專利名稱：包含吸電子取代基和內(nèi)酯骨架的單體、高分子化合物及光致抗蝕劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于在進(jìn)行半導(dǎo)體的細(xì)微加工等時使用的光致抗蝕劑用單體、高分子 化合物和光致抗蝕劑組合物，以及使用光致抗蝕劑組合物的半導(dǎo)體的制造方法。
背景技術(shù)：
在半導(dǎo)體制造領(lǐng)域，得益于用于形成圖案的光刻技術(shù)的飛躍式革新，近年來，其線 寬達(dá)到了極細(xì)微化。當(dāng)初，用于光刻的曝光中使用i射線、g射線，其具有寬的線寬。因此， 所制造的半導(dǎo)體的容量也低。但是，通過近年的技術(shù)開發(fā)，KrF準(zhǔn)分子激光器的應(yīng)用成為可 能，其線寬也飛躍式地細(xì)微化。其后，以更短波長的ArF準(zhǔn)分子激光器的應(yīng)用為目標(biāo)的開發(fā) 取得了進(jìn)展，最近數(shù)年達(dá)到了實用化。在KrF準(zhǔn)分子激光器的曝光中，使用作為傳統(tǒng)樹脂的 酚醛清漆類或苯乙烯類樹脂，而ArF準(zhǔn)分子激光器的波長是更短的193nm，酚醛清漆類或苯 乙烯類樹脂這樣的包含芳香族的樹脂在該波長處有吸收，因而將樹脂的結(jié)構(gòu)更換為不含芳 香族、即脂環(huán)族結(jié)構(gòu)。所使用的樹脂主要是丙烯酸類，利用了下述原理用保護基團將丙烯 酸保護起來，通過因曝光產(chǎn)生的酸來脫去保護基團使之轉(zhuǎn)變?yōu)轸人帷⒊蔀閴A可溶性?，F(xiàn)在使 用的保護基團多為脂環(huán)族、且不具有極性基團，如果僅使用這樣的保護基團，則對基板的密 合性不好、或者與堿顯影液等之間的親和性有缺陷，因而提出了許多以具有極性基團的脂 環(huán)骨架為酯基的丙烯酸類單體。這其中，具有內(nèi)酯環(huán)作為極性基團的脂環(huán)式骨架的功能性 受到好評，且使用較多。專利文獻(xiàn)1就是其中的一例。專利文獻(xiàn)2等是關(guān)于內(nèi)酯環(huán)的單環(huán) 酯基的提案，而單環(huán)在“耐蝕刻性”這個作為抗蝕劑所最需要的功能方面有缺陷，因而似乎 不常使用?，F(xiàn)在已經(jīng)研究將基板與曝光機之間用高密度的液體充滿的稱為“液體浸漬曝光” 的方法，而且出現(xiàn)了隨著抗蝕劑圖案細(xì)微化，膜厚變薄的傾向，因而強烈需要具有耐蝕刻性 的單體。此外，包含大量具有內(nèi)酯環(huán)的脂環(huán)族的丙烯酸酯的樹脂在抗蝕劑溶劑等有機溶劑 中的溶解性是一個難題，在抗蝕劑中使用的樹脂同樣強烈要求改善溶解度。專利文獻(xiàn)1 特開2000-026446號公報專利文獻(xiàn)2 特開平10-274852號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的問題本發(fā)明的目的在于提供下述新的含內(nèi)酯骨架的單體和該單體的樹脂、光致抗蝕 劑用組合物、以及半導(dǎo)體的制造方法，將所述單體應(yīng)用于抗蝕劑用樹脂等中時，其作為高功 能性高分子等的單體成分等是有用的，所述高功能性高分子等在保持耐化學(xué)品性等穩(wěn)定性 的同時，在有機溶劑中的溶解性良好，水解性和/或水解后在水中的溶解性得到提高。本發(fā) 明的其它目的是提供在作為光致抗蝕劑用樹脂使用時，顯示高耐蝕刻性的樹脂，特別是提 供可用于液體浸漬曝光的光致抗蝕劑樹脂及其組合物。解決問題的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明人等對在光致抗蝕劑樹脂中使用的具有內(nèi)酯骨架的單體進(jìn)行了各種研究， 結(jié)果發(fā)現(xiàn)了當(dāng)將其制成樹脂時溶劑溶解性良好、且具有高抗蝕劑性能的單體，從而完成了 本發(fā)明。即，本發(fā)明提供下述式(1)所表示的包含吸電子取代基和內(nèi)酯骨架的單體[化學(xué)式1]
權(quán)利要求
下述式(1)所表示的包含吸電子取代基和內(nèi)酯骨架的單體，式中，Ra表示氫原子、鹵素原子、或任選具有取代基的碳原子數(shù)1～6的烷基；R1是鍵合在環(huán)上的取代基，表示鹵素原子、任選具有鹵素原子的碳原子數(shù)1～6的烷基、羥基部分任選被保護基團保護起來且任選具有鹵素原子的碳原子數(shù)1～6的羥基烷基、任選成鹽的羧基、或取代氧基羰基；A表示碳原子數(shù)1～6的亞烷基、氧原子、硫原子或非鍵合；m為R1的個數(shù)，表示0～8的整數(shù)；X表示吸電子取代基；n為鍵合在環(huán)上的X的個數(shù)，表示1～9的整數(shù)；Y表示碳原子數(shù)1～6的2價有機基團；CH2＝C(Ra)COO Y COO 基團的空間位置為內(nèi)向構(gòu)型、外向構(gòu)型中的任意構(gòu)型。FPA00001208003500011.tif
2.至少具有下述式(I)所表示的單體單元的高分子化合物，式中，Ra表示氫原子、鹵素原子、或任選具有取代基的碳原子數(shù)1 6的烷基；R1是鍵合 在環(huán)上的取代基，表示鹵素原子、任選具有鹵素原子的碳原子數(shù)1 6的烷基、羥基部分任 選被保護基團保護起來且任選具有鹵素原子的碳原子數(shù)1 6的羥基烷基、任選成鹽的羧 基、或取代氧基羰基；A表示碳原子數(shù)1 6的亞烷基、氧原子、硫原子或非鍵合；m為R1的 個數(shù)，表示0 8的整數(shù)；X表示吸電子取代基；η為鍵合在環(huán)上的X的個數(shù)，表示1 9的 整數(shù)；Y表示碳原子數(shù)1 6的2價有機基團；鍵合在聚合物鏈上的-C00-Y-C00-基團的空 間位置為內(nèi)向構(gòu)型、外向構(gòu)型中的任意構(gòu)型。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的高分子化合物，該高分子化合物除了具有式(I)所表示的單 體單元以外，還至少具有能夠通過酸的作用脫離而成為堿可溶性的單體單元。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的高分子化合物，其中，所述能夠通過酸的作用脫離而成為堿 可溶性的單體單元是選自下述式(IIa) (IId)中的單體單元
5.根據(jù)權(quán)利要求2 4中任一項所述的高分子化合物，該高分子化合物除了具有式 (I)所表示的單體單元以外，還至少具有下述單體單元，所述單體單元含有具有至少1個取 代基的脂環(huán)式骨架。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的高分子化合物，其中，所述含有具有至少1個取代基的脂環(huán)式骨架的單體單元是選自下述式(III)中的單體 單元
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的高分子化合物，該高分子化合物至少具有式(I)所表示的單體單元；能夠通過酸的作用脫離而成為堿可溶性的單體單元；以及含有具有至少1個選自羥基以及羥基甲基中的取代基的脂環(huán)式骨架的單體單元。
8.根據(jù)權(quán)利要求2 7中任一項所述的高分子化合物，該高分子化合物除了式(I)所 表示的單體單元之外，還至少具有除式(I)所表示的單體單元以外的具有內(nèi)酯骨架的單體單元。
9.一種光致抗蝕劑組合物，其至少包含光產(chǎn)酸劑和權(quán)利要求2 8中任一項所述的高 分子化合物。
10.一種半導(dǎo)體的制造方法，其中，使用權(quán)利要求9所述的光致抗蝕劑組合物來形成圖案。
11.下述式(6)所表示的含鹵素的內(nèi)酯化合物，
12.下述式(1)所表示的包含吸電子取代基和內(nèi)酯骨架的單體的制造方法，該方法是 通過使下述式(6)所表示的含鹵素的內(nèi)酯化合物與下述式(7)所表示的不飽和羧酸、或其 堿金屬鹽或堿土金屬鹽反應(yīng)來進(jìn)行的，
全文摘要
本發(fā)明提供下述式(1)(式中，Ra表示氫原子、碳原子數(shù)1～6的烷基等，R1表示鹵素原子、任選具有鹵素原子的碳原子數(shù)1～6的烷基等。A表示碳原子數(shù)1～6的亞烷基、氧原子、硫原子或非鍵合。m表示0～8的整數(shù)。X表示吸電子取代基、n表示1～9的整數(shù)。Y表示碳原子數(shù)1～6的2價有機基團)所表示的包含吸電子取代基和內(nèi)酯骨架的單體。所述單體將所述單體應(yīng)用于抗蝕劑用樹脂等中時，所述單體作為高功能性高分子等的單體成分等是有用的，所述能夠高功能性高分子等在保持耐化學(xué)品性等穩(wěn)定性的同時，在有機溶劑中的溶解性良好，水解性和/或水解后在水中的溶解性得到提高。
文檔編號C07D307/93GK101959909SQ20098010634
公開日2011年1月26日 申請日期2009年2月3日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月25日
發(fā)明者北尾久平, 小山裕, 江口明良 申請人:大賽璐化學(xué)工業(yè)株式會社