本發(fā)明涉及一種含氨基甲酸酯單元的端炔基聚己內(nèi)酯及其合成方法，該化合物可作為復(fù)合固體推進(jìn)劑的黏合劑，屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域。

技術(shù)背景

黏合劑是固體推進(jìn)劑的重要組分，其作為骨架和基體將氧化劑、金屬鋁粉、增塑劑和其他添加劑組分粘結(jié)在一起，使推進(jìn)劑配方具有一定的幾何形狀和力學(xué)性能。目前在武器裝備中廣泛應(yīng)用的端羥基聚丁二烯(HTPB)推進(jìn)劑和端羥基聚醚(HTPE)推進(jìn)劑均通過端羥基預(yù)聚物和異氰酸酯在一定溫度下進(jìn)行固化反應(yīng)生成聚氨酯彈性體。該反應(yīng)體系對水分敏感，環(huán)境中及原材料中的水分均使異氰酸酯發(fā)生一系列的副反應(yīng)，生成的CO₂使推進(jìn)劑制品產(chǎn)生空隙，進(jìn)而影響推進(jìn)劑的力學(xué)性能、安全性能和貯存性能。

炔基和疊氮基發(fā)生的Huisgen環(huán)加成反應(yīng)由于其所具備的反應(yīng)簡單、無副反應(yīng)發(fā)生和條件溫和等特點，已經(jīng)在高分子材料領(lǐng)域取得了巨大的成功，更為重要的是該反應(yīng)對水分不敏感。因此，基于Huisgen環(huán)加成反應(yīng)的聚三唑彈性體在固體推進(jìn)劑中具有廣闊的應(yīng)用前景。

美國佛羅里達(dá)大學(xué)的Katritzky(J Polym Sci Part A:Polym Chem.2008,46:238-256)公開了結(jié)構(gòu)式Ⅱ所示的端炔基聚己內(nèi)酯，但并未基于其制備相應(yīng)的聚三唑彈性體，也無相關(guān)性能報道。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種能賦予聚三唑彈性體優(yōu)異力學(xué)性能的含氨基甲酸酯單元的端炔基聚己內(nèi)酯，并提供一種含氨基甲酸酯單元的端炔基聚己內(nèi)酯的合成方法。

本發(fā)明的含氨基甲酸酯單元的端炔基聚己內(nèi)酯的結(jié)構(gòu)式如I所示：

本發(fā)明的端炔基聚己內(nèi)酯的合成路線：

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明含氨基甲酸酯單元的端炔基聚己內(nèi)酯的合成方法包括以下步驟：

(1)炔丙基(3-異氰酸酯基-4-甲基)苯基氨基甲酸酯的合成：20～50℃下，將丙炔醇滴加到甲苯-2,4-二異氰酸酯的甲苯溶液中，50～80℃反應(yīng)3～8h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻析出白色固體，過濾干燥得炔丙基(3-異氰酸酯基-4-甲基)苯基氨基甲酸酯，其中丙炔醇與甲苯-2,4-二異氰酸酯的摩爾比為1:2～6，丙炔醇與甲苯的質(zhì)量體積比為1:5～50克/毫升；

(2)含氨基甲酸酯單元的端炔基聚己內(nèi)酯的合成：將端羥基聚己內(nèi)酯在50～80℃真空干燥2～6h，隨后將端羥基聚己內(nèi)酯、炔丙基(3-異氰酸酯基-4-甲基)苯基氨基甲酸酯以及甲苯加入反應(yīng)瓶，在氮氣保護(hù)下于60～90℃反應(yīng)4～12h，其中端羥基聚己內(nèi)酯中羥基與炔丙基(3-異氰酸酯基-4-甲基)苯基氨基甲酸酯的摩爾比為1:1，端羥基聚己內(nèi)酯與甲苯的質(zhì)量體積比為1:3～10克/毫升，反應(yīng)結(jié)束后60～80℃濃縮反應(yīng)液得到含氨基甲酸酯單元的端炔基聚己內(nèi)酯。

本發(fā)明的優(yōu)點：本發(fā)明的含氨基甲酸酯單元的端炔基聚己內(nèi)酯由于氨基甲酸酯單元的引入，其所合成的聚三唑彈性體中氨基甲酸酯-氨基甲酸酯間的氫鍵作用將促進(jìn)微相分離的形成，在彈性體中起到物理交聯(lián)點的作用，可以賦予聚三唑彈性體的優(yōu)異的力學(xué)性能，本發(fā)明所制備的聚三唑彈性體最大應(yīng)力為19.58Mpa，斷裂延伸率652.5％。

附圖說明

圖1基于含氨基甲酸酯單元的端炔基聚己內(nèi)酯的聚三唑彈性體的應(yīng)力應(yīng)變曲線，三條曲線代表三個平行測試樣。

具體實施方式

紅外表征采用美國熱電尼高力公司NEXUS 870型傅里葉變換紅外光譜儀，核磁表征采用瑞士BRUKERAV500型(500MHz)超導(dǎo)核磁共振儀，元素分析采用德國EXEMENTARVARIO-EL-3型元素分析儀。

實施例1

(1)炔丙基(3-異氰酸酯基-4-甲基)苯基氨基甲酸酯的合成

氮氣保護(hù)下，向52.2g(0.3mol)甲苯-2,4-二異氰酸酯和100mL甲苯的混合液中滴加5.6g(0.1mol)丙炔醇，滴加時溫度保持在40℃。滴加完成后60℃反應(yīng)6小時結(jié)束反應(yīng)。降溫后析出固體，過濾后干燥得14g白色固體，收率60.9％。

表征數(shù)據(jù)：

¹H NMR(DMSO-d₆,500MHz):δ＝9.90(s,1H),7.31(s,1H),7.19(m,2H),4.76(d,2H,J＝2.0Hz),3.56(t,1H,J＝2.0Hz),2.23(s,3H)；¹³C NMR(DMSO-d₆,125MHz):δ＝153.0,138.2,132.3,131.3,127.2,124.6,116.4,114.9,79.3,78.0,52.5,17.6.

IR(KBr,cm^-1):ν＝3331,3294,2281,2124,1714,1623,1553,1516,1388,1314,1283,1227,1075,916；

元素分析：C₁₂H₁₀N₂O₃，理論值C 62.6,H 4.38,N 12.17；計算值C 62.76,H 4.38,N 12.19.

以上數(shù)據(jù)證明所合成化合物結(jié)構(gòu)正確。

(2)含氨基甲酸酯單元的端炔基聚己內(nèi)酯的合成

氮氣保護(hù)下，將7.7g(33.5mmol)炔丙基(3-異氰酸酯基-4-甲基)苯基氨基甲酸酯、33.5g端羥基聚己內(nèi)酯(33.5mmol OH)和150mL干燥甲苯加入反應(yīng)瓶。80℃攪拌12小時后結(jié)束反應(yīng)，濃縮驅(qū)除甲苯得40.1g淡黃色固體，收率97.3％。

表征數(shù)據(jù)：

¹H NMR(DMSO-d₆,500MHz):7.79,7.30,7.09,6.51,4.76,4.06,2.51,2.31,1.65,1.39.

IR(KBr,cm^-1):ν＝3336,2945,2865,1734,1536,1417,1225,1166,1067,1001.

以上數(shù)據(jù)證明所合成化合物結(jié)構(gòu)正確。

實施例2

(1)炔丙基(3-異氰酸酯基-4-甲基)苯基氨基甲酸酯的合成

氮氣保護(hù)下，向69.6g(0.4mol)甲苯-2,4-二異氰酸酯和100mL甲苯的混合液中滴加5.6g(0.1mol)丙炔醇，滴加時溫度保持在50℃。滴加完成后60℃反應(yīng)6小時結(jié)束反應(yīng)。降溫后析出固體，過濾后干燥得14.2g白色固體，收率62.0％。

(2)含氨基甲酸酯單元的端炔基聚己內(nèi)酯的合成

氮氣保護(hù)下，將24.03g(104.5mmol)炔丙基(3-異氰酸酯基-4-甲基)苯基氨基甲酸酯、50g端羥基聚己內(nèi)酯(104.5mmol OH)和250mL干燥甲苯加入反應(yīng)瓶。70℃攪拌24小時后結(jié)束反應(yīng)，濃縮驅(qū)除甲苯得73.0g淡黃色粘稠液體，收率98.6％。

實施例3

(1)炔丙基(3-異氰酸酯基-4-甲基)苯基氨基甲酸酯的合成

氮氣保護(hù)下，向87g(0.5mol)甲苯-2,4-二異氰酸酯和100mL甲苯的混合液中滴加5.6g(0.1mol)丙炔醇，滴加時溫度保持在50℃。滴加完成后70℃反應(yīng)5小時結(jié)束反應(yīng)。降溫后析出固體，過濾后干燥得15.6g白色固體，收率68.1％。含氨基甲酸酯單元端炔基聚己內(nèi)酯的合成

(2)含氨基甲酸酯單元的端炔基聚己內(nèi)酯的合成

氮氣保護(hù)下，將16.4g(71.3mmol)炔丙基(3-異氰酸酯基-4-甲基)苯基氨基甲酸酯、100g端羥基聚己內(nèi)酯(71.3mmol OH)和500mL干燥甲苯加入反應(yīng)瓶。60℃攪拌24小時后結(jié)束反應(yīng)，濃縮驅(qū)除甲苯得114.0g淡黃色固體，收率98.0％。

本發(fā)明含氨基甲酸酯單元的端炔基聚己內(nèi)酯的應(yīng)用

將14g含氨基甲酸酯單元端炔基聚己內(nèi)酯、2.558g交聯(lián)劑三(疊氮乙酸)三羥甲基丙烷酯(結(jié)構(gòu)式如Ⅲ所示)攪拌均勻，室溫下澆入模具中，真空除氣后于60℃固化7天。將彈性體切成啞鈴狀樣條，于Instron 6022拉力機(jī)上進(jìn)行拉伸實驗，拉伸速率50mm/min。三組試樣求平均值，最大應(yīng)力為19.58Mpa，斷裂延伸率652.5％，應(yīng)力應(yīng)變曲線如圖1所示。