專利名稱：結(jié)晶紫內(nèi)酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于結(jié)晶紫內(nèi)酯的制備生產(chǎn)方法。
結(jié)晶紫內(nèi)酯的學(xué)名為3，3-雙(4-二甲氨基苯基)-6-二甲氨基苯酞，結(jié)構(gòu)式為
結(jié)晶紫內(nèi)酯(簡(jiǎn)稱CVL)結(jié)晶紫內(nèi)酯既是一種壓敏染料，又是一種熱敏染料，主要用作壓敏復(fù)寫紙和熱敏記錄紙。
關(guān)于結(jié)晶紫內(nèi)酯的制備方法國(guó)外曾有多種報(bào)道。1984的美國(guó)專利4455435報(bào)道先將對(duì)二甲氨基苯甲醛、間二甲氨基苯甲酸和N，N-二甲基苯胺在強(qiáng)酸性溶液中縮合，再在堿性溶液中用甲苯萃取以除去三(對(duì)二甲氨基苯基)甲烷，得到無(wú)色結(jié)晶紫內(nèi)酯
無(wú)色結(jié)晶紫內(nèi)酯(簡(jiǎn)稱LCVL)然后用過(guò)硫酸鉀將無(wú)色結(jié)晶紫內(nèi)酯氧化，得到結(jié)晶紫內(nèi)酯，結(jié)晶紫內(nèi)酯的總產(chǎn)率為31.8％。這種方法有兩個(gè)缺點(diǎn)1)用甲苯在55℃萃取三(對(duì)二甲氨基苯基)甲烷時(shí)，由于甲苯、無(wú)色結(jié)晶紫內(nèi)酯及三(對(duì)二甲氨基苯基)甲烷的相互增溶作用，使得萃取時(shí)一部分無(wú)色結(jié)晶紫內(nèi)酯進(jìn)入有機(jī)相而損失掉，同時(shí)由于無(wú)色結(jié)晶紫內(nèi)酯鈉鹽的表面活性溶有雜質(zhì)三(對(duì)二甲氨基苯基)甲烷的甲苯溶液又乳化在水相中從而使得無(wú)色結(jié)晶紫內(nèi)酯鈉鹽中又混有雜質(zhì)三(對(duì)二甲氨基苯基)甲烷和甲苯。這樣的最后結(jié)果是無(wú)色結(jié)晶紫內(nèi)酯的產(chǎn)率低，質(zhì)量差。
2)由于采用化學(xué)試劑氧化，氧化的選擇性差，反應(yīng)不容易停止在結(jié)晶紫內(nèi)酯階段，容易產(chǎn)生過(guò)度氧化，不僅使產(chǎn)率降低，而且產(chǎn)品質(zhì)量下降，使產(chǎn)品的外觀呈褐色，熔點(diǎn)下降。
1981年美國(guó)專利4271075報(bào)道了用鈷絡(luò)合物作催化劑用過(guò)氧化氫氧化無(wú)色結(jié)晶紫內(nèi)酯，合成結(jié)晶紫內(nèi)酯，但這些鈷絡(luò)合物的配體1-[(2-羥基萘基)偶氮]-2-羥基-5-苯磺酸、1-[(2-羥基萘基-5-硝基苯基)偶氮]-2-羥基-3，6-萘二磺酸、1-[(1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮-4-基)偶氮]-2-羥基-4-萘磺酸、1-[(1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮-4-基)偶氮]-2-羥基-4-萘甲酸等不易得到的復(fù)雜分子。
1980年美國(guó)專利4233223報(bào)道了在鐵氰化合物存在下用過(guò)氧化氫氧化無(wú)色結(jié)晶紫內(nèi)酯合成結(jié)晶紫內(nèi)酯，但由于過(guò)度氧化問(wèn)題，即使在無(wú)色結(jié)晶紫內(nèi)酯純度達(dá)到99.1％的情況下，氧化產(chǎn)物仍然不純，需要在乙二醇單丁醚重結(jié)晶才能得到熔點(diǎn)為179～180℃的產(chǎn)物。這樣既增加了操作成本，又增加了原料成本。
本發(fā)明的目的是提供一種總產(chǎn)率高，成本低，設(shè)備合操作都簡(jiǎn)單，產(chǎn)品質(zhì)量好的制備結(jié)晶紫內(nèi)酯的方法。
本發(fā)明是用烴類溶劑處理間二甲氨基苯甲酸、對(duì)二甲氨基苯甲醛和N，N-二甲基苯胺在酸性溶液縮合而得的無(wú)色結(jié)晶紫內(nèi)酯的粗產(chǎn)物，以除去雜質(zhì)三(對(duì)二甲氨基苯基)甲烷，濾出烴類溶劑后，在堿性條件下共沸蒸餾除去殘留的烴類熔劑，加入過(guò)渡金屬化合物和配體，或由配體陰離子與過(guò)渡金屬離子組成的鹽作催化劑，在加熱條件下通入空氣或氧氣數(shù)小時(shí)，抽濾或離心、洗滌、干燥即得產(chǎn)品結(jié)晶紫內(nèi)酯，產(chǎn)品熔點(diǎn)為180～181℃。氧化后過(guò)濾的母液含有催化劑和堿液，將該母液回收，作為下一次氧化時(shí)循環(huán)使用，以充分節(jié)省成本。
本發(fā)明所用的烴類溶劑是汽油、煤油、柴油、正戊烷、正己烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷、庚烷、石油醚、石油英、苯、甲苯、對(duì)二甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、聯(lián)苯，聯(lián)苯衍生物、氯苯，或是由上述溶劑的兩種或三種所組成的混合溶劑，最好是苯和石油醚組成的混合溶劑。
本發(fā)明在共沸蒸餾所用堿性條件的pH值為8-14。
本發(fā)明所用的氧化催化劑中過(guò)渡金屬化合物主要是含鈷化合物、含銅化合物和含鐵化合物。含鈷化合物最好是鹵化鈷、硝酸鈷、醋酸鈷、氫氧化鈷等，含銅化合物最好是鹵化亞銅、鹵化銅、醋酸銅、醋酸亞銅，硝酸銅、氫氧化銅等，含鐵化合物最好是是鹵化亞鐵、鹵化鐵、醋酸鐵、醋酸亞鐵，硝酸鐵、鐵氰化鈉、鐵氰化鉀、亞鐵氰化鉀、亞鐵氰化鈉、氫氧化鐵、氫氧化亞鐵。
本發(fā)明所用的組成催化劑的配體有羥基酸陰離子、氨基酸陰離子、氨羧絡(luò)合劑陰離子、氰根(CN-)陰離子、含氮雜環(huán)化合物等，最好的配體試劑是酒石酸及其它的鈉鹽、鉀鹽和銨鹽，乙二胺四乙酸及其它的鈉鹽、鉀鹽，水楊酸及其它的鈉鹽、鉀鹽和銨鹽，氰化鉀，氰化鈉，二甲基甲酰銨，8-羥基喹啉。
本發(fā)明的空氣氧化或氧氣氧化溫度為40～100℃。
本發(fā)明顯然優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)。該技術(shù)有如下優(yōu)點(diǎn)1)不需要萃取裝置，只需用烴類溶劑處理一下就可以除去無(wú)色結(jié)晶紫內(nèi)酯中的雜質(zhì)。2)通過(guò)共沸蒸餾除去殘留在無(wú)色結(jié)晶紫內(nèi)酯中溶劑，既同收了溶劑，又省除了干燥過(guò)程。3)采用催化空氣氧化或氧氣氧化，比起采用化學(xué)試劑氧化法來(lái)既降低了成本，有防止了過(guò)度氧化，從而提高了產(chǎn)率和產(chǎn)品質(zhì)量。氧化一步的產(chǎn)率達(dá)95％，總產(chǎn)率可達(dá)到45％～50％，產(chǎn)品熔點(diǎn)達(dá)181～183℃。4)本發(fā)明氧化催化劑及催化劑配體都是非常常見(jiàn)的化合物，都是廉價(jià)易得的。尤其是催化劑配體，本發(fā)明使用的配體比起美國(guó)專利4271075的諸如1-[(2-羥基萘基)偶氮]-2-羥基-5-苯磺酸、1-[(2-羥基萘基-5-硝基苯基)偶氮]-2-羥基-3，6-萘二磺酸、1-[(1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮-4-基)偶氮]-2-羥基-4-萘磺酸、1-[(1-苯基-3-甲基5-吡唑啉酮-4-基)偶氮]-2-羥基-4-萘甲酸等鈷絡(luò)合物配體來(lái)要廉價(jià)易得得多。5)將含有催化劑和堿液氧母液回收循環(huán)使用，既充分節(jié)省了成本，又減少了環(huán)境污染。
本發(fā)明實(shí)施例1往裝有攪拌器，溫度計(jì)的500升反應(yīng)釜中加入135公斤濃度為22～25％鹽酸(814～925摩爾)，12公斤脲(200摩爾)，33公斤間二甲氨基苯甲酸(200摩爾)，31公斤對(duì)二甲氨基苯甲醛(200摩爾)，26公斤N，N-二甲基苯胺(215摩爾)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于94℃攪拌反應(yīng)6.5～7.5小時(shí)。冷卻，用20％的氫氧化鈉水溶液中和至pH5.0以沉淀出無(wú)色結(jié)晶紫內(nèi)酯，過(guò)濾，干燥得無(wú)色結(jié)晶紫內(nèi)酯粗產(chǎn)品。
將無(wú)色結(jié)晶紫內(nèi)酯粗產(chǎn)品放入500升反應(yīng)釜中，加入300公斤苯和石油醚(2∶1)混合物，回流0.5小時(shí)，過(guò)濾。將濾餅放入到1000升裝有水份分離器的蒸餾釜中，加入500公斤水(28千摩爾)，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)至pH8.5～9，通過(guò)水份分離器共沸蒸餾除去殘留的有機(jī)溶劑，加入2.4公斤三氯化鐵，5.7公斤氰化鉀，在70～80℃吹入0.12MPa壓力的空氣7小時(shí)，冷卻，過(guò)濾，回收濾液以備重復(fù)使用。濾餅用0.5％的氫氧化鈉水溶液洗滌，再用水洗滌，干燥即得37.6公斤結(jié)晶紫內(nèi)酯，熔點(diǎn)181～183℃。
本發(fā)明實(shí)施例2將180毫升水，53克濃硫酸，30克間二甲氨基苯甲酸，34克N，N二甲基苯胺和35克對(duì)二甲氨基苯甲醛在反應(yīng)瓶中攪拌混合均勻，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于95℃攪拌8小時(shí)，冷卻，氫氧化鈉溶液中和到pH5.0，過(guò)濾收集固體無(wú)色結(jié)晶紫內(nèi)酯粗產(chǎn)品。
將無(wú)色結(jié)晶紫內(nèi)酯粗產(chǎn)品放入帶有分水器的反應(yīng)瓶中，加入500毫升甲苯和石油醚(2∶1)混合溶劑，共沸蒸餾通過(guò)分水器除去水后，回流15分鐘，過(guò)濾。將濾餅放入到蒸餾瓶中，加入900、毫升水，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)至pH8.5～9，共沸蒸餾除去殘留的的有機(jī)溶劑，加入0.02摩爾二氯化鈷，0.02摩爾酒石酸鉀鈉，在70～80℃吹入0.1MPa壓力的氧氣10小時(shí)，冷卻，過(guò)濾，用0.5％的氫氧化鈉水溶液洗滌濾餅，再用水洗滌濾餅，干燥即得43克結(jié)晶紫內(nèi)酯，熔點(diǎn)181～183℃。
本發(fā)明實(shí)施例3按實(shí)施例1所講方法合成無(wú)色結(jié)晶紫內(nèi)酯粗產(chǎn)品和用苯和石油醚混合物處理無(wú)色結(jié)晶紫內(nèi)酯粗產(chǎn)品。過(guò)濾。將濾餅放入到1000升蒸餾釜中，加入實(shí)施例1回收的氧化母液，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)至pH8.5～9，共沸蒸餾除去殘留的溶劑，在70～80℃吹入0.12MPa壓力的空氣7小時(shí)，冷卻，過(guò)濾，回收濾液以備重復(fù)使用。濾餅用0.5％的氫氧化鈉水溶液洗滌，再用水洗滌，干燥即得37公斤份結(jié)晶紫內(nèi)酯，熔點(diǎn)181～183℃。
本發(fā)明實(shí)施例4將按照實(shí)施例1所述方法得到濕的無(wú)色結(jié)晶紫內(nèi)酯粗產(chǎn)品不經(jīng)干燥，直接投入到500升裝有水份分離器的反應(yīng)釜中，加入300公斤苯和石油醚(2∶1)混合物，通過(guò)水份分離器共沸蒸餾除去水份，回流0.5小時(shí)，過(guò)濾。將濾餅放入到1000升裝有水份分離器的蒸餾釜中，加入500公斤水，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)至pH8.5～9，通過(guò)水份分離器共沸蒸餾除去殘留的有機(jī)溶劑，加入6.5公斤鐵氰化鉀，在70～80℃吹入0.12MPa壓力的空氣6小時(shí)，冷卻，過(guò)濾，回收濾液以備重復(fù)使用。濾餅用0.5％的氫氧化鈉水溶液洗滌，再用水洗滌，干燥即得31公斤結(jié)晶紫內(nèi)酯，熔點(diǎn)181～183℃。
權(quán)利要求
1.一種結(jié)晶紫內(nèi)酯的制備方法，其特征在于將1～1.5摩爾份的間二甲氨基苯甲酸、1～2摩爾份的對(duì)二甲氨基苯甲醛和1～2.5摩爾份的N，N-二甲基苯胺在0.4～1.5摩爾份的脲和1～6摩爾份的強(qiáng)酸存在下在50～100℃的溫度下進(jìn)行縮合4～20小時(shí)；將縮合液冷卻，用堿性水溶液中和弱酸性，沉淀結(jié)晶，過(guò)濾得無(wú)色結(jié)晶紫內(nèi)酯粗晶；將無(wú)色結(jié)晶紫內(nèi)酯粗晶放入到烴類溶劑中，回流，濾出烴類溶劑，以除去雜質(zhì)三(對(duì)二甲氨基苯基)甲烷，回收精制的無(wú)色結(jié)晶紫內(nèi)酯；將精制的無(wú)色結(jié)晶紫內(nèi)酯放入水中，調(diào)節(jié)pH值為堿性，共沸蒸餾除去殘留的烴類熔劑；加入過(guò)渡金屬化合物和配體，或由配體陰離子與過(guò)渡金屬離子組成的鹽作催化劑，在加熱條件下通入空氣或氧氣數(shù)小時(shí)，過(guò)濾，收集濾餅得產(chǎn)品結(jié)晶紫內(nèi)酯，回收濾液直接作為下一次氧化的催化劑和氧化介質(zhì)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的結(jié)晶紫內(nèi)酯制備方法，其特征在于將從二甲氨基苯甲酸、對(duì)二甲氨基苯甲醛和N，N-二甲基苯胺縮合而得的無(wú)色結(jié)晶紫內(nèi)酯粗產(chǎn)物通過(guò)將無(wú)色結(jié)晶紫內(nèi)酯粗產(chǎn)物放入烴類溶劑中回流、過(guò)濾除去溶有雜質(zhì)濾液的方法來(lái)進(jìn)行精制；回流時(shí)間為0.5小時(shí)以上；烴類溶劑的用量為相當(dāng)無(wú)色結(jié)晶紫內(nèi)酯重量3～9倍。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的結(jié)晶紫內(nèi)酯制備方法，其特征在于所使用的烴類溶劑是汽油、煤油、柴油、正戊烷、正己烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷、庚烷、石油醚、石油英、苯、甲苯、對(duì)二甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、聯(lián)苯，聯(lián)苯衍生物、氯苯，或是由上述溶劑的兩種或三種所組成的混合溶劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的結(jié)晶紫內(nèi)酯制備方法，其特征在于放入烴類溶劑中的無(wú)色結(jié)晶紫內(nèi)酯粗產(chǎn)物可以是經(jīng)過(guò)干燥的；也可以是將濕的無(wú)色結(jié)晶紫內(nèi)酯粗產(chǎn)物直接放入烴類溶劑中，通過(guò)裝有分水器的蒸餾或回流裝置進(jìn)行共沸蒸餾進(jìn)行脫水。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的結(jié)晶紫內(nèi)酯制備方法，其特征在于將精制出來(lái)的含有烴類溶劑無(wú)色結(jié)晶紫內(nèi)酯濾餅直接放入裝有分水器的氧化反應(yīng)釜中，加入堿水溶液，用共沸蒸餾的方法除去和回收殘留在無(wú)色結(jié)晶紫內(nèi)酯中的的烴類熔劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的結(jié)晶紫內(nèi)酯制備方法，其特征在于共沸蒸餾除去烴類溶劑和催化空氣氧化或氧氣氧化時(shí)介質(zhì)的pH為8～14。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的結(jié)晶紫內(nèi)酯制備方法，其特征在于空氣氧化或氧氣氧化所用的催化劑中過(guò)渡金屬化合物主要是含鈷化合物、含銅化合物或含鐵化合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的結(jié)晶紫內(nèi)酯制備方法，其特征在于含鈷化合物為鹵化鈷、硝酸鈷、醋酸鈷、氫氧化鈷。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的結(jié)晶紫內(nèi)酯制備方法，其特征在于含銅化合物為鹵化亞銅、鹵化銅、醋酸銅、醋酸亞銅，硝酸銅、氫氧化銅。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的結(jié)晶紫內(nèi)酯的制備方法，其特征在于含鐵化合物是鹵化亞鐵、鹵化鐵、醋酸鐵、醋酸亞鐵，硝酸鐵、鐵氰化鈉、鐵氰化鉀、亞鐵氰化鉀、亞鐵氰化鈉、氫氧化鐵、氫氧化亞鐵。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的結(jié)晶紫內(nèi)酯制備方法，其特征在于所用的組成催化劑的配體是羥基酸陰離子、氨基酸陰離子、氨羧絡(luò)合劑陰離子、氰根陰離子(CN-)、含氮雜環(huán)化合物等，配體試劑是酒石酸及其鈉鹽、鉀鹽和銨鹽，乙二胺四乙酸及其鈉鹽和鉀鹽；水楊酸及其鈉鹽、鉀鹽和銨鹽，氰化鉀，氰化鈉，二甲基甲酰銨，8-羥基喹啉。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的結(jié)晶紫內(nèi)酯制備方法，其特征在于催化空氣氧化或氧氣氧化溫度為40～100℃，最好為60～80℃。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種結(jié)晶紫內(nèi)酯的制備方法,為了克服目前生產(chǎn)結(jié)晶紫內(nèi)酯成本高,質(zhì)量低的缺點(diǎn),采用本發(fā)明1)不需要萃取裝置,只需用烴類溶劑處理一下就可以除去白結(jié)晶紫內(nèi)能中的雜質(zhì);2)通過(guò)共沸蒸餾除去殘留在白結(jié)晶紫內(nèi)酯中溶劑,既回收了溶劑,又省除了干燥過(guò)程;3)采用催化空氣氧化或氧氣氧化,既降低了成本,又提高了質(zhì)量;4)本發(fā)明氧化催化劑及催化劑配體都是常見(jiàn)的化合物,廉價(jià)易得;5)將含有催化劑和堿液母液回收循環(huán)使用,既充分節(jié)省了成本又減少了環(huán)境污染。
文檔編號(hào)C09B11/00GK1276371SQ0011343
公開(kāi)日2000年12月13日 申請(qǐng)日期2000年5月16日 優(yōu)先權(quán)日2000年5月16日
發(fā)明者陽(yáng)年發(fā), 楊利文 申請(qǐng)人:湘潭大學(xué)