本發(fā)明涉及一種由單一或混合酸及其酸酐和酯與混合或單一多元醇反應(yīng)形成的混合多元醇酯，還涉及該混合多元醇酯在鹵代乙烯基聚合物加工中的應(yīng)用，特別涉及混合多元醇酯作為輔助熱穩(wěn)定劑用于鹵代乙烯基聚合物加工中提高其穩(wěn)定性的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
近年來，聚氯乙烯(PVC)的使用雖然不斷受到環(huán)保主義者的非議，但并不妨礙PVC的產(chǎn)量在批評聲中持續(xù)增長。在過去的一百多年，我們共同見證了PVC從飽受非議到開始受到化工行業(yè)的熱捧，這是由于其自身優(yōu)良的物理學(xué)性能，更是由于科學(xué)家對其降解與適用熱穩(wěn)定劑類型的不斷研究與發(fā)現(xiàn)。在不加熱穩(wěn)定劑時(shí)，聚氯乙烯無法通過熔融的方法加工成制品，因?yàn)榫勐纫蚁┑臒岱€(wěn)定性很差，工業(yè)生產(chǎn)的PVC加熱至100℃左右即發(fā)生脫出氯化氫(HCl)的反應(yīng)。在加熱的高溫下，聚氯乙烯會(huì)出現(xiàn)物料顏色不斷加深甚至黑化的現(xiàn)象，導(dǎo)致制品的物理學(xué)性能下降甚至失去使用價(jià)值。
目前，市場上的聚氯乙烯熱穩(wěn)定劑的類型主要有：鉛鹽熱穩(wěn)定劑、有機(jī)錫熱穩(wěn)定劑、含銻熱穩(wěn)定劑、稀土類熱穩(wěn)定劑、金屬皂類熱穩(wěn)定劑等幾大類。一直以來，鉛鹽熱穩(wěn)定劑由于價(jià)格低廉以及熱穩(wěn)定性優(yōu)良等特點(diǎn)一直主導(dǎo)著PVC熱穩(wěn)定劑的市場，但鉛鹽熱穩(wěn)定劑以及含銻熱穩(wěn)定劑含有重金屬等有毒物質(zhì)，對人類健康以及生存環(huán)境構(gòu)成很大的威脅。隨著人類環(huán)保理念的增強(qiáng)，近些年，鉛鹽熱穩(wěn)定劑的使用量在全世界范圍內(nèi)開始減少，有些國家甚至已經(jīng)命令禁止使用在PVC制品中；有機(jī)錫穩(wěn)定劑和稀土類穩(wěn)定劑的熱穩(wěn)定性能很好，但是原材料不易得且成本較高；所以相比之下，含鋅熱穩(wěn)定劑以價(jià)格低廉、環(huán)保無毒、原材料易得、熱穩(wěn)定性能好等優(yōu)點(diǎn)使其更具有發(fā)展?jié)摿Α?/p>
目前為止，含鋅熱穩(wěn)定劑所面臨的問題是:初期的熱穩(wěn)定性優(yōu)良，但后期熱穩(wěn)定性不理想。因?yàn)楹\熱穩(wěn)定劑“中和了氯化氫(HCl)”，減弱了不斷積累的HCl對PVC高溫降解的催化作用，從而減緩了PVC降解的速率，也就是說提高了PVC在外露環(huán)境中的長期熱老化性能。然而，在“中和HCl”的過程中，會(huì)生成ZnCl2，ZnCl2具有極強(qiáng)的催化脫除氯化氫降解的能力，促進(jìn)雙鍵的生成。在熱加工初期由于生成的ZnCl2量不多，所以對制品的顏色以及物理學(xué)性能影響不大。但到后期，由于ZnCl2量的不斷積累，導(dǎo)致PVC劇烈變色，甚至發(fā)黑，嚴(yán)重影響制品的外觀和力學(xué)性能，也就是現(xiàn)在PVC含鋅熱穩(wěn)定劑所面臨的問題——鋅燒現(xiàn)象。
為了抑制或者減弱上述現(xiàn)象的發(fā)生，含鋅熱穩(wěn)定劑需要與各種輔助穩(wěn)定劑進(jìn)行復(fù)配，特別是能在PVC熱加工后期依然保持良好的熱穩(wěn)定性的物質(zhì)。如發(fā)明專利CN201210520216.1公開了一種PVC脂肪酸鹽；發(fā)明專利CN200610034684.2公開了一種多元醇復(fù)合物；專利200580051396.1公開了一種三乙醇胺高氯酸金屬絡(luò)合物等等。這些物質(zhì)的使用對含鋅熱穩(wěn)定劑的鋅燒現(xiàn)象有一定的抑制作用，但還有提升的空間。例如，多元醇雖然能抑制鋅燒現(xiàn)象，但其與PVC以及增塑劑相容性差、易升華，所以加工過程中容易析出而沉積在設(shè)備上，影響制品的透明性。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種混合多元醇酯，該混合多元醇酯由一種或多種羧酸及其衍生物與混合多元醇反應(yīng)而得，或者由多種羧酸及其衍生物與單一的多元醇反應(yīng)而得，該混合多元醇酯對鹵代乙烯基聚合物具有很好的輔助熱穩(wěn)定效果，尤其是后期熱穩(wěn)定效果，豐富了輔助熱穩(wěn)定劑的種類，在輔助熱穩(wěn)定劑領(lǐng)域中具有良好的發(fā)展前景。
本發(fā)明還提供該混合多元醇酯在鹵代乙烯基聚合物加工中的應(yīng)用，本發(fā)明混合多元醇酯經(jīng)過驗(yàn)證均可以在鹵代乙烯基聚合物加工過程中使用，且效果較好。目前，未見這些混合多元醇酯用于鹵代乙烯基聚合物加工過程中的報(bào)道，本發(fā)明是首次發(fā)現(xiàn)并提出。
本發(fā)明提供了一系列的混合多元醇酯，該混合多元醇酯是按照下述兩種方法中的任一種反應(yīng)制得的混合物:方法一、由羧酸及其衍生物中的一種或多種與混合多元醇發(fā)生酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)而得；方法二、由羧酸及其衍生物中的多種與單一的多元醇發(fā)生酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)而得。其中，所述羧酸的衍生物為羧酸的酸酐或/和羧酸的酯。羧酸及其酸酐與多元醇發(fā)生的是酯化反應(yīng)，羧酸的酯與多元醇發(fā)生的是酯交換反應(yīng)。
優(yōu)選的，羧酸及其衍生物中的多種與單一或混合多元醇反應(yīng)得到的混合多元醇酯效果更好。當(dāng)羧酸及其衍生物中的多種與單一或混合多元醇進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，該羧酸及其衍生物的混合物可以均選自羧酸，也可以均選自羧酸的酸酐、也可以均選自羧酸的酯，還可以選自羧酸、酸酐、羧酸的酯這三種中的任意兩種或三種，例如選自羧酸和酸酐，選自羧酸和羧酸的酯，選自酸酐和羧酸的酯，選自羧酸、酸酐和羧酸的酯。
進(jìn)一步的，反應(yīng)所用的羧酸及其衍生物可以是一元羧酸、二元羧酸、三元羧酸及它們的相應(yīng)酸酐和酯，羧酸可以是脂肪酸，也可以是含有羥基、巰基、苯基的羧酸。所述羧酸及其衍生物優(yōu)選選自:三元酸、二元酸、一元脂肪酸、含羥基的一元酸、含巰基的一元酸，以及它們的酸酐和酯。
進(jìn)一步的，羧酸及其衍生物包括以下成分中的一種或多種：硬脂酸、十四碳酸、十六碳酸、月桂酸、癸二酸、己二酸、丁二酸、丙二酸、戊二酸、辛二酸、壬二酸、草酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸、均苯三甲酸、偏苯三甲酸、檸檬酸或其酯、2,2-二羥甲基丁酸、乳酸或其酯、水楊酸或其酯、羥基乙酸、β-羥基丁酸或其酯、酒石酸或其酯、巰基乙酸或其酯、2,2-雙(羥甲基)丙酸或其酯等，但不限于此。
進(jìn)一步的，反應(yīng)所用的多元醇是指三元及以上的多元醇，例如三元醇、四元醇、五元醇、六元醇、七元醇、八元醇等等。所述多元醇可以選自以下成分中的一種或多種：三羥甲基丙烷(三元醇)、季戊四醇(四元醇)、赤蘚糖醇(四元醇)、木糖醇(五元醇)、雙季戊四醇(六元醇)、甘露醇(六元醇)、山梨醇(六元醇)、三季戊四醇(八元醇)、四季戊四醇(十元醇)等，但不限于此。
進(jìn)一步的，羧酸及其衍生物與多元醇反應(yīng)制備混合多元醇酯時(shí)，羧酸中一摩爾的羧基對應(yīng)消耗一摩爾的多元醇(羧酸對應(yīng)的酸酐及其酯在與多元醇反應(yīng)時(shí)也是按照與此相同摩爾比)；羧酸及其酸酐和酯對應(yīng)消耗的多元醇摩爾數(shù)之和為反應(yīng)中所需添加的多元醇的摩爾數(shù)。在實(shí)際生產(chǎn)過程中，羧酸及其衍生物可根據(jù)情況適當(dāng)過量。例如，一元羧酸及其酯與多元醇可以按照1～1.5:1的摩爾比進(jìn)行反應(yīng)；一元羧酸的酸酐、二元羧酸及其衍生物(即二元羧酸、二元羧酸的酸酐、二元羧酸的酯)與多元醇可以按照1～1.5:2的摩爾比進(jìn)行反應(yīng)；三元羧酸及其衍生物(即三元羧酸、三元羧酸的酸酐、三元羧酸的酯)與多元醇可以按照1～1.5:3的摩爾比進(jìn)行反應(yīng)。
更進(jìn)一步的，本發(fā)明混合多元醇酯優(yōu)選由以下羧酸及其衍生物和多元醇反應(yīng)制得：所述羧酸優(yōu)選為對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、均苯三甲酸、偏苯三甲酸、檸檬酸、2,2-二羥甲基丁酸、乳酸、水楊酸、羥基乙酸、β-羥基丁酸、巰基乙酸和2,2-雙(羥甲基)丙酸中的一種或多種；所述多元醇優(yōu)選為單季戊四醇、雙季戊四醇、甘露醇和山梨醇中的一種或多種。
本發(fā)明混合多元醇酯是由酯化反應(yīng)和酯交換反應(yīng)制得，因反應(yīng)原料的多元化，所以反應(yīng)產(chǎn)物是由含量相對較高的主產(chǎn)物和含量相對較低的其他產(chǎn)物組成的混合物。本發(fā)明提供了上述混合多元醇酯在鹵代乙烯基聚合物加工中的應(yīng)用。本發(fā)明混合多元醇酯與多元醇相比，與鹵代乙烯基聚合物相容性更好，降低了升華和析出現(xiàn)象的發(fā)生，同時(shí)混合多元醇酯對鹵代乙烯基聚合物表現(xiàn)出的輔助熱穩(wěn)定效果與多元醇相當(dāng)，甚至更佳，在相同用量下，本發(fā)明混合多元醇酯成本更低。
上述應(yīng)用中，具體是指：混合多元醇酯在鹵代乙烯基聚合物熱加工過程中加入，提高鹵代乙烯基聚合物的熱穩(wěn)定性。本發(fā)明混合多元醇酯在熱加工過程中一般起到輔助穩(wěn)定的作用。所述鹵代乙烯基聚合物指的是聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氯化聚氯乙烯，也可以是重復(fù)結(jié)構(gòu)單元中含—CH2CHCl—的其他乙烯基聚合物，主要是指聚氯乙烯。
上述應(yīng)用中，混合多元醇酯作為輔助熱穩(wěn)定劑，跟其他適用于鹵代乙烯基聚合物的熱穩(wěn)定劑一起使用能明顯提高鹵代乙烯基聚合物的熱穩(wěn)定性，混合多元醇酯可以與一種熱穩(wěn)定劑一起使用，也可以與多種熱穩(wěn)定劑一起使用。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)混合多元醇酯與現(xiàn)有技術(shù)中公開的含鋅熱穩(wěn)定劑一起使用時(shí)，其對鹵代乙烯基聚合物的熱穩(wěn)定效果更佳，能夠提高鹵代乙烯基聚合物的初期白度，抑制或者減弱加工后期出現(xiàn)的“鋅燒現(xiàn)象”，因此混合多元醇酯優(yōu)選和含鋅熱穩(wěn)定劑一起搭配使用。
本發(fā)明中，術(shù)語“含鋅熱穩(wěn)定劑”指的是本領(lǐng)域中能夠提高鹵代乙烯基聚合物加工熱穩(wěn)定性的、含有鋅元素的各種單一物質(zhì)或混合物的總稱，包括鈣鋅穩(wěn)定劑、鋇鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑、鉀鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑等，但不限于此。
本發(fā)明應(yīng)用中，除了混合多元醇酯單獨(dú)與熱穩(wěn)定劑(優(yōu)選含鋅熱穩(wěn)定劑)一起使用這種情況外，還可以將混合多元醇酯與現(xiàn)有技術(shù)中公開的其他輔助熱穩(wěn)定劑、加工助劑和填料中的一種或多種進(jìn)行混合，形成混合物，然后再將該混合物與一種或多種熱穩(wěn)定劑(優(yōu)選含鋅熱穩(wěn)定劑)一起使用。所述其它輔助熱穩(wěn)定劑包括沸石、氫氧化鈣、氧化鈣、硬脂酸鈉、硬脂酸鎂、β-二酮、β-二酮鹽、多元醇、氫氧化鎂、水滑石、氧化鎂、賽克、尿嘧啶、高氯酸鈉、氧化鋅和三乙醇胺中的一種或多種；所述加工助劑或者填料包括:碳酸鈣、氧化聚乙烯蠟、聚乙烯蠟、費(fèi)托蠟、石蠟、氯化石蠟、硬脂酸、ACR樹脂、氯化聚乙烯、二氧化碳和白堊中的一種或者多種。
本發(fā)明應(yīng)用中，當(dāng)混合多元醇酯與熱穩(wěn)定劑(優(yōu)選含鋅熱穩(wěn)定劑)一起使用，或者混合多元醇酯、其他輔助熱穩(wěn)定劑、加工助劑、填料和熱穩(wěn)定劑(優(yōu)選含鋅熱穩(wěn)定劑)一起使用時(shí)，混合多元醇酯的用量大于等于鹵代乙烯基聚合物質(zhì)量的0.01％，優(yōu)選為鹵代乙烯基聚合物質(zhì)量的0.01～2％，更優(yōu)選0.1～1.5％，更更優(yōu)選為0.1～0.6％，最優(yōu)選為0.3％。
本發(fā)明混合多元醇酯在鹵代乙烯基聚合物加工中的應(yīng)用，該混合多元醇酯主要作為輔助熱穩(wěn)定劑，能夠起到很好的輔助熱穩(wěn)定的作用，尤其是能夠抑制或減少含鋅熱穩(wěn)定劑使用所出現(xiàn)的“鋅燒現(xiàn)象”，為鹵代乙烯基聚合物輔助熱穩(wěn)定劑提供了新的選擇。
本發(fā)明還提供了一種復(fù)合熱穩(wěn)定劑，該復(fù)合熱穩(wěn)定劑有效成分包括含鋅熱穩(wěn)定劑和上述混合多元醇酯。
進(jìn)一步的，上述復(fù)合熱穩(wěn)定劑有效成分還可以包括物質(zhì)A。所述物質(zhì)A包括沸石、氫氧化鈣、氧化鈣、碳酸鈣、硬脂酸鈉、硬脂酸鎂、硬脂酸、氧化聚乙烯蠟(OPE)、ACR樹脂、氯化聚乙烯(CPE)、β-二酮、β-二酮鹽、多元醇、二氧化鈦、賽克、氫氧化鎂、水滑石、氧化鎂、尿嘧啶、高氯酸鈉、氧化鋅、三乙醇胺、石蠟和氯化石蠟中的一種或多種。物質(zhì)A與混合多元醇酯均作為輔助熱穩(wěn)定劑使用，物質(zhì)A的種類可根據(jù)具體的產(chǎn)品性能再作選擇。含熱穩(wěn)定劑和物質(zhì)A的用量可以現(xiàn)有技術(shù)中公開的用量，也可以通過實(shí)驗(yàn)篩選出效果更好的用量。
本發(fā)明還提供了一種由多種成分搭配而成的效果較好的含鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑，其包括以下重量份的組分：
上述含鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑中，所述增效助劑包括氫氧化鈣、氧化鈣、硬脂酸鈉、硬脂酸鎂、β-二酮、β-二酮鹽、多元醇、氧化鋅、氫氧化鎂、尿嘧啶、三乙醇胺、高氯酸鈉和氧化鎂中的一種或者多種。
上述含鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑中，每1000gPVC中含鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑的用量約為25～40g。
上述含鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑中，優(yōu)選各組分重量份配比如下:
本發(fā)明提供了一種混合多元醇酯，由混合羧酸及其衍生物與單一或混合多元醇反應(yīng)制得，或者由單一的羧酸及其衍生物與混合多元醇反應(yīng)制得，是一種混合物。該混合多元醇酯分子結(jié)構(gòu)中含有大量酯基，與鹵代乙烯基聚合物(尤其是PVC)的相容性好，不易析出。本發(fā)明混合多元醇酯可以作為輔助熱穩(wěn)定劑，與熱穩(wěn)定劑協(xié)同搭配能提高鹵代乙烯基聚合物(尤其是PVC)的加工熱穩(wěn)定性，經(jīng)實(shí)驗(yàn)測試，其與含鋅熱穩(wěn)定劑搭配使用時(shí)可以抑制或減弱含鋅熱穩(wěn)定劑的“鋅燒現(xiàn)象”，提高鹵代乙烯基聚合物(尤其是PVC)在熱加工中的熱老化性能，能夠改善制品熱加工后期的顏色變黃發(fā)黑現(xiàn)象，后期熱穩(wěn)定效果優(yōu)良，在輔助穩(wěn)定劑產(chǎn)品中具有良好的發(fā)展前景。
具體實(shí)施方式
為了進(jìn)一步了解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明方案進(jìn)行描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為了進(jìn)一步說明本發(fā)明的特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)，而不是對發(fā)明內(nèi)容進(jìn)行限制。
本發(fā)明提供了一種混合多元醇酯，該混合多元醇酯是通過羧酸及其衍生物與多元醇的酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)制得的混合物。本發(fā)明混合多元醇酯，由羧酸及其衍生物中的一種與混合多元醇發(fā)生酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)而得；或者由羧酸及其衍生物中的多種與單一的多元醇發(fā)生酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)而得；或者由羧酸及其衍生物中的多種與混合的多元醇發(fā)生酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)而得，優(yōu)選由混合羧酸及其衍生物與單一或混合多元醇發(fā)生酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)而得。羧酸及其酸酐與多元醇發(fā)生的是酯化反應(yīng)，羧酸的酯與多元醇發(fā)生的是酯交換反應(yīng)，反應(yīng)后得到的混合多元醇酯是由含量相對較高的主產(chǎn)物和含量相對較低的其他產(chǎn)物組成的混合物。當(dāng)羧酸及其衍生物是混合物時(shí)，可以是多種羧酸組成的混合物，也可以是多種羧酸的酸酐組成的混合物、也可以是多種羧酸的酯組成的混合物，還可以是羧酸、酸酐、羧酸的酯這三種中的任意兩種或三種組成的混合，例如羧酸和酸酐組成的混合物，羧酸和羧酸的酯組成的混合物，羧酸、酸酐和羧酸的酯組成的混合物。
本發(fā)明中，制備混合多元醇酯所用的羧酸及其衍生物可以是一元羧酸、二元羧酸、三元羧酸及它們的相應(yīng)酸酐和酯，羧酸可以是脂肪酸，也可以是含有羥基、巰基、苯基的羧酸。所述羧酸及其衍生物優(yōu)選選自:三元酸、二元酸、一元脂肪酸、含羥基的一元酸、含巰基的一元酸，以及它們的酸酐和酯，包括以下成分中的一種或多種:硬脂酸、十四碳酸、十六碳酸、月桂酸、癸二酸、己二酸、丁二酸、丙二酸、戊二酸、辛二酸、壬二酸、草酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸、均苯三甲酸、偏苯三甲酸、檸檬酸或其酯、2,2-二羥甲基丁酸、乳酸或其酯、水楊酸或其酯、羥基乙酸、β-羥基丁酸或其酯、酒石酸或其酯、巰基乙酸或其酯、2,2-雙(羥甲基)丙酸或其酯等，優(yōu)選為對苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸、均苯三甲酸、偏苯三甲酸、檸檬酸或其酯、2,2-二羥甲基丁酸、乳酸或其酯、水楊酸或其酯、羥基乙酸、β-羥基丁酸或其酯、巰基乙酸或其酯和2,2-雙(羥甲基)丙酸或其酯中的一種或多種。本發(fā)明中，制備混合多元醇酯所用的多元醇可以是三元及三元以上的多元醇，例如三元醇、四元醇、五元醇、六元醇、七元醇、八元醇、九元醇、十元醇等。所述多元醇可以選自以下成分中的一種或多種:三羥甲基丙烷(三元醇)、季戊四醇(四元醇)、赤蘚糖醇(四元醇)、木糖醇(五元醇)、雙季戊四醇(六元醇)、甘露醇(六元醇)、山梨醇(六元醇)、三季戊四醇(八元醇)、四季戊四醇(十元醇)等，但不限于此。優(yōu)選的，所述多元醇為單季戊四醇、雙季戊四醇、甘露醇和山梨醇中的一種或多種。
在本發(fā)明具體實(shí)施方式中，所述羧酸及其衍生物可以是檸檬酸、乳酸和硬脂酸的混合物，己二酸和乳酸的混合物，鄰苯二甲酸酐和乳酸的混合物，乳酸、2,2-二羥甲基丁酸和β-羥基丁酸的混合物，鄰苯二甲酸和對苯二甲酸的混合物，檸檬酸和水楊酸的混合物，均苯三甲酸和草酸的混合物，月桂酸、鄰苯二甲酸和巰基乙酸的混合物，2,2-雙(羥甲基)丙酸和丁二酸的混合物，草酸、酒石酸和鄰苯二甲酸酐的混合物，巰基乙酸和乳酸的混合物，偏苯三甲酸和檸檬酸的混合物，羥基乙酸和β-羥基丁酸的混合物，2,2-雙(羥甲基)丙酸和檸檬酸的混合物，對苯二甲酸和均苯三甲酸的混合物，乳酸和水楊酸的混合物，檸檬酸、十六碳酸和辛二酸的混合物等，這些羧酸及其衍生物的混合物可以與下述單一多元醇或多元醇的混合物反應(yīng)形成混合多元醇酯：單季戊四醇和雙季戊四醇的混合物，雙季戊四醇，雙季戊四醇和山梨醇的混合物，雙季戊四醇和甘露醇的混合物，甘露醇和山梨醇的混合物，甘露醇，山梨醇，單季戊四醇和山梨醇的混合物，單季戊四醇和甘露醇的混合物，三羥甲基丙烷和雙季戊四醇的混合物，赤蘚糖醇和木糖醇的混合物，雙季戊四醇和葡萄糖的混合物等。
本發(fā)明羧酸及其酸酐與多元醇發(fā)生酯化反應(yīng)，羧酸的酯與多元醇發(fā)生酯交換反應(yīng)。各反應(yīng)原料按照以下規(guī)律控制用量：羧酸中一摩爾的羧基對應(yīng)消耗一摩爾的多元醇，(羧酸對應(yīng)的酸酐及其酯在與多元醇反應(yīng)時(shí)也是按照與此相同摩爾比)；羧酸及其酸酐和酯對應(yīng)消耗的多元醇摩爾數(shù)之和為反應(yīng)中所需添加的多元醇的摩爾數(shù)。在在實(shí)際生產(chǎn)過程中，羧酸及其衍生物可根據(jù)情況適當(dāng)過量。例如，一元羧酸及其酯與多元醇可以按照1～1.5:1的摩爾比進(jìn)行反應(yīng)；一元羧酸的酸酐、二元羧酸及其衍生物與多元醇可以按照1～1.5:2的摩爾比進(jìn)行反應(yīng)；三元羧酸及其衍生物與多元醇可以按照1～1.5:3的摩爾比進(jìn)行反應(yīng)。
本發(fā)明中，酯化反應(yīng)在催化劑存在下進(jìn)行。所用的催化劑可以是H2SO4、對甲苯磺酸、固體酸催化劑、鈦酸四丁酯等可用于酯化反應(yīng)的催化劑，但不限于上述幾種催化劑，優(yōu)選為鈦酸四丁酯。催化劑可以與原料一起加入，也可以在羧酸或酸酐和多元醇反應(yīng)至無水蒸氣溢出時(shí)再加入。催化劑的用量小于等于羧酸或其酸酐質(zhì)量的10％(不包括0％)，一般用量小于等于羧酸或其酸酐質(zhì)量的2％，例如0.5～1％。酯化反應(yīng)的溫度為在130℃～240℃下進(jìn)行，優(yōu)選在160～200℃下進(jìn)行。在此溫度下，反應(yīng)1～24h即可完成，優(yōu)選2～4h完成。此外，為了使反應(yīng)生成的水盡可能的排出，可以在體系中加入帶水劑，帶水劑可以是甲苯、二甲苯、石油醚、氯苯等，優(yōu)選為二甲苯。反應(yīng)過程可以在常用下進(jìn)行，為了使水盡量多的排出，也可以在負(fù)壓下進(jìn)行。
在本發(fā)明具體實(shí)施方式中，酯化反應(yīng)可以按以下步驟進(jìn)行：將多元醇與羧酸或酸酐混合，控溫反應(yīng)至無水蒸氣溢出，然后加入催化劑，繼續(xù)反應(yīng)至無水排出，為了充分除水，無水排出后可以再通過抽負(fù)壓進(jìn)一步除水。
本發(fā)明中，多元醇與羧酸的酯在催化劑作用下發(fā)生酯交換反應(yīng)，生成新的醇和所需的酯。同樣的，一種、兩種及以上的羧酸酯與兩種及以上的多元醇進(jìn)行反應(yīng)，或者兩種及以上的羧酸酯與一種、兩種及以上的多元醇進(jìn)行反應(yīng)，可以制得混合多元醇酯。酯交換反應(yīng)可以按照現(xiàn)有技術(shù)中公開的技術(shù)進(jìn)行。
本發(fā)明提供了上述混合多元醇酯在鹵代乙烯基聚合物加工中的應(yīng)用，尤其是在PVC熱加工中的應(yīng)用。本發(fā)明混合多元醇酯成本低，輔助熱穩(wěn)定效果與多元醇類似或更佳，為輔助熱穩(wěn)定劑提供了新的選擇。此外，本發(fā)明混合多元醇酯還具有穩(wěn)定ZnCl2的作用，其具有較好的抑制或減弱含鋅熱穩(wěn)定劑鋅燒現(xiàn)象的作用，因此優(yōu)選與含鋅熱穩(wěn)定劑搭配使用。
本發(fā)明提供的混合多元醇酯作為輔助熱穩(wěn)定劑用于鹵代乙烯基聚合物加工過程中，混合多元醇酯可以作為單一輔助熱穩(wěn)定劑與一種或一種以上的熱穩(wěn)定劑(優(yōu)選含鋅熱穩(wěn)定劑)一起使用，也可以先與現(xiàn)有技術(shù)中公開的其他輔助熱穩(wěn)定劑、加工助劑、填料中的一種或多種混合形成混合物，然后該混合物再與一種或一種以上的熱穩(wěn)定劑一起使用。此外，熱穩(wěn)定劑可以是單一化合物成分，也可以是多種化合物成分復(fù)配而成的組合物。當(dāng)混合多元醇酯用于PVC熱加工時(shí)，混合多元醇酯的用量大于等于鹵代乙烯基聚合物質(zhì)量的0.01％，優(yōu)選為鹵代乙烯基聚合物質(zhì)量的0.01～2％，更優(yōu)選0.1～1.5％，更更優(yōu)選為0.1～0.6％，最優(yōu)選為0.3％。
本發(fā)明具體實(shí)施方式中，可以與混合多元醇酯復(fù)配的其它輔助熱穩(wěn)定劑包括沸石、氫氧化鈣、氧化鈣、硬脂酸鈉、硬脂酸鎂、β-二酮、β-二酮鹽、多元醇、氫氧化鎂、水滑石、氧化鎂、賽克、尿嘧啶、高氯酸鈉、氧化鋅和三乙醇胺中的一種或多種；所述加工助劑或者填料包括:碳酸鈣、氧化聚乙烯蠟、聚乙烯蠟、費(fèi)托蠟、石蠟、氯化石蠟、硬脂酸、ACR樹脂、氯化聚乙烯、二氧化碳和白堊中的一種或者多種。其他輔助熱穩(wěn)定劑、加工助劑以及填料可以根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行選擇，例如沸石、硬脂酸鈉、硬脂酸鎂的混合物，氫氧化鎂、水滑石、氧化鎂的混合物，氧化鋅、三乙醇胺、石蠟的混合物，β-二酮鹽、多元醇、水滑石、沸石的混合物，賽克、尿嘧啶、二氧化鈦、氧化鋅的混合物，高氯酸鈉、硬脂酸鎂、碳酸鈣、ACR樹脂的混合物等。
在本發(fā)明具體實(shí)施方式中，提供了一種復(fù)合熱穩(wěn)定劑，其有效成分包含上述制得的混合多元醇酯和熱穩(wěn)定劑，優(yōu)選熱穩(wěn)定劑為含鋅熱穩(wěn)定劑。在本發(fā)明某一具體實(shí)施方式中，復(fù)合熱穩(wěn)定劑除了混合多元醇酯和熱穩(wěn)定劑外，還包括物質(zhì)A，物質(zhì)A為沸石、氫氧化鈣、氧化鈣、碳酸鈣、硬脂酸鈉、硬脂酸鎂、硬脂酸、氧化聚乙烯蠟、ACR樹脂、氯化聚乙烯、β-二酮、β-二酮鹽、多元醇、二氧化鈦、氫氧化鎂、氧化鎂、賽克、尿嘧啶、高氯酸鈉(NaClO4)、氧化鋅、水滑石、三乙醇胺、石蠟和氯化石蠟中的一種或多種。物質(zhì)A與混合多元醇酯同時(shí)起到輔助熱穩(wěn)定劑的作用，物質(zhì)A可以根據(jù)實(shí)際情況從上述物質(zhì)中進(jìn)行選擇、組合。
在本發(fā)明的具體實(shí)施方式中，還提供了一種含鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑，其包括以下重量份的組分：硬脂酸鋅1～15份，硬脂酸鈣0.5～5份，沸石1～15份，水滑石0.5～5份，混合多元醇酯1～20份，增效助劑1～25份；優(yōu)選包括以下重量份的組分:硬脂酸鋅6份，硬脂酸鈣1.5份，沸石6份，水滑石1.5份，混合多元醇乳酸酯3～20份，增效助劑10～18份。所述增效助劑包括氫氧化鈣、氧化鈣、硬脂酸鈉、硬脂酸鎂、硬脂酸、氧化聚乙烯蠟、β-二酮、β-二酮鹽、多元醇、氧化鋅、氫氧化鎂、尿嘧啶、三乙醇胺、高氯酸鈉和氧化鎂中的一種或者多種。所述增效助劑可以根據(jù)實(shí)際使用情況進(jìn)行選擇，使用不同的增效助劑，熱穩(wěn)定效果稍有差別，但都能明顯延長PVC的熱穩(wěn)定性能。例如，增效助劑可以是β-二酮、氫氧化鎂、多元醇的混合物，也可以是氧化鈣、氧化聚乙烯蠟、三乙醇胺的混合物，也可以是高氯酸鈉、氧化鋅、尿嘧啶、硬脂酸鎂的混合物等。
下面，列舉幾個(gè)本發(fā)明的具體實(shí)施例，以對本發(fā)明的技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)進(jìn)行進(jìn)一步的說明。
實(shí)施例1
將檸檬酸、單季戊四醇、乳酸和硬脂酸按照摩爾比為1:4:0.5:0.5加入反應(yīng)瓶中，在190℃下控溫反應(yīng)至無水蒸汽溢出，加入混合酸總質(zhì)量的0.5％的鈦酸四丁酯催化劑，繼續(xù)反應(yīng)至無水，抽負(fù)壓30分鐘，倒出冷卻，得到樣品1。
實(shí)施例2
將己二酸、單季戊四醇、乳酸和硬脂酸按照摩爾比為1:3:0.5:0.5加入反應(yīng)瓶中，在200℃下控溫反應(yīng)至無水蒸汽溢出，加入混合酸總質(zhì)量的0.5％的鈦酸四丁酯催化劑，繼續(xù)反應(yīng)至無水，抽負(fù)壓30分鐘，倒出冷卻，得到樣品2。
實(shí)施例3
將己二酸、單季戊四醇與乳酸按照摩爾比為2:4:0.2加入反應(yīng)瓶中，在160℃下反應(yīng)至全熔，再升溫至180℃反應(yīng)至無水蒸汽溢出，加入混合酸總質(zhì)量的0.75％的鈦酸四丁酯催化劑，繼續(xù)反應(yīng)至無水，抽負(fù)壓30分鐘，倒出冷卻，得到樣品3。
實(shí)施例4
將檸檬酸、單季戊四醇與乳酸按照摩爾比為1:4:1加入反應(yīng)瓶中，在170℃下控溫反應(yīng)至無水蒸汽溢出，加入檸檬酸和乳酸總質(zhì)量的0.75％的鈦酸四丁酯催化劑，繼續(xù)反應(yīng)至無水，抽負(fù)壓30分鐘，倒出冷卻，得到樣品4。
實(shí)施例5
將己二酸、單季戊四醇與乳酸按照摩爾比為1:3:1加入反應(yīng)瓶中，在160℃下反應(yīng)至全溶，再升溫至200℃反應(yīng)至無水蒸汽溢出，加入混合酸總質(zhì)量的0.5％的鈦酸四丁酯催化劑，繼續(xù)反應(yīng)至無水，抽負(fù)壓30分鐘，倒出冷卻，得到樣品5。
實(shí)施例6
將鄰苯二甲酸酐、單季戊四醇與乳酸按照摩爾比為1:3:1加入反應(yīng)瓶中，在170℃下控溫反應(yīng)至無水蒸汽溢出，加入鄰苯二甲酸酐和乳酸總質(zhì)量的0.75％的鈦酸四丁酯催化劑，繼續(xù)反應(yīng)至無水，抽負(fù)壓30分鐘，倒出冷卻，得到樣品6。
實(shí)施例7
將摩爾比為2:3的單雙季戊四醇混合與乳酸按照摩爾比1:1加入四口瓶中，在170℃下控溫反應(yīng)至無水蒸汽溢出，加入乳酸質(zhì)量的0.75％的鈦酸四丁酯催化劑，繼續(xù)反應(yīng)至無水，抽負(fù)壓30分鐘，倒出冷卻，得到樣品7。
實(shí)施例8
將摩爾比為3:7的單雙季戊四醇混合與乳酸按照摩爾比1:1加入四口瓶中，在190℃下控溫反應(yīng)至無水蒸汽溢出，加入乳酸質(zhì)量的0.5％的鈦酸四丁酯催化劑，繼續(xù)反應(yīng)至無水，抽負(fù)壓30分鐘，倒出冷卻，得到樣品8。
實(shí)施例9
將雙季戊四醇和單季戊四醇4:1混合與乳酸按照摩爾比1:1.1加入四口瓶中，并加入與反應(yīng)物總質(zhì)量相等的帶水劑二甲苯，在155℃進(jìn)行帶水反應(yīng)，直至水量不再變化，通過閃蒸，蒸出二甲苯。將溫度升至200℃，加入乳酸質(zhì)量的0.75％的鈦酸四丁酯催化劑，控溫反應(yīng)至無水蒸汽溢出，繼續(xù)反應(yīng)至無水，抽負(fù)壓30分鐘，倒出冷卻，得到樣品9。
實(shí)施例10
將單季戊四醇、乳酸、2,2-二羥甲基丁酸、β-羥基丁酸按照摩爾比為1:0.3:0.3:0.4加入反應(yīng)瓶中，在160℃下反應(yīng)至全熔，再升溫至180℃反應(yīng)至無水蒸汽溢出，加入酸總質(zhì)量的0.75％的鈦酸四丁酯催化劑，繼續(xù)反應(yīng)至無水，抽負(fù)壓30分鐘，倒出冷卻，得到樣品10。
實(shí)施例11
將甘露醇、乳酸、2,2-二羥甲基丁酸、β-羥基丁酸按照摩爾比1:0.6:0.2:0.2為加入反應(yīng)瓶中，在160℃下反應(yīng)至全熔，再升溫至180℃反應(yīng)至無水蒸汽溢出，加入酸總質(zhì)量的0.75％的鈦酸四丁酯催化劑，繼續(xù)反應(yīng)至無水，抽負(fù)壓30分鐘，倒出冷卻，得到樣品11。
實(shí)施例12
將山梨醇、乳酸、2,2-二羥甲基丁酸、β-羥基丁酸按照摩爾比1:0.7:0.1:0.2為加入反應(yīng)瓶中，在160℃下反應(yīng)至全熔，再升溫至180℃反應(yīng)至無水蒸汽溢出，加入酸總質(zhì)量的0.75％的鈦酸四丁酯催化劑，繼續(xù)反應(yīng)至無水，抽負(fù)壓30分鐘，倒出冷卻，得到樣品12。
實(shí)施例13
將甘露醇、雙季戊四醇、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸按照摩爾比為1:1:03:0.7加入反應(yīng)瓶中，在160℃下反應(yīng)至全熔，再升溫至180℃反應(yīng)至無水蒸汽溢出，加入酸總質(zhì)量的0.75％的鈦酸四丁酯催化劑，繼續(xù)反應(yīng)至無水，抽負(fù)壓30分鐘，倒出冷卻，得到樣品13。
實(shí)施例14
將雙季戊四醇、檸檬酸、水楊酸按照摩爾比為3:1:0.3加入反應(yīng)瓶中，在160℃下反應(yīng)至全熔，再升溫至180℃反應(yīng)至無水蒸汽溢出，加入酸總質(zhì)量的0.75％的鈦酸四丁酯催化劑，繼續(xù)反應(yīng)至無水，抽負(fù)壓30分鐘，倒出冷卻，得到樣品14。
實(shí)施例15
將單季戊四醇、癸二酸、己二酸、十四碳酸按照摩爾比為2:0.6:0.4:0.2加入反應(yīng)瓶中，在160℃下反應(yīng)至全熔，再升溫至180℃反應(yīng)至無水蒸汽溢出，加入酸總質(zhì)量的0.75％的鈦酸四丁酯催化劑，繼續(xù)反應(yīng)至無水，抽負(fù)壓30分鐘，倒出冷卻，得到樣品15。
實(shí)施例16
將山梨醇、甘露醇、檸檬酸按照摩爾比為2:1:1加入反應(yīng)瓶中，在160℃下反應(yīng)至全熔，再升溫至180℃反應(yīng)至無水蒸汽溢出，加入酸總質(zhì)量的0.75％的鈦酸四丁酯催化劑，繼續(xù)反應(yīng)至無水，抽負(fù)壓30分鐘，倒出冷卻，得到樣品16。
實(shí)施例17
將赤蘚糖醇、木糖醇、月桂酸按照摩爾比為1:1:2加入反應(yīng)瓶中，在160℃下反應(yīng)至全熔，再升溫至180℃反應(yīng)至無水蒸汽溢出，加入酸總質(zhì)量的0.75％的鈦酸四丁酯催化劑，繼續(xù)反應(yīng)至無水，抽負(fù)壓30分鐘，倒出冷卻，得到樣品17。
實(shí)施例18
將雙季戊四醇、均苯三甲酸、草酸按照摩爾比為5:1:1加入反應(yīng)瓶中，在160℃下反應(yīng)至全熔，再升溫至180℃反應(yīng)至無水蒸汽溢出，加入酸總質(zhì)量的0.75％的鈦酸四丁酯催化劑，繼續(xù)反應(yīng)至無水，抽負(fù)壓30分鐘，倒出冷卻，得到樣品18。
實(shí)施例19
將山梨醇、偏苯三甲酸、2,2-二羥甲基丁酸按照摩爾比為4:1:1加入反應(yīng)瓶中，在160℃下反應(yīng)至全熔，再升溫至180℃反應(yīng)至無水蒸汽溢出，加入酸總質(zhì)量的0.75％的鈦酸四丁酯催化劑，繼續(xù)反應(yīng)至無水，抽負(fù)壓30分鐘，倒出冷卻，得到樣品19。
實(shí)施例20
將雙季戊四醇、羥基乙酸、巰基乙酸按照摩爾比為2:1:1加入反應(yīng)瓶中，在160℃下反應(yīng)至全熔，再升溫至180℃反應(yīng)至無水蒸汽溢出，加入酸總質(zhì)量的0.75％的鈦酸四丁酯催化劑，繼續(xù)反應(yīng)至無水，抽負(fù)壓30分鐘，倒出冷卻，得到樣品20。
實(shí)施例21
將甘露醇、酒石酸、十六碳酸、丁二酸按照摩爾比為3:0.5:1:0.5加入反應(yīng)瓶中，在160℃下反應(yīng)至全熔，再升溫至180℃反應(yīng)至無水蒸汽溢出，加入酸總質(zhì)量的0.75％的鈦酸四丁酯催化劑，繼續(xù)反應(yīng)至無水，抽負(fù)壓30分鐘，倒出冷卻，得到樣品21。
對比例
1、將單季戊四醇與乳酸按照摩爾比為1:1加入四口瓶中，在160℃下控溫反應(yīng)至無水蒸汽溢出，加入酸質(zhì)量的0.75％的鈦酸四丁酯催化劑，繼續(xù)反應(yīng)至無水，抽負(fù)壓30分鐘，倒出冷卻。
2、將單季戊四醇與己二酸按照摩爾比2:1加入四口瓶中，在160℃下控溫反應(yīng)至無水蒸汽溢出，加入己二酸質(zhì)量的0.75％的鈦酸四丁酯催化劑，繼續(xù)反應(yīng)至無水，抽負(fù)壓30分鐘，倒出冷卻。
3、按照乳酸與己二酸的摩爾比為1:2的比例將步驟1和2的產(chǎn)物混合，制成混合物。
應(yīng)用例1
以PVC為例，驗(yàn)證本發(fā)明產(chǎn)品的輔助熱穩(wěn)定效果，方法如下:
取1000gPVC，向其中加入6g硬脂酸鋅、1.5g硬脂酸鈣、6g沸石、1.5g水滑石、15g增效助劑，形成混合料，所述增效助劑為β-二酮3g、氫氧化鎂5g、多元醇7g。然后分別在此混合料中加入3g上述實(shí)施例所得各樣品、對比例制得的樣品、單季戊四醇、雙季戊四醇、木糖醇、赤蘚糖醇、甘露醇、山梨醇、己二酸單季戊四醇酯和硬脂酸單季戊四醇酯質(zhì)量比1:1的混合物，混合均勻后用高攪機(jī)在110℃混料，在185℃用雙輥機(jī)進(jìn)行壓片，7min后剪片，在195℃下將剪片放入恒溫老化箱進(jìn)行測試，每隔5min剪片，觀測剪片的顏色變化。
在壓片加工過程中，各混合多元醇酯析出量少，PVC粉料的熔體粘度降低，熔體流動(dòng)性提高，此外，混合多元醇酯還具有內(nèi)潤滑作用，并能有效改善塑化，改善制品力學(xué)性能。
所得剪片顏色變化結(jié)果見下表1。
表1
由以上數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明混合醇酯起到的輔助熱穩(wěn)定效果與相應(yīng)的多元醇產(chǎn)生的效果相當(dāng)，并且混合多元醇酯具有原材料易得、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，降低了生產(chǎn)成本。從實(shí)施例1-6、10和15看，當(dāng)羧酸是一元或二元脂肪酸時(shí)效果一般，羧酸含羥基、巰基、苯基時(shí)效果更好。從實(shí)施例5和對比例的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)看，本發(fā)明方法制得的產(chǎn)品具有更佳的效果，這可能與本發(fā)明在反應(yīng)過程中產(chǎn)生了不同的產(chǎn)物有關(guān)。
應(yīng)用例2
為了驗(yàn)證本發(fā)明產(chǎn)品的合適加入量，以樣品20為例進(jìn)行以下實(shí)驗(yàn)：
按照下表2的配方配制PVC混合料，所得混合料用高攪機(jī)在110℃混料，在185℃用雙輥機(jī)進(jìn)行壓片，7min后剪片，在195℃下將剪片放入恒溫老化箱進(jìn)行測試，每隔5min剪片，觀測剪片的顏色變化。
表2
所得各樣品熱穩(wěn)定時(shí)間和變色情況見下表3。
表3
從以上數(shù)據(jù)可以看出，每1000gPVC中使用1～15g的樣品20均表現(xiàn)出一定的輔助熱穩(wěn)定效果，當(dāng)樣品20用量大于等于3g時(shí)，輔助熱穩(wěn)定效果類似，因此混合多元醇酯在每1000gPVC中的含量優(yōu)選為3g。
應(yīng)用例3
以樣品14為例，驗(yàn)證組分含量變化對熱穩(wěn)定效果的影響，進(jìn)行以下實(shí)驗(yàn)：
按照下表4的配方配制PVC混合料，所得混合料用高攪機(jī)在110℃混料，在185℃用雙輥機(jī)進(jìn)行壓片，壓片過程混合多元醇酯析出少，7min后剪片，在195℃下將剪片放入恒溫老化箱進(jìn)行測試，每隔5min剪片，觀測剪片的顏色變化。
表4
所得各樣品熱穩(wěn)定時(shí)間和變色情況見下表5。
表5