯基的預(yù)聚物，接下來向其中加入擴(kuò)鏈劑，從而制造聚氨酯的方法。

(b)預(yù)先使多異氰酸酯與過量的聚碳酸酯二醇和其以外的多元醇按照多異氰酸酯/(本發(fā)明的聚碳酸酯二醇和其以外的多元醇)的反應(yīng)當(dāng)量比為0.1以上至小于1.0來進(jìn)行反應(yīng)，制造分子鏈末端為羥基的預(yù)聚物，接下來使作為擴(kuò)鏈劑的末端為異氰酸酯基的多異氰酸酯與其反應(yīng)，而制造聚氨酯的方法。

二段法可以在無溶劑條件下或溶劑共存下來實(shí)施。

基于二段法的聚氨酯制造可以通過以下記載的(1)～(3)中的任一方法來進(jìn)行。

(1)不使用溶劑，而先使多異氰酸酯與聚碳酸酯二醇和其以外的多元醇直接反應(yīng)，合成預(yù)聚物，并直接用于擴(kuò)鏈反應(yīng)。

(2)利用(1)的方法合成預(yù)聚物，之后溶解于溶劑中，用于之后的擴(kuò)鏈反應(yīng)。

(3)從開始就使用溶劑，使多異氰酸酯與聚碳酸酯二醇和其以外的多元醇反應(yīng)，之后進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)。

在(1)的方法的情況下，在擴(kuò)鏈反應(yīng)時(shí)，重要的是利用將擴(kuò)鏈劑溶解于溶劑中、或在溶劑中同時(shí)溶解預(yù)聚物和擴(kuò)鏈劑等方法，從而將聚氨酯以與溶劑共存的方式獲得。

對二段法(a)的方法中的多異氰酸酯的用量沒有特別限定，以將聚碳酸酯二醇和其以外的多元醇的總羥基數(shù)設(shè)為1當(dāng)量時(shí)的異氰酸酯基的數(shù)量計(jì)，下限優(yōu)選為超過1.0當(dāng)量的量、更優(yōu)選為1.2當(dāng)量、進(jìn)一步優(yōu)選為1.5當(dāng)量，上限優(yōu)選為10.0當(dāng)量、更優(yōu)選為5.0當(dāng)量、進(jìn)一步優(yōu)選為3.0當(dāng)量的范圍。

若該異氰酸酯用量過多，則過量的異氰酸酯基會引起副反應(yīng)，具有難以達(dá)到所期望的聚氨酯的物性的傾向；若用量過少，則所得到的聚氨酯的分子量無法充分提高，強(qiáng)度或熱穩(wěn)定性有時(shí)會降低。

對擴(kuò)鏈劑的用量沒有特別限定，相對于預(yù)聚物中包含的異氰酸酯基數(shù)1當(dāng)量，下限優(yōu)選為0.1當(dāng)量、更優(yōu)選為0.5當(dāng)量、進(jìn)一步優(yōu)選為0.8當(dāng)量，上限優(yōu)選為5.0當(dāng)量、更優(yōu)選為3.0當(dāng)量、進(jìn)一步優(yōu)選為2.0當(dāng)量的范圍。

在進(jìn)行上述擴(kuò)鏈化反應(yīng)時(shí)，出于調(diào)整分子量的目的，可以共存單官能性的有機(jī)胺類或醇類。

另外，對二段法(b)的方法中的制作末端為羥基的預(yù)聚物時(shí)的多異氰酸酯的用量沒有特別限定，以將聚碳酸酯二醇和其以外的多元醇的總羥基數(shù)設(shè)為1當(dāng)量時(shí)的異氰酸酯基數(shù)計(jì)，下限優(yōu)選為0.1當(dāng)量、更優(yōu)選為0.5當(dāng)量、進(jìn)一步優(yōu)選為0.7當(dāng)量，上限優(yōu)選為0.99當(dāng)量、更優(yōu)選為0.98當(dāng)量、進(jìn)一步優(yōu)選為0.97當(dāng)量。

若該異氰酸酯用量過少，則在隨后的擴(kuò)鏈反應(yīng)中至得到所期望的分子量為止的工序變長，具有生產(chǎn)效率降低的傾向；若用量過多，則粘度變得過高，有時(shí)所得到的聚氨酯的柔軟性降低，或者操作差、生產(chǎn)率差。

對擴(kuò)鏈劑的用量沒有特別限定，在將用于預(yù)聚物的聚碳酸酯二醇和其以外的多元醇的總羥基數(shù)設(shè)為1當(dāng)量的情況下，以加上用于預(yù)聚物的異氰酸酯基的當(dāng)量后的總當(dāng)量計(jì)，下限優(yōu)選為0.7當(dāng)量、更優(yōu)選為0.8當(dāng)量、進(jìn)一步優(yōu)選為0.9當(dāng)量，上限優(yōu)選小于1.0當(dāng)量、更優(yōu)選為0.99當(dāng)量、進(jìn)一步優(yōu)選為0.98當(dāng)量的范圍。

在進(jìn)行上述擴(kuò)鏈化反應(yīng)時(shí)，出于調(diào)整分子量的目的，可以共存單官能性的有機(jī)胺類或醇類。

擴(kuò)鏈反應(yīng)通常在0℃～250℃進(jìn)行反應(yīng)，該溫度因溶劑的量、使用原料的反應(yīng)性、反應(yīng)設(shè)備等而異，沒有特別限制。若溫度過低，則反應(yīng)的進(jìn)行變慢，或者由于原料或聚合物的溶解性低，從而制造時(shí)間有時(shí)變長；另外若溫度過高，則有時(shí)會發(fā)生副反應(yīng)或所得到的聚氨酯的分解。擴(kuò)鏈反應(yīng)可以在減壓下一邊脫泡一邊進(jìn)行。

另外，根據(jù)需要也可以在擴(kuò)鏈反應(yīng)中添加催化劑或穩(wěn)定劑等。

作為催化劑，可以舉出例如三乙胺、三丁胺、二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫、乙酸、磷酸、硫酸、鹽酸、磺酸等化合物，可以單獨(dú)使用一種，也可以合用兩種以上。作為穩(wěn)定劑，可以舉出例如2,6-二丁基-4-甲基苯酚、硫代二丙酸雙硬脂基酯、N,N′-二-2-萘基-1,4-苯二胺、三(二壬基苯基)亞磷酸酯等化合物，可以單獨(dú)使用一種，也可以合用兩種以上。需要說明的是，在擴(kuò)鏈劑為短鏈脂肪族胺等反應(yīng)性高的物質(zhì)的情況下，也可以不添加催化劑而實(shí)施。

<2-10.水系聚氨酯乳液>

也可以使用本發(fā)明的聚碳酸酯二醇來制造水系聚氨酯乳液。

該情況下，使包含聚碳酸酯二醇的多元醇與過量的多異氰酸酯反應(yīng)而制造預(yù)聚物時(shí)，將具有至少1個(gè)親水性官能團(tuán)和至少2個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的化合物混合，形成預(yù)聚物，經(jīng)過親水性官能團(tuán)的中和氯化工序、通過添加水而進(jìn)行的乳化工序、擴(kuò)鏈反應(yīng)工序而制成水系聚氨酯乳液。

此處使用的具有至少1個(gè)親水性官能團(tuán)和至少2個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的化合物的親水性官能團(tuán)例如為羧基或磺酸基，是指能夠用堿性基團(tuán)中和的基團(tuán)。另外，異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)是指羥基、伯氨基、仲氨基等通常與異氰酸酯反應(yīng)而形成氨基甲酸酯鍵、脲鍵的基團(tuán)，它們可以混雜于同一分子內(nèi)。

作為具有至少1個(gè)親水性官能團(tuán)和至少2個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的化合物，具體地說，可以舉出2,2’-二羥甲基丙酸、2,2-羥甲基丁酸、2,2’-二羥甲基戊酸等。另外，也可以舉出二氨基羧酸類、例如賴氨酸、胱氨酸、3,5-二氨基羧酸等。它們可以單獨(dú)使用一種，也可以合用兩種以上。在實(shí)際使用這些化合物的情況下，可以用三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三丁胺、三乙醇胺等胺、或氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨等堿性化合物進(jìn)行中和后而使用。

在制造水系聚氨酯乳液的情況下，關(guān)于具有至少1個(gè)親水性官能團(tuán)和至少2個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的化合物的用量，為了提高在水中的分散性能，其下限相對于本發(fā)明的聚碳酸酯二醇和其以外的多元醇的總重量優(yōu)選為1重量％、更優(yōu)選為5重量％、進(jìn)一步優(yōu)選為10重量％。另一方面，若過多地添加該化合物，有時(shí)無法維持本發(fā)明的聚碳酸酯二醇的特性，因此其上限優(yōu)選為50重量％、更優(yōu)選為40重量％、進(jìn)一步優(yōu)選為30重量％。

在制造水系聚氨酯乳液的情況下，在預(yù)聚物工序可以在甲基乙基酮、丙酮、或者N-甲基-2-吡咯烷酮等溶劑的共存下進(jìn)行反應(yīng)，也可以在無溶劑條件下進(jìn)行反應(yīng)。另外，在使用溶劑的情況下，優(yōu)選在制造水性乳液后通過蒸餾將溶劑蒸餾除去。

將本發(fā)明的聚碳酸酯二醇作為原料，在無溶劑條件下制造水系聚氨酯乳液時(shí)，由聚碳酸酯二醇的羥值求出的數(shù)均分子量的上限優(yōu)選為5000、更優(yōu)選為4500、進(jìn)一步優(yōu)選為4000。另外，數(shù)均分子量的下限優(yōu)選為300、更優(yōu)選為500、進(jìn)一步優(yōu)選為800。由羥值求出的數(shù)均分子量若超過5000、或小于300，則乳化有時(shí)變得困難。

另外，在水系聚氨酯乳液的合成、或者保存時(shí)，可以合用以高級脂肪酸、樹脂酸、酸性脂肪醇、硫酸酯、磺酸高級烷基酯、磺酸烷基芳基酯、磺化蓖麻油、磺化琥珀酸酯等為代表的陰離子型表面活性劑；伯胺鹽、仲胺鹽、叔胺鹽、季胺鹽、吡啶鎓鹽等陽離子型表面活性劑；或者以環(huán)氧乙烷與長鏈脂肪族醇或苯酚類的公知的反應(yīng)產(chǎn)物為代表的非離子型表面活性劑等，以保持乳化穩(wěn)定性。

另外，在制成水系聚氨酯乳液時(shí)，在預(yù)聚物的有機(jī)溶劑溶液中，根據(jù)需要不進(jìn)行中和氯化工序，而在乳化劑的存在下、以機(jī)械方式在高剪切下混合水，從而也可以制造乳液。

如此制造的水系聚氨酯乳液可以用于各種用途中。特別是，最近要求環(huán)境負(fù)荷小的化學(xué)品原料，出于不使用有機(jī)溶劑的目的，可以作為現(xiàn)有產(chǎn)品的替代。

作為水系聚氨酯乳液的具體用途，例如，適合用于涂布劑、水系涂料、接合劑、合成皮革、人工皮革。特別是，使用本發(fā)明的聚碳酸酯二醇制造的水系聚氨酯乳液在聚碳酸酯二醇中具有來自上述式(B)所表示的化合物的結(jié)構(gòu)單元，因而具有柔軟性，作為涂布劑等與使用現(xiàn)有的聚碳酸酯二醇的水系聚氨酯乳液相比，能夠有效地利用。

<2-11.添加劑>

在不損害本發(fā)明的聚氨酯的特性的范圍內(nèi)，可以向使用本發(fā)明的聚碳酸酯二醇制造的本發(fā)明的聚氨酯中添加、混合熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、著色劑、填充劑、穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、防粘著劑、阻燃劑、抗老化劑、無機(jī)填料等各種添加劑。

作為能夠用作熱穩(wěn)定劑的化合物，可以使用磷酸、亞磷酸的脂肪族、芳香族或烷基取代芳香族酯或次磷酸衍生物、苯基膦酸、苯基次膦酸、二苯基膦酸、聚膦酸酯、二烷基季戊四醇二亞磷酸酯、二烷基雙酚A二亞磷酸酯等磷化合物；酚系衍生物、特別是受阻酚化合物；硫醚系、二硫代酸鹽系、巰基苯并咪唑系、均二苯硫脲系、硫代二丙酸酯系等含硫化合物；蘋果酸錫、氧化二丁基錫等錫系化合物等。

作為受阻酚化合物的具體例，可以舉出“Irganox1010”(商品名：BASF Japan株式會社制造)、“Irganox1520”(商品名：BASF Japan株式會社制造)、“Irganox245”(商品名：BASF Japan株式會社制造)等。

作為磷化合物，可以舉出“PEP-36”、“PEP-24G”、“HP-10”(均為商品名：株式會社ADEKA社制造)、“Irgafos 168”(商品名：BASF Japan株式會社制造)等。

作為含硫化合物的具體例，可以舉出硫代丙酸二月桂酯(DLTP)、硫代丙酸二硬脂酯(DSTP)等硫醚化合物。

作為光穩(wěn)定劑的例子，可以舉出苯并三唑系、二苯甲酮系化合物等，具體可以使用“TINUVIN622LD”、“TINUVIN765”(以上為汽巴精化株式會社制造)、“SANOL LS-2626”、“SANOL LS-765”(以上為三共株式會社制造)等。

作為紫外線吸收劑的例子，可以舉出“TINUVIN328”、“TINUVIN234”(以上為汽巴精化株式會社制造)等。

作為著色劑，可以舉出直接染料、酸性染料、堿性染料、金屬絡(luò)鹽染料等染料；炭黑、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鐵、云母等無機(jī)顏料；以及偶聯(lián)偶氮系、縮合偶氮系、蒽醌系、硫靛藍(lán)系、二噁嗪系、酞菁系等有機(jī)顏料等。

作為無機(jī)填料的例子，可以舉出玻璃短纖維、碳纖維、氧化鋁、滑石、石墨、三聚氰胺、白土等。

作為阻燃劑的例子，可以舉出含磷和鹵素的有機(jī)化合物、含溴或氯的有機(jī)化合物、聚磷酸銨、氫氧化鋁、氧化銻等添加和反應(yīng)型阻燃劑。

這些添加劑可以單獨(dú)使用，也可以將兩種以上以任意的組合和比例組合使用。

關(guān)于這些添加劑的添加量，以相對于聚氨酯的重量比計(jì)，下限優(yōu)選為0.01重量％、更優(yōu)選為0.05重量％、進(jìn)一步優(yōu)選為0.1重量％，上限優(yōu)選為10重量％、更優(yōu)選為5重量％、進(jìn)一步優(yōu)選為1重量％。若添加劑的添加量過少，則無法充分獲得其添加效果，若添加量過多，則有時(shí)會在聚氨酯中析出、或產(chǎn)生渾濁。

<2-12.聚氨酯膜和聚氨酯板>

在使用本發(fā)明的聚氨酯制造膜的情況下，其膜的厚度的下限優(yōu)選為10μm、更優(yōu)選為20μm、進(jìn)一步優(yōu)選為30μm，上限優(yōu)選為1000μm、更優(yōu)選為500μm、進(jìn)一步優(yōu)選為100μm。

若膜的厚度過厚，則具有無法得到充分的透濕性的傾向，另外，若過薄，則具有會產(chǎn)生針孔、或膜容易堵塞而難以處理的傾向。

<2-13.分子量>

本發(fā)明的聚氨酯的分子量根據(jù)其用途適當(dāng)調(diào)整，沒有特別限制，以通過GPC測定的聚苯乙烯換算的重均分子量(Mw)計(jì)優(yōu)選為5萬～50萬、更優(yōu)選為10萬～30萬。若Mw小于上述下限，則有時(shí)無法得到充分的強(qiáng)度和硬度，若大于上述上限，則具有損害加工性等處理性的傾向。

<2-14.耐油酸性>

對于本發(fā)明的聚氨酯來說，例如在利用后述實(shí)施例的項(xiàng)中記載的方法所進(jìn)行的評價(jià)中，相對于浸漬于油酸前的聚氨酯試驗(yàn)片的重量，浸漬于油酸后的聚氨酯試驗(yàn)片的重量的變化率(％)優(yōu)選為80％以下、更優(yōu)選為60％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為50％以下、特別優(yōu)選為45％以下、最優(yōu)選為40％以下。

該重量變化率超過上述上限時(shí)，有時(shí)無法得到充分的耐油酸性。

<2-15.耐乙醇性>

對于本發(fā)明的聚氨酯來說，例如在利用后述實(shí)施例的項(xiàng)中記載的方法所進(jìn)行的評價(jià)中，相對于浸漬于乙醇前的聚氨酯試驗(yàn)片的重量，浸漬于乙醇后的聚氨酯試驗(yàn)片的重量的變化率(％)優(yōu)選為25％以下、更優(yōu)選為23％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為21％以下、特別優(yōu)選為20％以下、最優(yōu)選為19％以下。

該重量變化率超過上述上限時(shí)，有時(shí)無法得到充分的耐乙醇性。

<2-16.耐乙酸乙酯性>

對于本發(fā)明的聚氨酯來說，例如在利用后述實(shí)施例的項(xiàng)中記載的方法所進(jìn)行的評價(jià)中，相對于浸漬于乙酸乙酯前的聚氨酯試驗(yàn)片的重量，浸漬于化學(xué)藥品后的聚氨酯試驗(yàn)片的重量的變化率(％)優(yōu)選為250％以下、更優(yōu)選為230％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為200％以下。

該重量變化率超過上述上限時(shí)，有時(shí)無法得到所期望的耐化學(xué)藥品性。

<2-17.拉伸斷裂伸長率>

對本發(fā)明的聚氨酯來說，對于寬10mm、長100mm、厚約50μm～100μm的長條狀的樣品，以夾頭間距離50mm、拉伸速度500mm/分鐘在溫度23℃、相對濕度50％所測定的拉伸斷裂伸長率的下限優(yōu)選為50％、更優(yōu)選為100％、進(jìn)一步優(yōu)選為150％，上限優(yōu)選為900％、更優(yōu)選為850％、進(jìn)一步優(yōu)選為800％。拉伸斷裂伸長率小于上述下限時(shí)，具有損害加工性等處理性的傾向；超過上述上限時(shí)，有時(shí)無法得到充分的耐化學(xué)藥品性。

<2-18.100％模量>

對本發(fā)明的聚氨酯來說，相對于本發(fā)明的聚碳酸酯二醇使2當(dāng)量4,4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯反應(yīng)，進(jìn)而用異佛爾酮二胺進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，通過二段法獲得聚氨酯的情況下，對于寬10mm、長100mm、厚約50μm～100μm的長條狀的樣品，以夾頭間距離50mm、拉伸速度500mm/分鐘在溫度23℃、相對濕度50％所測定的100％模量的下限優(yōu)選為0.1MPa、更優(yōu)選為0.5MPa、進(jìn)一步優(yōu)選為1MPa，上限優(yōu)選為20MPa、更優(yōu)選為10MPa、進(jìn)一步優(yōu)選為6MPa。100％模量小于上述下限時(shí)，耐化學(xué)藥品性有時(shí)不充分，超過上述上限時(shí)，具有柔軟性不充分、或加工性等處理性受損的傾向。此外，特定聚氨酯在-10℃下的100％模量的下限優(yōu)選為0.5MPa、更優(yōu)選為1.0MPa、進(jìn)一步優(yōu)選為1.5MPa、特別優(yōu)選為2.0MPa。上限優(yōu)選為13.0MPa、更優(yōu)選為12.5MPa、進(jìn)一步優(yōu)選為12.0MPa、特別優(yōu)選為11.5MPa、最優(yōu)選為10.0MPa。-10℃下的100％模量小于上述下限時(shí)，有時(shí)耐化學(xué)藥品性不足。-10℃下的100％模量超過上述上限時(shí)，具有低溫下的柔軟性不充分、或加工性等處理性受損的情況。

<2-19.低溫特性>

本發(fā)明的聚氨酯的低溫特性良好，本專利中的低溫特性可以通過-10℃等低溫下的拉伸試驗(yàn)中的拉伸斷裂伸長率、楊氏模量、100％模量來評價(jià)。另外，具體而言為低溫下的柔軟性、耐沖擊性、耐撓曲性、耐久性。

<2-20.玻璃化轉(zhuǎn)變溫度>

相對于本發(fā)明的聚碳酸酯二醇使2當(dāng)量4,4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯反應(yīng)，進(jìn)而用異佛爾酮二胺進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，通過二段法獲得聚氨酯的情況下，通過GPC測定的聚苯乙烯換算的重均分子量(Mw)為13萬～21萬的特定聚氨酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的下限優(yōu)選為-50℃、更優(yōu)選為-45℃、進(jìn)一步優(yōu)選為-40℃，上限優(yōu)選為-20℃、更優(yōu)選為-25℃、進(jìn)一步優(yōu)選為-30℃。Tg小于上述下限時(shí)，耐化學(xué)藥品性有時(shí)不充分，超過上述上限時(shí)，低溫特性有可能不充分。

<2-21.用途>

本發(fā)明的聚氨酯的耐化學(xué)藥品性優(yōu)異，具有良好的柔軟性、耐熱性、耐候性，因而可以廣泛用于泡沫、彈性體、彈性纖維、涂料、纖維、粘著劑、接合劑、地板材料、密封劑、醫(yī)療用材料、人工皮革、合成皮革、涂布劑、水系聚氨酯涂料、活性能量射線固化性聚合物組合物等。

特別是，若將本發(fā)明的聚氨酯用于人工皮革、合成皮革、水系聚氨酯、接合劑、彈性纖維、醫(yī)療用材料、地板材料、涂料、涂布劑等用途，則具有耐化學(xué)藥品性、柔軟性、耐熱性、耐候性的良好平衡，因而能夠賦予在接觸人皮膚的部分、或在使用化妝用藥劑或消毒用的酒精的部分耐久性高、而且柔軟性也充分、并且對物理沖擊等也有抵抗的良好特性。另外，還可以適當(dāng)?shù)赜糜谛枰蜔嵝缘钠囉猛?、或需要耐候性的室外用途?/p>

本發(fā)明的聚氨酯可以用于鑄塑聚氨酯彈性體。作為其具體用途，包括壓延輥、造紙輥、辦公設(shè)備、預(yù)緊輥等輥類、鏟車、汽車車輛新電車、轉(zhuǎn)向架、搬運(yùn)車等的實(shí)心輪胎、腳輪等、以及作為工業(yè)制品的傳送帶托輥、導(dǎo)輥、皮帶輪、鋼管襯層、礦石用橡膠篩、齒輪類、連接環(huán)、襯墊、泵的葉輪、旋風(fēng)分離器錐、旋風(fēng)分離器襯墊等。另外，還可以用于OA設(shè)備的帶、送紙輥、復(fù)印用清潔刮刀、雪犁、齒形帶、沖浪輥等。

另外，本發(fā)明的聚氨酯還適用于作為熱塑性彈性體的用途。例如，可以用于食品、醫(yī)療領(lǐng)域中使用的氣動(dòng)設(shè)備、涂裝裝置、分析儀器、理化儀器、定量泵、水處理設(shè)備、工業(yè)用機(jī)器人等中的管或軟管類、螺旋管、消防軟管等。另外，用于作為圓帶、V帶、平帶等帶的各種傳動(dòng)機(jī)構(gòu)、紡紗機(jī)械、打包設(shè)備、印刷機(jī)械等。另外，可以用于鞋類的跟面或鞋底、連接物、密封墊、球形接頭、襯套、齒輪、輥等設(shè)備部件、運(yùn)動(dòng)用品、休閑用品、鐘表的帶等。此外，作為汽車部件，可以舉出油塞、齒輪箱、間隔物、底盤部件、內(nèi)裝品、防滑鏈替代物等。另外，可以用于鍵盤膜、汽車用膜等膜、卷線、電纜外皮、風(fēng)箱、傳送帶、柔性容器、粘結(jié)劑、合成皮革、浸漬產(chǎn)品、接合劑等。

本發(fā)明的聚氨酯還可以適用于作為溶劑系雙液型涂料的用途，可以適用于樂器、佛龕、家具、化妝膠合板、運(yùn)動(dòng)用品等木材制品。另外，還可以以焦油環(huán)氧氨基甲酸酯的形式用于汽車補(bǔ)修用。

本發(fā)明的聚氨酯可以作為濕氣固化型的單液型涂料、封端異氰酸酯系溶劑涂料、醇酸樹脂涂料、氨基甲酸酯改性合成樹脂涂料、紫外線固化型涂料、水系氨基甲酸酯涂料等的成分使用，例如可以適用于塑料保險(xiǎn)杠用涂料、可剝漆、磁帶用涂布劑、鋪地磚、地板材料、紙、木紋印刷膜等復(fù)印清漆、木材用清漆、高加工用帶卷涂料、光纖維保護(hù)涂料、阻焊劑、金屬印刷用面漆、蒸鍍用底漆、食品罐用白色涂料等。

另外，本發(fā)明的聚氨酯可以作為粘著劑或接合劑適用于食品包裝、鞋、鞋類、磁帶粘結(jié)劑、化妝紙、木材、結(jié)構(gòu)部件等，另外，也可以用作低溫用接合劑、熱熔性的成分。

本發(fā)明的聚氨酯可以作為粘結(jié)劑用于磁記錄介質(zhì)、油墨、鑄物、燒制磚、移植材料、微膠囊、粒狀肥料、粒狀農(nóng)藥、聚合物水泥砂漿、樹脂砂漿、橡膠芯片粘結(jié)劑、再生泡沫、玻璃纖維膠料等。

本發(fā)明的聚氨酯可以作為纖維加工劑的成分用于防縮加工、防皺加工、防水加工等。

將本發(fā)明的聚氨酯作為彈性纖維使用時(shí)的其纖維化的方法只要是能夠紡絲的方法就可以沒有特別限制地實(shí)施。例如可以采用下述熔融紡絲方法：一度進(jìn)行顆?；笫蛊淙廴?，直接通過噴絲頭進(jìn)行紡絲。通過熔融紡絲由本發(fā)明的聚氨酯得到彈性纖維的情況下，紡絲溫度優(yōu)選為250℃以下、更優(yōu)選為200℃以上235℃以下。

本發(fā)明的聚氨酯彈性纖維可以直接作為裸絲使用，另外，也可以用其它纖維被覆而以被覆絲的形式使用。作為其它纖維，可以舉出聚酰胺纖維、羊毛、綿、聚酯纖維等現(xiàn)有公知的纖維，其中，本發(fā)明中優(yōu)選使用聚酯纖維。另外，本發(fā)明的聚氨酯彈性纖維也可以含有染色型的分散染料。

本發(fā)明的聚氨酯可以作為密封劑、捻縫材料用于混凝土澆筑壁、誘導(dǎo)縫、窗框周圍、壁式PC(Precast Concrete，預(yù)制混凝土)接縫、ALC(Autoclaved Light-weight Concrete，蒸壓輕質(zhì)混凝土)接縫、板類接縫、復(fù)合玻璃用密封劑、絕熱窗框密封劑、汽車用密封劑等。

本發(fā)明的聚氨酯可以作為醫(yī)療用材料使用，可以作為血液適應(yīng)材料用于管、導(dǎo)管、人工心臟、人工血管、人工閥等，另外，可以作為一次性材料用于導(dǎo)管、管、袋、手術(shù)用手套、人工腎臟灌封材料等。

本發(fā)明的聚氨酯通過將末端改性，從而可以作為UV固化型涂料、電子射線固化型涂料、柔版印刷版用的感光性樹脂組合物、光固化型的光纖維被覆材料組合物等的原料使用。

<2-22.氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物>

另外，使用本發(fā)明的聚碳酸酯二醇使多異氰酸酯和(甲基)丙烯酸羥烷基酯進(jìn)行加成反應(yīng)，從而可以制造氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物。在合用作為其它原料化合物的多元醇以及擴(kuò)鏈劑等時(shí)，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物可以通過使這些其它原料化合物進(jìn)一步也與多異氰酸酯進(jìn)行加成反應(yīng)而制造。

需要說明的是，本發(fā)明中，如(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸這樣在表示為“(甲基)丙烯酸”的情況下，是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。

另外，此時(shí)的各原料化合物的投料比與作為目標(biāo)的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物的組成實(shí)質(zhì)上同等、或相同。

氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物中的全部異氰酸酯基的量與羥基和氨基等可和異氰酸酯基發(fā)生反應(yīng)的全部官能團(tuán)的量通常理論上為等摩爾。

在制造氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物時(shí)，相對于(甲基)丙烯酸羥烷基酯、聚碳酸酯二醇、以及根據(jù)需要使用的作為其它原料化合物的多元醇以及擴(kuò)鏈劑等包含與異氰酸酯反應(yīng)的官能團(tuán)的化合物的總用量，使(甲基)丙烯酸羥烷基酯的用量通常為10摩爾％以上、優(yōu)選為15摩爾％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為25摩爾％以上，并且通常為70摩爾％以下、優(yōu)選為50摩爾％以下?？梢愿鶕?jù)該比例來控制所得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物的分子量。(甲基)丙烯酸羥烷基酯的比例多時(shí)，具有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物的分子量減小的傾向，該比例少時(shí)，具有分子量增大的傾向。

相對于聚碳酸酯二醇與多元醇的總用量，優(yōu)選使聚碳酸酯二醇的用量為25摩爾％以上，更優(yōu)選為50摩爾％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為70摩爾％以上。若聚碳酸酯二醇的用量為上述下限值以上，具有所得到的固化物的硬度和耐污染性良好的傾向，因而優(yōu)選。

另外，相對于聚碳酸酯二醇與多元醇的總用量，聚碳酸酯二醇的用量優(yōu)選為10質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為30質(zhì)量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為50質(zhì)量％以上、特別優(yōu)選為70質(zhì)量％以上。若聚碳酸酯二醇的用量為上述下限值以上，則所得到的組合物的粘度降低、作業(yè)性提高，并且具有所得到的固化物的機(jī)械強(qiáng)度和硬度、耐磨耗性提高的傾向，因而優(yōu)選。

此外，相對于聚碳酸酯二醇與多元醇的總用量，聚碳酸酯二醇的用量優(yōu)選為25摩爾％以上、更優(yōu)選為50摩爾％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為70摩爾％以上。聚碳酸酯二醇的用量為上述下限值以上時(shí)，具有所得到的固化物的伸長率、耐候性提高的傾向，因而優(yōu)選。

此外，在使用擴(kuò)鏈劑的情況下，相對于將聚碳酸酯二醇、多元醇和擴(kuò)鏈劑合在一起的化合物的總用量，優(yōu)選使多元醇的用量為70摩爾％以上、更優(yōu)選為80摩爾％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為90摩爾％以上、特別優(yōu)選為95摩爾％以上。若多元醇量為上述下限值以上，則具有液體穩(wěn)定性提高的傾向，因而優(yōu)選。

在氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物的制造時(shí)，出于調(diào)整粘度的目的，可以使用溶劑。溶劑可以單獨(dú)使用一種，也可以將兩種以上混合使用。作為溶劑，可以使用所有公知的溶劑。作為優(yōu)選的溶劑，可以舉出甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、環(huán)己酮、甲基乙基酮以及甲基異丁基酮等。對于溶劑來說，通常相對于反應(yīng)體系內(nèi)的固體成分100重量份，能夠以小于300重量份使用。

在氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物的制造時(shí)，相對于反應(yīng)體系的總量，生成的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物及其原料化合物的總含量優(yōu)選為20重量％以上、更優(yōu)選為40重量％以上。需要說明的是，該總含量的上限為100重量％。若氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物及其原料化合物的總含量為20重量％以上，具有反應(yīng)速度提高、制造效率提高的傾向，因而優(yōu)選。

在氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物的制造時(shí)，可以使用加成反應(yīng)催化劑。作為該加成反應(yīng)催化劑，可以舉出例如月桂酸二丁基錫、二辛酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫以及二辛酸二辛基錫等。加成反應(yīng)催化劑可以單獨(dú)使用一種，也可以將兩種以上混合使用。這些之中，從環(huán)境適應(yīng)性和催化劑活性、保存穩(wěn)定性的方面出發(fā)，加成反應(yīng)催化劑優(yōu)選為二月桂酸二辛基錫。

對于加成反應(yīng)催化劑來說，相對于生成的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物及其原料化合物的總含量，上限通常以1000重量ppm、優(yōu)選以500重量ppm使用，下限通常以10重量ppm、優(yōu)選以30重量ppm使用。

另外，在氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物的制造時(shí)，反應(yīng)體系中包含(甲基)丙烯?；那闆r下，可以合用阻聚劑。作為這樣的阻聚劑，例如可以舉出氫醌、甲基氫醌、氫醌單乙醚、二丁基羥基甲苯等苯酚類、吩噻嗪、二苯基胺等胺類、二丁基二硫代氨基甲酸銅等銅鹽、乙酸錳等錳鹽、硝基化合物、亞硝基化合物等。阻聚劑可以單獨(dú)使用一種，也可以將兩種以上混合使用。這些之中，阻聚劑優(yōu)選苯酚類。

對于阻聚劑來說，相對于生成的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物及其原料化合物的總含量，上限通常以3000ppm、優(yōu)選以1000重量ppm、特別優(yōu)選以500重量ppm使用，下限通常以50重量ppm、優(yōu)選以100重量ppm使用。

在氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物的制造時(shí)，反應(yīng)溫度通常為20℃以上、優(yōu)選為40℃以上、更優(yōu)選為60℃以上。若反應(yīng)溫度為20℃以上，反應(yīng)速度升高，具有制造效率提高的傾向，因而優(yōu)選。另外，反應(yīng)溫度通常為120℃以下、優(yōu)選為100℃以下。若反應(yīng)溫度為120℃以下，難以產(chǎn)生脲基甲酸酯化反應(yīng)等副反應(yīng)，因而優(yōu)選。另外，反應(yīng)體系中包含溶劑的情況下，反應(yīng)溫度優(yōu)選為該溶劑的沸點(diǎn)以下，在含有(甲基)丙烯酸酯的情況下，從防止(甲基)丙烯?；姆磻?yīng)的方面出發(fā)，優(yōu)選為70℃以下。反應(yīng)時(shí)間通常為5小時(shí)～20小時(shí)左右。

如此得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物的數(shù)均分子量優(yōu)選為500以上、特別優(yōu)選為1000以上，優(yōu)選為10000以下、特別優(yōu)選為5000以下、尤其優(yōu)選為3000以下。若氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物的數(shù)均分子量為上述下限以上，則所得到的固化膜的三維加工適應(yīng)性良好，具有三維加工適應(yīng)性與耐污染性的平衡優(yōu)異的傾向，因而優(yōu)選。若氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物的數(shù)均分子量為上述上限以下，則由該組合物得到的固化膜的耐污染性良好，具有三維加工適應(yīng)性與耐污染性的平衡優(yōu)異的傾向，因而優(yōu)選。推測其原因是由于：三維加工適應(yīng)性和耐污染性取決于網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)中的交聯(lián)點(diǎn)間的距離，該距離長時(shí)，會形成柔軟且容易伸長的結(jié)構(gòu)，三維加工適應(yīng)性優(yōu)異；該距離短時(shí)，會形成網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)牢固的結(jié)構(gòu)，耐污染性優(yōu)異。

<2-23.聚酯系彈性體>

此外，本發(fā)明的聚碳酸酯二醇可以作為聚酯系彈性體使用。聚酯系彈性體是指由主要包含芳香族聚酯的硬鏈段和主要包含脂肪族聚醚、脂肪族聚酯或脂肪族聚碳酸酯的軟鏈段構(gòu)成的共聚物。若將本發(fā)明的聚碳酸酯二醇作為軟鏈段的構(gòu)成成分進(jìn)行使用，則與使用脂肪族聚醚、脂肪族聚酯的情況相比，耐熱性、耐水性等物性優(yōu)異。另外，既便與公知的聚碳酸酯二醇相比，也具有熔融時(shí)的流動(dòng)性、即適合于吹塑成型、擠出成型的熔體流動(dòng)速率，并且可成為與機(jī)械強(qiáng)度等其它物性的平衡優(yōu)異的聚碳酸酯彈性體，可以適合用于以纖維、膜、片為代表的各種成型材料、例如彈性絲和防護(hù)罩、齒輪、管、密封墊等成型材料。具體來說，可以有效地適用于要求耐熱性、耐久性的汽車、家電部件等的連接防護(hù)套、或電線被覆材料等用途。

<2-24.活性能量射線固化性聚合物組合物>

下面，對含有上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物的本發(fā)明的活性能量射線固化性聚合物組合物進(jìn)行說明。

本發(fā)明的活性能量射線固化性聚合物組合物優(yōu)選該組合物的計(jì)算網(wǎng)眼交聯(lián)點(diǎn)間分子量為500～10,000。

本說明書中，組合物的計(jì)算網(wǎng)眼交聯(lián)點(diǎn)間分子量表示形成全部組合物中的網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)的活性能量射線反應(yīng)基團(tuán)(下文中有時(shí)稱為“交聯(lián)點(diǎn)”)之間的分子量的平均值。該計(jì)算網(wǎng)眼交聯(lián)點(diǎn)間分子量與網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)形成時(shí)的網(wǎng)眼面積有關(guān)，計(jì)算網(wǎng)眼交聯(lián)點(diǎn)間分子量越大，則交聯(lián)密度越小。在基于活性能量射線固化的反應(yīng)中，僅具有1個(gè)活性能量射線反應(yīng)基團(tuán)的化合物(下文中有時(shí)稱為“單官能化合物”)發(fā)生反應(yīng)的情況下，形成線狀高分子；另一方面，具有2個(gè)以上活性能量射線反應(yīng)基團(tuán)的化合物(下文中有時(shí)稱為“多官能化合物”)發(fā)生反應(yīng)的情況下，形成網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)。

由此，此處多官能化合物所具有的活性能量射線反應(yīng)基團(tuán)為交聯(lián)點(diǎn)，在計(jì)算網(wǎng)眼交聯(lián)點(diǎn)間分子量的計(jì)算中，具有交聯(lián)點(diǎn)的多官能化合物成為中心，單官能化合物作為具有增加多官能化合物所具有的交聯(lián)點(diǎn)間的分子量的效果的物質(zhì)來進(jìn)行處理，由此進(jìn)行計(jì)算網(wǎng)眼交聯(lián)點(diǎn)間分子量的計(jì)算。另外，在計(jì)算網(wǎng)眼交聯(lián)點(diǎn)間分子量的計(jì)算中，假定全部活性能量射線反應(yīng)基團(tuán)具有相同的反應(yīng)性，并且通過活性能量射線照射使全部活性能量射線反應(yīng)基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)來進(jìn)行。

在僅1種多官能化合物發(fā)生反應(yīng)的多官能化合物單一體系組合物中，多官能化合物所具有的每1個(gè)活性能量射線反應(yīng)基團(tuán)的平均分子量的2倍成為計(jì)算網(wǎng)眼交聯(lián)點(diǎn)間分子量。例如，在分子量為1,000的2官能性化合物的情況下，為(1000/2)×2＝1000，在分子量為300的3官能性化合物的情況下，為(300/3)×2＝200。

在兩種以上多官能化合物發(fā)生反應(yīng)的多官能化合物混合體系組合物中，相對于組合物中包含的全部活性能量射線反應(yīng)基團(tuán)數(shù)的上述單一體系的各計(jì)算網(wǎng)眼交聯(lián)點(diǎn)間分子量的平均值成為組合物的計(jì)算網(wǎng)眼交聯(lián)點(diǎn)間分子量。例如，在由分子量為1,000的2官能性化合物4摩爾和分子量為300的3官能性化合物4摩爾的混合物構(gòu)成的組合物中，組合物中的全部活性能量射線反應(yīng)基團(tuán)數(shù)為2×4+3×4＝20個(gè)，組合物的計(jì)算網(wǎng)眼交聯(lián)點(diǎn)間分子量為{(1000/2)×8+(300/3)×12}×2/20＝520。

在組合物中包含單官能化合物的情況下，計(jì)算中假定與多官能化合物的活性能量射線反應(yīng)基團(tuán)(即交聯(lián)點(diǎn))分別以等摩爾、且單官能化合物與交聯(lián)點(diǎn)連結(jié)而位于所形成的分子鏈的中央的方式進(jìn)行反應(yīng)，則1個(gè)交聯(lián)點(diǎn)處的單官能化合物所致的分子鏈的伸長量為將單官能化合物的總分子量除以組合物中的多官能化合物的全部活性能量射線反應(yīng)基團(tuán)數(shù)而得到的值的一半。此處，關(guān)于計(jì)算網(wǎng)眼交聯(lián)點(diǎn)間分子量，認(rèn)為每1個(gè)交聯(lián)點(diǎn)為平均分子量的2倍，因此，相對于多官能化合物中計(jì)算出的計(jì)算網(wǎng)眼交聯(lián)點(diǎn)間分子量而由單官能化合物伸長的量是將單官能化合物的總分子量除以組合物中的多官能化合物的全部活性能量射線反應(yīng)基團(tuán)數(shù)而得到的值。

例如，在由分子量為100的單官能化合物40摩爾和分子量為1,000的2官能性化合物4摩爾的混合物構(gòu)成的組合物中，多官能化合物的活性能量射線反應(yīng)基團(tuán)數(shù)為2×4＝8個(gè)，因此，計(jì)算網(wǎng)眼交聯(lián)點(diǎn)間分子量中的單官能化合物所致的伸長量為100×40/8＝500。即，組合物的計(jì)算網(wǎng)眼交聯(lián)點(diǎn)間分子量為1000+500＝1500。

由此，在分子量為W_A的單官能性化合物M_A摩爾、分子量為W_B的f_B官能性化合物M_B摩爾、和分子量為W_C的f_C官能性化合物M_C摩爾的混合物中，組合物的計(jì)算網(wǎng)眼交聯(lián)點(diǎn)間分子量由下式表示。

[數(shù)1]

如此計(jì)算出的本發(fā)明的活性能量射線固化性聚合物組合物的計(jì)算網(wǎng)眼交聯(lián)點(diǎn)間分子量優(yōu)選為500以上、更優(yōu)選為800以上、進(jìn)一步優(yōu)選為1,000以上，另外優(yōu)選為10,000以下、更優(yōu)選為8,000以下、進(jìn)一步優(yōu)選為6,000以下、再進(jìn)一步優(yōu)選為4,000以下、特別優(yōu)選為3,000以下。

若計(jì)算網(wǎng)眼交聯(lián)點(diǎn)間分子量為10,000以下，則由該組合物得到的固化膜的耐污染性良好，具有三維加工適應(yīng)性與耐污染性的平衡優(yōu)異的傾向，因而優(yōu)選。另外，若計(jì)算網(wǎng)眼交聯(lián)點(diǎn)間分子量為500以上，則所得到的固化膜的三維加工適應(yīng)性良好，具有三維加工適應(yīng)性與耐污染性的平衡優(yōu)異的傾向，因而優(yōu)選。推測其原因是由于：三維加工適應(yīng)性和耐污染性取決于網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)中的交聯(lián)點(diǎn)間的距離，該距離長時(shí)，會形成柔軟且容易伸長的結(jié)構(gòu)，三維加工適應(yīng)性優(yōu)異；該距離短時(shí)，會形成網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)牢固的結(jié)構(gòu)，耐污染性優(yōu)異。

本發(fā)明的活性能量射線固化性聚合物組合物也可以進(jìn)一步含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物以外的其它成分。作為這樣的其它成分，可以舉出例如活性能量射線反應(yīng)性單體、活性能量射線固化性低聚物、聚合引發(fā)劑、光敏劑、添加劑以及溶劑。

在本發(fā)明的活性能量射線固化性聚合物組合物中，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物的含量相對于包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物的活性能量射線反應(yīng)性成分的總量優(yōu)選為40質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為60質(zhì)量％以上。需要說明的是，該含量的上限為100質(zhì)量％。若氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物的含量為40質(zhì)量％以上，則固化性良好，制成固化物時(shí)的機(jī)械強(qiáng)度不會變得過高，具有三維加工適應(yīng)性提高的傾向，因而優(yōu)選。

另外，在本發(fā)明的活性能量射線固化性聚合物組合物中，從伸長率和成膜性的方面考慮，優(yōu)選氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物的含量多，另外，另一方面從低粘度化的方面考慮，優(yōu)選氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物的含量少。從這種方面考慮，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物的含量相對于包含上述活性能量射線反應(yīng)性成分外還包括其它成分在內(nèi)的全部成分的總量優(yōu)選為50質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為70質(zhì)量％以上。需要說明的是，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物的含量的上限值為100質(zhì)量％，該含量優(yōu)選為該上限值以下。

另外，在本發(fā)明的活性能量射線固化性聚合物組合物中，從作為組合物的固化速度和表面固化性優(yōu)異、粘性不殘留等方面出發(fā)，包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物的上述活性能量射線反應(yīng)性成分的總量的含量相對于該組合物總量優(yōu)選為60質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為80質(zhì)量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為90質(zhì)量％以上、特別優(yōu)選為95質(zhì)量％以上。需要說明的是，該含量的上限為100質(zhì)量％。

作為上述活性能量射線反應(yīng)性單體，也可以使用所有公知的活性能量射線反應(yīng)性單體。這些活性能量射線反應(yīng)性單體是出于調(diào)整氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物的親水/疏水性、將所得到的組合物制成固化物時(shí)的固化物的硬度、伸長率等物性的目的等而使用的?；钚阅芰可渚€反應(yīng)性單體可以單獨(dú)使用一種，也可以將兩種以上混合使用。

作為這樣的活性能量射線反應(yīng)性單體，可以舉出例如乙烯基醚類、(甲基)丙烯酰胺類以及(甲基)丙烯酸酯類，具體地說，可以舉出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-氯苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯等芳香族乙烯基系單體類；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、己二酸二乙烯酯等乙烯基酯單體類；乙基乙烯基醚、苯基乙烯基醚等乙烯基醚類；鄰苯二甲酸二烯丙酯、三羥甲基丙烷二烯丙基醚、烯丙基縮水甘油基醚等烯丙基化合物類；(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基嗎啉、亞甲基雙(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺類；(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸四氫糠基酯、(甲基)丙烯酸嗎啉、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三環(huán)癸烷、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸苯酯等單官能(甲基)丙烯酸酯；以及二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯(n＝5～14)、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯(n＝5～14)、二(甲基)丙烯酸-1,3-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚丁二醇酯(n＝3～16)、二(甲基)丙烯酸聚(1-甲基丁二醇)酯(n＝5～20)、二(甲基)丙烯酸-1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1,9-壬二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、羥基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二環(huán)戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸三環(huán)癸烷、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷聚氧乙基(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷聚氧丙基(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷加成雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷加成雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧丙烷加成雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧丙烷加成雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、三環(huán)癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A環(huán)氧二(甲基)丙烯酸酯、雙酚F環(huán)氧二(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯。

這些之中，特別是在要求涂布性的用途中，優(yōu)選(甲基)丙烯?；鶈徇?甲基)丙烯酸四氫糠基酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸三甲基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三環(huán)癸烷、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯基酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酰胺等分子內(nèi)具有環(huán)結(jié)構(gòu)的單官能(甲基)丙烯酸酯；另外，另一方面在要求所得到的固化物的機(jī)械強(qiáng)度的用途中，優(yōu)選二(甲基)丙烯酸-1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1,9-壬二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸三環(huán)癸烷、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯。

在本發(fā)明的活性能量射線固化性聚合物組合物中，從組合物的粘度調(diào)整和所得到的固化物的硬度、伸長率等物性調(diào)整的方面出發(fā)，上述活性能量射線反應(yīng)性單體的含量相對于該組合物總量優(yōu)選為50質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為30質(zhì)量％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為20質(zhì)量％以下、特別優(yōu)選為10質(zhì)量％以下。

上述活性能量射線固化性低聚物可以單獨(dú)使用一種，也可以將兩種以上混合使用。作為上述活性能量射線固化性低聚物，可以舉出環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯系低聚物以及丙烯酸(甲基)丙烯酸酯系低聚物。

在本發(fā)明的活性能量射線固化性聚合物組合物中，從所得到的固化物的硬度、伸長率等物性調(diào)整的方面出發(fā)，上述活性能量射線反應(yīng)性低聚物的含量相對于該組合物總量優(yōu)選為50質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為30質(zhì)量％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為20質(zhì)量％以下、特別優(yōu)選為10質(zhì)量％以下。

上述聚合引發(fā)劑主要是出于提高通過紫外線、電子射線等活性能量射線照射而進(jìn)行的聚合反應(yīng)的起始效率等的目的而使用的。作為聚合引發(fā)劑，通常為作為具有通過光而產(chǎn)生自由基的性質(zhì)的化合物的光自由基聚合引發(fā)劑，也可以使用所有公知的光自由基聚合引發(fā)劑。聚合引發(fā)劑可以單獨(dú)使用一種，也可以將兩種以上混合使用。此外，也可以將光自由基聚合引發(fā)劑和光敏劑進(jìn)行合用。

作為光自由基聚合引發(fā)劑，可以舉出例如二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4,4-雙(二乙基氨基)二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、鄰苯甲酰苯甲酸甲酯、噻噸酮、二乙基噻噸酮、異丙基噻噸酮、氯噻噸酮、2-乙基蒽醌、叔丁基蒽醌、二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、安息香雙甲醚、1-羥基環(huán)己基苯基甲酮、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚、苯偶姻異丁醚、苯甲酰甲酸甲酯、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮、2,6-二甲基苯甲?；交趸?、2,4,6-三甲基苯甲?；交趸ⅰ㈦p(2,6-二甲氧基苯甲?；?-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦以及2-羥基-1-[4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-芐基]-苯基]-2-甲基-丙烷-1-酮等。

這些之中，從固化速度快、能夠充分地提高交聯(lián)密度的方面考慮，優(yōu)選二苯甲酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羥基環(huán)己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲?；交趸⒁约?-羥基-1-[4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-芐基]-苯基]-2-甲基-丙烷-1-酮，更優(yōu)選1-羥基環(huán)己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲?；交趸⒁约?-羥基-1-[4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-芐基]-苯基]-2-甲基-丙烷-1-酮。

另外，在活性能量射線固化性聚合物組合物中包含具有自由基聚合性基團(tuán)和環(huán)氧基等陽離子聚合性基團(tuán)的化合物的情況下，作為聚合引發(fā)劑，可以包含上述光自由基聚合引發(fā)劑和光陽離子聚合引發(fā)劑。光陽離子聚合引發(fā)劑也可以使用所有公知的光陽離子聚合引發(fā)劑。

相對于上述活性能量射線反應(yīng)性成分的合計(jì)100質(zhì)量份，本發(fā)明的活性能量射線固化性聚合物組合物中的這些聚合引發(fā)劑的含量優(yōu)選為10質(zhì)量份以下、更優(yōu)選為5質(zhì)量份以下。若聚合引發(fā)劑的含量為10質(zhì)量份以下，則難以發(fā)生引發(fā)劑分解物所致的機(jī)械強(qiáng)度的降低，因而優(yōu)選。

上述光敏劑出于與聚合引發(fā)劑相同的目的使用。光敏劑可以單獨(dú)使用一種，也可以將兩種以上混合使用。作為光敏劑，可以在獲得本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)使用所有公知的光敏劑。作為這樣的光敏劑，可以舉出例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、4-二甲氨基苯甲酸甲酯、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸戊酯以及4-二甲氨基苯乙酮等。

在本發(fā)明的活性能量射線固化性聚合物組合物中，上述光敏劑的含量相對于上述的活性能量射線反應(yīng)性成分的合計(jì)100質(zhì)量份優(yōu)選為10質(zhì)量份以下、更優(yōu)選為5質(zhì)量份以下。若光敏劑的含量為10質(zhì)量份以下，則難以發(fā)生交聯(lián)密度降低導(dǎo)致的機(jī)械強(qiáng)度的降低，因而優(yōu)選。

上述添加劑是任意的，可以將添加到用于同樣用途的組合物中的各種材料作為添加劑來使用。添加劑可以單獨(dú)使用一種，也可以將兩種以上混合使用。作為這樣的添加劑，可以舉出例如玻璃纖維、玻璃珠、二氧化硅、氧化鋁、碳酸鈣、云母、氧化鋅、二氧化鈦、云母、滑石、高嶺土、金屬氧化物、金屬纖維、鐵、鉛、金屬粉等填料類；碳纖維、炭黑、石墨、碳納米管、C60等富勒烯類等碳材料類(有時(shí)將填料類、碳材料類統(tǒng)稱為“無機(jī)成分”)；抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、HALS(受阻胺光穩(wěn)定劑)、耐指紋劑、表面親水化劑、抗靜電劑、滑動(dòng)性賦予劑、增塑劑、防粘劑、消泡劑、流平劑、防沉降劑、表面活性劑、觸變性賦予劑、潤滑劑、阻燃劑、阻燃助劑、阻聚劑、填充劑、硅烷偶聯(lián)劑等改性劑類；顏料、染料、色調(diào)調(diào)整劑等著色劑類；以及單體或/和其低聚物、或者無機(jī)成分的合成所需要的固化劑、催化劑、固化促進(jìn)劑類；等。

在本發(fā)明的活性能量射線固化性聚合物組合物中，上述添加劑的含量相對于上述活性能量射線反應(yīng)性成分的合計(jì)100質(zhì)量份優(yōu)選為10質(zhì)量份以下、更優(yōu)選為5質(zhì)量份以下。若添加劑的含量為10質(zhì)量份以下，則難以發(fā)生交聯(lián)密度降低導(dǎo)致的機(jī)械強(qiáng)度的降低，因而優(yōu)選。

上述溶劑能夠以下述目的使用：例如根據(jù)用于形成本發(fā)明的活性能量射線固化性聚合物組合物的涂膜的涂布方式，對本發(fā)明的活性能量射線固化性聚合物組合物的粘度進(jìn)行調(diào)整。溶劑可以單獨(dú)使用一種，也可以將兩種以上混合使用。作為溶劑，可以在獲得本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)使用所有公知的溶劑。作為優(yōu)選的溶劑，可以舉出甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、異丙醇、異丁醇、環(huán)己酮、甲基乙基酮以及甲基異丁基酮等。溶劑通常可以相對于活性能量射線固化性聚合物組合物的固體成分100質(zhì)量份以小于200質(zhì)量份使用。

作為使本發(fā)明的活性能量射線固化性聚合物組合物中含有上述添加劑等任意成分的方法，沒有特別限定，可以舉出現(xiàn)有公知的混合、分散方法等。需要說明的是，為了使上述任意成分更確實(shí)地分散，優(yōu)選利用分散機(jī)進(jìn)行分散處理。具體地說，可以舉出利用例如雙輥機(jī)、三輥機(jī)、珠磨機(jī)、球磨機(jī)、砂磨機(jī)、礫磨機(jī)、滾筒磨機(jī)、砂磨機(jī)、Szegvari Attritor(超微磨碎機(jī))、行星式攪拌機(jī)、高速葉輪分散機(jī)、高速石磨機(jī)、高速沖擊磨機(jī)、捏合機(jī)、均化器、超聲波分散機(jī)等進(jìn)行處理的方法。

本發(fā)明的活性能量射線固化性聚合物組合物的粘度可以根據(jù)該組合物的用途或使用方式等適宜調(diào)節(jié)，從處理性、涂布性、成型性、立體造形性等方面出發(fā)，E型粘度計(jì)(轉(zhuǎn)子1°34’×R24)在25℃的粘度優(yōu)選為10mPa·s以上、更優(yōu)選為100mPa·s以上，另外，另一方面優(yōu)選為100,000mPa·s以下、更優(yōu)選為50,000mPa·s以下?；钚阅芰可渚€固化性聚合物組合物的粘度例如可以通過本發(fā)明的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物的含量、上述任意成分的種類或其混合比例等進(jìn)行調(diào)整。

作為本發(fā)明的活性能量射線固化性聚合物組合物的涂布方法，可以適用棒涂機(jī)法、涂布器法、簾幕涂布機(jī)法、輥涂法、噴霧法、凹版涂布機(jī)法、逗號涂布機(jī)法、逆轉(zhuǎn)輥涂布機(jī)法、唇口涂布機(jī)法、模涂機(jī)法、狹縫式涂布機(jī)法、氣刀涂布機(jī)法、浸漬涂布機(jī)法等公知的方法，其中優(yōu)選棒涂機(jī)法和凹版涂布機(jī)法。

<2-25.固化膜和層積體>

本發(fā)明的活性能量射線固化性聚合物組合物可以通過對其照射活性能量射線而形成固化膜。

作為使上述組合物固化時(shí)使用的活性能量射線，可以使用紅外線、可見光線、紫外線、X射線、電子射線、α射線、β射線、γ射線等。從裝置成本、生產(chǎn)率的方面出發(fā)，優(yōu)選利用電子射線或紫外線，作為光源，電子射線照射裝置、超高壓汞燈、高壓汞燈、中壓汞燈、低壓汞燈、金屬鹵化物燈、Ar激光器、He-Cd激光器、固體激光器、氙燈、高頻感應(yīng)汞燈、太陽光等是合適的。

活性能量射線的照射量可以根據(jù)活性能量射線的種類適宜選擇，例如，在利用電子射線照射進(jìn)行固化的情況下，其照射量優(yōu)選為1Mrad～10Mrad。另外，在紫外線照射的情況下，優(yōu)選為50mJ/cm²～1,000mJ/cm²。固化時(shí)的氣氛可以為空氣、氮或氬等惰性氣體。另外，也可以在膜或玻璃與金屬模具之間的密閉空間進(jìn)行照射。

固化膜的膜厚根據(jù)目標(biāo)用途適宜決定，下限優(yōu)選為1μm、進(jìn)一步優(yōu)選為3μm、特別優(yōu)選為5μm。另外，該上限優(yōu)選為200μm、進(jìn)一步優(yōu)選為100μm、特別優(yōu)選為50μm。若膜厚為1μm以上，則三維加工后的美觀性或功能性的表現(xiàn)變得良好，另外，另一方面若為200μm以下，則內(nèi)部固化性、三維加工適應(yīng)性良好，因而優(yōu)選。另外，在工業(yè)上使用時(shí)，固化膜的膜厚的下限優(yōu)選為1μm，上限優(yōu)選為100μm、進(jìn)一步優(yōu)選為50μm、特別優(yōu)選為20μm、最優(yōu)選為10μm。

可以得到在基材上具有由上述固化膜構(gòu)成的層的層積體。

層積體只要具有由固化膜構(gòu)成的層就沒有特別限定，可以在基材與固化膜之間具有基材和固化膜以外的層，也可以在其外側(cè)具有基材和固化膜以外的層。另外，上述層積體可以具有兩層以上的基材、固化膜。

作為得到具有兩層以上的固化膜的層積體的方法，可以適用下述公知的方法：在將全部的層以未固化的狀態(tài)層積后，利用活性能量射線進(jìn)行固化的方法；利用活性能量射線使下層固化或半固化后涂布上層，再次利用活性能量射線進(jìn)行固化的方法；將各層涂布至防粘膜或基礎(chǔ)膜后，以未固化或半固化的狀態(tài)將層彼此貼合的方法等，從提高層間的密合性的方面考慮，優(yōu)選在以未固化的狀態(tài)層積后利用活性能量射線進(jìn)行固化的方法。作為以未固化的狀態(tài)進(jìn)行層積的方法，可以適用在涂布下層后再次涂布上層的逐次涂布、或從多重狹縫同時(shí)重疊涂布2層以上的層的同時(shí)多層涂布等公知的方法，但不限于此。

作為基材，可以舉出例如由聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚對苯二甲酸丁二醇酯等聚酯、聚丙烯或聚乙烯等聚烯烴、尼龍、聚碳酸酯、(甲基)丙烯酸類樹脂等各種塑料、或者金屬形成的板等各種形狀的物品。

固化膜能夠制成對于油墨、乙醇等一般家庭污染物的耐污染性和硬度優(yōu)異的膜，將固化膜作為各種基材上的覆膜使用的層積體可以使美觀性和表面保護(hù)性優(yōu)異。

另外，對于本發(fā)明的活性能量射線固化性聚合物組合物來說，若考慮計(jì)算網(wǎng)眼交聯(lián)點(diǎn)間分子量，則可以提供同時(shí)兼具能夠追隨三維加工時(shí)的變形的柔軟性、斷裂伸長率、機(jī)械強(qiáng)度、耐污染性以及硬度的固化膜。

另外，本發(fā)明的活性能量射線固化性聚合物組合物被期待能夠通過1層涂布簡便地制造薄膜狀的樹脂片。

關(guān)于固化膜的斷裂伸長率，將固化膜切斷成10mm寬，利用Tensilon拉伸試驗(yàn)機(jī)(ORIENTEC社制造、Tensilon UTM-III-100)，以溫度23℃、拉伸速度50mm/分鐘、夾頭間距離50mm的條件進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，所測定的值優(yōu)選為50％以上、更優(yōu)選為75％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為100％以上、特別優(yōu)選為120％以上。

固化膜和層積體可以作為涂布代替用膜使用，例如能夠有效地適用于內(nèi)裝和外裝用的建筑裝飾材料或汽車、家電等的各種部件等。

實(shí)施例

下面，舉出實(shí)施例和比較例來進(jìn)一步具體說明本發(fā)明，但只要不超出其要點(diǎn)，則本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。

以下，各物性值的評價(jià)方法如下所述。

[評價(jià)方法：二羥基化合物]

<醛體含量的定量>

將聚碳酸酯二醇溶解于CDCl₃中，測定400MHz ¹H-NMR(日本電子株式會社制造AL-400)，根據(jù)各成分的信號位置確定醛基，由積分值計(jì)算出醛體含量。醛體含量以醛體的重量進(jìn)行計(jì)算。相對于樣品整體重量的醛體含量的下限值為0.005重量％。

[評價(jià)方法：聚碳酸酯二醇]

<數(shù)均分子量、苯氧基末端量、苯酚含量、醛體含量的定量>

將聚碳酸酯二醇溶解于CDCl₃中，測定400MHz ¹H-NMR(日本電子株式會社制造AL-400)，根據(jù)各成分的信號位置確定苯氧基、苯酚、醛基，由積分值計(jì)算出各自的含量和數(shù)均分子量。此時(shí)的檢測限以相對于樣品整體重量的苯酚含量計(jì)為100重量ppm。另外，苯氧基的比例由苯氧基的1質(zhì)子的積分值與末端整體的1質(zhì)子的積分值之比求出，苯氧基的檢測限相對于末端整體為0.05％。另外，醛體含量以醛體的重量進(jìn)行計(jì)算。相對于樣品整體重量的醛體含量的下限值為0.005重量％。

<APHA值的測定>

根據(jù)JIS K0071-1(1998)，將聚碳酸酯二醇與裝入比色管的標(biāo)準(zhǔn)液進(jìn)行比較，測定了APHA值。試劑使用了色度標(biāo)準(zhǔn)液1000度(1mgPt/mL)(Kishida Chemical株式會社)。

[評價(jià)方法：聚氨酯]

<異氰酸酯基濃度測定>

將二正丁胺/甲苯(重量比：2/25)混合溶液20mL用丙酮90mL稀釋后，用0.5當(dāng)量的鹽酸水溶液進(jìn)行滴定，測定中和所需要的鹽酸水溶液量，作為空白值。之后，取出1g～2g反應(yīng)溶液，加入二正丁胺/甲苯的混合溶液20mL，在室溫下攪拌30分鐘，之后與空白測定同樣地用丙酮90mL進(jìn)行稀釋，用0.5當(dāng)量的鹽酸水溶液進(jìn)行滴定，測定中和所需要的鹽酸水溶液量，對殘存的胺的量進(jìn)行定量。根據(jù)下式，由中和所需要的鹽酸水溶液的容量求出異氰酸酯基的濃度。

異氰酸酯基濃度(重量％)＝A×42.02/D

A：本測定中使用的試樣中含有的異氰酸酯基(mol)

A＝(B-C)×0.5/1000×f

B：空白測定所需要的0.5當(dāng)量的鹽酸水溶液的量(mL)

C：本測定所需要的0.5當(dāng)量的鹽酸水溶液的量(mL)

f：鹽酸水溶液的滴定率

D：本測定中使用的試樣(g)

<溶液粘度測定>

將3°×R14的轉(zhuǎn)子設(shè)置于VISCOMETER TV-22(東機(jī)產(chǎn)業(yè)株式會社制造)，使用將聚氨酯溶解于二甲基甲酰胺中而成的溶液(濃度：30重量％)，在25℃測定聚氨酯溶液的溶液粘度。

<室溫拉伸試驗(yàn)方法>

根據(jù)JIS K6301(2010)，利用拉伸試驗(yàn)機(jī)[ORIENTEC社制造、產(chǎn)品名“Tensilon UTM-III-100”]，對于制成寬10mm、長100mm、厚約50μm的長條狀的聚氨酯試驗(yàn)片以夾頭間距離50mm、拉伸速度500mm/分鐘在溫度23℃(相對濕度55％)實(shí)施拉伸試驗(yàn)，測定了試驗(yàn)片伸長100％和300％的時(shí)刻的應(yīng)力。

<分子量測定>

關(guān)于聚氨酯的分子量，按照聚氨酯的濃度達(dá)到0.14重量％的方式制備二甲基乙酰胺溶液，使用GPC裝置[東曹社制造、產(chǎn)品名“HLC-8220”(柱：TskgelGMH-XL·2根)]測定了標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)。

<聚氨酯耐油酸性評價(jià)方法>

利用9.5mil的涂布器將聚氨酯溶液涂布至氟樹脂片(氟膠帶NITOFLON 900、厚度0.1mm、日東電工株式會社制造)上，在60℃干燥1小時(shí)，接著在100℃干燥0.5小時(shí)。進(jìn)而，在100℃的真空狀態(tài)下干燥0.5小時(shí)，在80℃干燥15小時(shí)后，在23℃、55％RH的恒溫恒濕下靜置12小時(shí)以上，從所得到的膜中切割出3cm×3cm的試驗(yàn)片，投入裝有試驗(yàn)溶劑50ml的容量250ml的玻璃瓶中，在80℃的氮?dú)鈿夥障碌暮銣夭壑徐o置16小時(shí)。試驗(yàn)后，用紙制抹布輕輕擦拭試驗(yàn)片的表里，之后進(jìn)行重量測定，計(jì)算出相對于試驗(yàn)前的重量增加比例。重量變化率接近0％時(shí)，表示耐油酸性良好。

<聚氨酯耐乙醇性評價(jià)方法>

利用與上述<聚氨酯耐油酸性評價(jià)方法>中所示的方法相同的方法來制作氨基甲酸酯膜，之后切割出切成3cm×3cm的氨基甲酸酯膜的試驗(yàn)片。用精密天平測定試驗(yàn)片的重量后，投入裝有試驗(yàn)溶劑50ml的內(nèi)徑10cmφ的玻璃制培養(yǎng)皿中，在約23℃的室溫下浸漬1小時(shí)。試驗(yàn)后，取出試驗(yàn)片，用紙制抹布輕輕地擦拭，之后進(jìn)行重量測定，計(jì)算出相對于試驗(yàn)前的重量增加比例。重量變化率接近0％時(shí)，表示耐乙醇性良好。

<聚氨酯耐乙酸乙酯性評價(jià)方法>

利用與上述<聚氨酯耐油酸性評價(jià)方法>相同的方法來制作氨基甲酸酯膜，之后切割出3cm×3cm的氨基甲酸酯膜的試驗(yàn)片。用精密天平測定試驗(yàn)片的重量后，投入裝有乙酸乙酯50ml作為試驗(yàn)溶劑的內(nèi)徑10cmφ的玻璃制培養(yǎng)皿中，在約23℃的室溫下浸漬20分鐘。試驗(yàn)后，取出試驗(yàn)片，用紙制抹布輕輕地擦拭，之后用精密天平進(jìn)行重量測定，計(jì)算出由試驗(yàn)前的重量變化率(增加率)。重量變化率接近0％時(shí)，表示耐乙酸乙酯性良好。

<使用原料>

本實(shí)施例的聚碳酸酯二醇和聚氨酯的制造中使用的原料如下。

1,4-丁二醇(下文中有時(shí)簡稱為1,4BD)：三菱化學(xué)株式會社制造

1,10-癸二醇(下文中有時(shí)簡稱為1,10DD)：豐國制油株式會社制造

碳酸二苯酯(下文中有時(shí)簡稱為DPC)：三菱化學(xué)株式會社制造

乙酸鎂四水合物：和光純藥工業(yè)株式會社制造

4,4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(下文中有時(shí)簡稱為“H12MDI”)：東京化成工業(yè)株式會社制造

三異辛基亞磷酸酯(下文中有時(shí)簡稱為“TiOP”)：東京化成工業(yè)株式會社制造

NEOSTANN U-830：日東化成株式會社制造

脫水甲苯：和光純藥工業(yè)株式會社制造

脫水N,N-二甲基甲酰胺(下文中有時(shí)簡稱為“脫水DMF”)：和光純藥工業(yè)株式會社制造

異佛爾酮二胺(下文中有時(shí)簡稱為“IPDA”)：東京化成工業(yè)株式會社制造

嗎啉：東京化成工業(yè)株式會社制造

[實(shí)施例1]

<聚碳酸酯二醇的制造和評價(jià)>

向具備攪拌機(jī)、餾出液捕集器以及壓力調(diào)整裝置的5L玻璃制可拆式燒瓶中加入作為原料的表1記載的量的1,4BD、醛體含量為0.05重量％的1,10DD、DPC、乙酸鎂四水合物水溶液(濃度：8.4g/L)，進(jìn)行氮?dú)庵脫Q。在攪拌下將內(nèi)溫升溫至160℃，將內(nèi)容物加熱溶解。之后，用2分鐘將壓力降低至24kPa后，一邊將苯酚除去至體系外，一邊通過90分鐘的酯交換反應(yīng)來制造聚碳酸酯二醇(PCD)。接下來，用90分鐘將壓力降低至9.3kPa、進(jìn)而用30分鐘降低至0.7kPa而繼續(xù)反應(yīng)。之后，將內(nèi)溫升高至170℃，一邊將苯酚和未反應(yīng)的二羥基化合物除去至體系外一邊進(jìn)行120分鐘酯交換反應(yīng)，得到聚碳酸酯二醇。將所得到的聚碳酸酯二醇的性狀和物性的評價(jià)結(jié)果示于表1。

[實(shí)施例2]

<聚碳酸酯二醇的制造和評價(jià)>

在實(shí)施例1中，向5L玻璃制可拆式燒瓶中加入作為原料的1,10DD之前，將1,10DD在空氣中以160℃進(jìn)行加熱，將一部分1,10DD氧化為1-羥基-10-癸醛后，作為聚碳酸酯二醇的原料加入至可拆式燒瓶中，除此以外全部利用與實(shí)施例1同樣的方法來合成聚碳酸酯二醇。