專利名稱：：內(nèi)酯化合物、含內(nèi)酯的單體、它們的聚合物、使用該聚合物的抗蝕劑組合物、使用該抗蝕劑...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及(1)在同一分子內(nèi)具有6員環(huán)內(nèi)酯和降冰片烷環(huán)的化合物和其單體，(2)含有其單體作為構(gòu)成單元的高分子化合物，(3)含有該高分子化合物的抗蝕劑材料，以及(4)使用該抗蝕劑材料的圖形形成方法。
背景技術(shù)：
：近年來(lái)，隨著計(jì)算機(jī)以及家電制品所代表的數(shù)字機(jī)器的發(fā)展，操作演算數(shù)字或二維、三維圖像數(shù)字處理量逐漸膨脹，需要大容量且高速的半導(dǎo)體器件。還有因特網(wǎng)等網(wǎng)絡(luò)的發(fā)展，數(shù)字機(jī)器中所要求的處理能力日益提高。為了達(dá)到該要求，要求半導(dǎo)體器件的高密度以及高集中化，即圖形標(biāo)準(zhǔn)的微細(xì)化。作為謀其該微細(xì)化的手段之一，已知有在抗蝕劑圖形形成時(shí)所使用的曝光光源的短波長(zhǎng)化，至今為止，采用高壓水銀燈的i線(365nm)和KrF準(zhǔn)分子激光(248nm)作為曝光光源?，F(xiàn)在，作為最小線幅，需要0.13μm以下，其加工中現(xiàn)在使用的i線和KrF準(zhǔn)分子激光不能作為對(duì)策，所以開(kāi)始利用ArF準(zhǔn)分子激光(193nm)。進(jìn)一步，為了加工微細(xì)的圖形，正在進(jìn)行開(kāi)發(fā)使用F2(157nm)和EUV極端紫外線的照相平版技術(shù)。在ArF準(zhǔn)分子激光平版印刷術(shù)中，由于KrF準(zhǔn)分子激光中使用的線形酚醛樹(shù)脂和聚乙烯酚類(lèi)(芳香族類(lèi))等的樹(shù)脂在193nm附近具有非常強(qiáng)的吸收，所以不能作為ArF抗蝕劑用的基體樹(shù)脂。因此，為了提高透明性，主要研究了從芳香族系替換為脂肪族系的丙烯酸系樹(shù)脂。對(duì)于F2激光平版印刷術(shù)，期待0.10μm以下的微細(xì)化，為了確保透明性，發(fā)現(xiàn)含氟聚合物有效。作為基體樹(shù)脂所要求的性能，除了要求對(duì)激光的透明性以外，還要求酸不穩(wěn)定性、耐刻蝕性以及基板密合性等。由于兼顧所有的性能的單體不存在，通過(guò)將由具有各種性能的多種單體構(gòu)成的共聚物作為基體樹(shù)脂，似乎滿足了要求的特性。但是還沒(méi)有得到滿足實(shí)用的高分子化合物。因此，正積極開(kāi)發(fā)充分發(fā)揮各種性能的多種多樣的單體。其中，具有基板粘合性的單體的開(kāi)發(fā)是困難的。原因是由于以前基板粘合性通過(guò)作為親水基的羥基和羧基表現(xiàn)，另一方面，刻蝕耐性是通過(guò)金剛烷基和降冰片烷基賦予的，所以在極端高的親水性的單體和極端高的疏水性的單體的聚合中，單體聚合物的附生成或嵌段共聚物的生成等頻頻發(fā)生，難于均一地進(jìn)行反應(yīng)。如果將在這樣的狀態(tài)下得到的高分子化合物作為抗蝕劑材料的基體樹(shù)脂使用，可知抗蝕劑的分辨率極其低。也就是說(shuō)，現(xiàn)像液向偏配置的親水性部位的浸透引起溶脹、高疏水性部位的剝離引起的圖形破壞、抗蝕劑膜內(nèi)層分離引起的不均一的溶解等引起的。為了解決上述問(wèn)題，最近，開(kāi)發(fā)了兼具有5員環(huán)內(nèi)酯構(gòu)造和降冰片烷環(huán)的3環(huán)式內(nèi)酯(參照特開(kāi)2000-26446號(hào)公報(bào)、特開(kāi)2000-159758號(hào)公報(bào))。這些確認(rèn)了，由于在同一分子內(nèi)具有作為形成基板粘合性的親水基的5員環(huán)內(nèi)酯構(gòu)造和作為疏水基的降冰片烷環(huán)，所以親水性部位與疏水性部位的分離在原理上不能發(fā)生，結(jié)果得到具有良好的溶解特性的均一的高分子化合物，進(jìn)一步還發(fā)現(xiàn)，縮合3環(huán)部位的剛性對(duì)高分子化合物賦予了充分的耐腐蝕性。然而，由于5員環(huán)內(nèi)酯在預(yù)料以上的剛硬，因此內(nèi)酯部分的所有的氧原子非共用電子對(duì)對(duì)基板粘合性不能作出貢獻(xiàn)，比期待的能力還要差，判斷在實(shí)用水平上還不充分。此外，由于對(duì)有機(jī)溶劑的溶解性低所以聚合溶劑受到限制，在調(diào)制高分子化合物時(shí)，除去其單體非常困難。因此，強(qiáng)烈希望發(fā)明能克服這些缺點(diǎn)的新型的含內(nèi)酯的單體或者其原料。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明鑒于以上的實(shí)情，目的是提供(1)組合含有六員環(huán)內(nèi)酯化合物和降冰片烷環(huán)的新型3環(huán)式酯化合物及其單體，(2)衍生于該單體的高分子化合物，(3)將該高分子化合物作為基體樹(shù)脂使用的抗蝕劑材料，以及(4)使用該抗蝕劑材料的圖形形成方法。根據(jù)本發(fā)明，提供式(1)表示的第1內(nèi)酯化合物。式中，X表示CH2、CH2CH2、O、S或NR1，R1表示氫原子，或碳數(shù)1-10的直鏈狀、分枝狀或環(huán)狀的烷基。該烷基的氫的一部分或全部可以用氟原子取代，此外，烷基的一部分也可以含有具有氧原子、硫原子、氮原子、碳-碳雙鍵、羰基、羥基或羧基的原子團(tuán)。根據(jù)本發(fā)明，第1內(nèi)酯化合物也可以是式(2)表示的第2內(nèi)酯化合物。根據(jù)本發(fā)明，提供式(3)表示的含內(nèi)酯的單體(第3內(nèi)酯化合物)。式中，X表示CH2、CH2CH2、O、S或NR1。R1-R4各自獨(dú)立地表示氫原子、鹵原子、或者直鏈狀、分枝狀或環(huán)狀的碳數(shù)1-10烷基。該烷基的氫的一部分或者全部可以取代為氟原子，進(jìn)一步，烷基的一部分上也可以含有具有氧原子、硫原子、氮原子、碳-碳雙鍵、羰基、羥基或羧基的原子團(tuán)。R5表示單鍵、CH2或羰基。根據(jù)本發(fā)明，提供式(4)表示的含內(nèi)酯的丙烯酸酯衍生物(第4內(nèi)酯化合物)。式中，R6表示選自只是由氫原子、氟原子、甲基和三氟甲基構(gòu)成的組中一個(gè)官能基。根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)使用上述含內(nèi)酯的單體或含內(nèi)酯的丙烯酸酯衍生物進(jìn)行聚合或者共聚合，可以提供第1高分子化合物。該高分子化合物也可以是通過(guò)上述含內(nèi)酯的單體或者含內(nèi)酯的丙烯酸酯衍生物和具有酸不穩(wěn)定性的單體進(jìn)行共聚合得到的第2高分子化合物。根據(jù)本發(fā)明，可以提供含有第1或者第2高分子化合物的第1抗蝕劑材料。第1抗蝕劑材料也可以是含有第1或者第2高分子化合物和光酸產(chǎn)生劑的化學(xué)增幅型的第2抗蝕劑材料。根據(jù)本發(fā)明，提供一種圖形形成方法，包括以下工序(a)為了形成抗蝕劑膜，將第1或第2抗蝕劑材料涂布在基板上的工序；(b)通過(guò)光掩模用波長(zhǎng)1-300nm區(qū)域的高能量射線曝光前述抗蝕劑膜的工序；(c)加熱已曝光的抗蝕劑膜的工序；以及(d)用顯影液對(duì)加熱的抗蝕劑膜顯影的工序。前述工序(b)的高能量射線可以是KrF激光、ArF激光、F2激光、EUV激光或X-射線。具體實(shí)施例方式本發(fā)明人為了達(dá)到上述目的，反復(fù)進(jìn)行深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了組合含有6員環(huán)內(nèi)酯結(jié)構(gòu)和降冰片烷環(huán)的新型3環(huán)式內(nèi)酯化合物以及其單體。使用該單體聚合或共聚合的高分子化合物在從紫外線區(qū)域到近紅外線區(qū)域的廣泛波長(zhǎng)區(qū)域具有高的透明性，由于該縮合3環(huán)部位具有充分的耐刻蝕性和適度的顯影液浸透性，與5員環(huán)內(nèi)酯相比，6員環(huán)內(nèi)酯部位能自由活動(dòng)，所以氧上的非共用電子對(duì)大部分都能發(fā)揮基板粘合性，因此確認(rèn)比現(xiàn)有品提高了基板粘合性的事實(shí)。另外還發(fā)現(xiàn)，與5員環(huán)內(nèi)酯相比，通過(guò)一個(gè)亞甲基側(cè)鏈延伸，具有對(duì)有機(jī)溶劑的溶解性急劇提高的效果，因此不僅對(duì)聚合溶劑的選擇幅度擴(kuò)大，而且在高分子化合物精制時(shí)可以容易除去單體。最后，提供將具有上述性能的高分子化合物作為基體樹(shù)脂的抗蝕劑材料，使用該抗蝕劑材料的圖形形成方法，進(jìn)而完成了本發(fā)明。本發(fā)明中，通過(guò)將組合含有6員環(huán)內(nèi)酯結(jié)構(gòu)和降冰片烷環(huán)的式(3)或(4)表示的單體聚合或者共聚合的高分子化合物，用于抗蝕劑材料的基體樹(shù)脂，可以得知提高了抗蝕劑材料的透明性、基板粘合性、顯影液浸透性和耐刻蝕性。因此，本發(fā)明提供的抗蝕劑材料是在從紫外線區(qū)域到近紅外線區(qū)域的廣泛波長(zhǎng)區(qū)域具有高的透明性，并且兼具有對(duì)基板有高的粘合性以及適度的顯影液浸透性、高的耐刻蝕性的抗蝕劑材料。進(jìn)一步，根據(jù)本發(fā)明的圖形形成方法，可以容易地形成微細(xì)且對(duì)基板垂直的圖形，本發(fā)明的抗蝕劑材料適合作為超LSI制造用的微細(xì)圖形形成材料。以下，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的說(shuō)明。迄今為止，基板粘合性是通過(guò)親水基羥基、羧基來(lái)表現(xiàn)的，在與具有金剛烷基等的多環(huán)式烴基的疏水性單體的聚合中，頻繁地引起單聚合體的附生成、嵌段共聚物的產(chǎn)生。結(jié)果，由高疏水性部位的剝離引起圖形破壞、由于顯影液向偏配置的親水性部位的浸透引起的溶脹、抗蝕劑膜內(nèi)層分離引起的不均一的溶解等，表明抗蝕劑的分辨性極其低。最近，開(kāi)發(fā)了同時(shí)具有5元環(huán)內(nèi)酯結(jié)構(gòu)和降冰片烷環(huán)的3環(huán)式內(nèi)酯。這通過(guò)親水基的內(nèi)酯結(jié)構(gòu)表現(xiàn)基板粘合性，在同一分子內(nèi)還具有作為疏水基的降冰片烷環(huán)，不引起親水性部位和疏水性部位的分離，結(jié)果，得到了具有良好的溶解特性的均一的高分子化合物。由于5員環(huán)內(nèi)酯為預(yù)料以上的剛硬，因此內(nèi)酯部分的所有的氧原子非共用電子對(duì)對(duì)基板粘合性不能作出貢獻(xiàn)，比期待的能力還要差，判斷在實(shí)用水平上還不充分。此外，已知由于對(duì)有機(jī)溶劑的溶解性低所以聚合溶劑受到限制，在精制獲得的高分子化合物時(shí)，除去其單體非常困難。與此相比，式(3)或(4)表示的單體由于具有6員環(huán)內(nèi)酯環(huán)結(jié)構(gòu)，與5員環(huán)相比，內(nèi)酯部位能自由活動(dòng)，氧上的非共用電子對(duì)大部分都能發(fā)揮基板粘合性，因此確認(rèn)具有比現(xiàn)有品提高了的特性。另外通過(guò)一個(gè)亞甲基側(cè)鏈延伸，具有對(duì)有機(jī)溶劑的溶解性提高的效果，因此不僅對(duì)聚合溶劑的選擇幅度擴(kuò)大，而且在高分子化合物精制時(shí)可以容易除去其單體。當(dāng)然，與5員環(huán)內(nèi)酯化合物同樣，由于縮合3環(huán)性故具有高的耐刻蝕性和顯影液透過(guò)性，所以將該高分子化合物作為基體樹(shù)脂配合的抗蝕劑材料確認(rèn)能形成矩形性良好的圖形，不引起剝離，刻蝕性也強(qiáng)。因此，本發(fā)明提供式(1)～(4)表示的內(nèi)酯化合物、含有該內(nèi)酯化合物的單體和它的高分子化合物，發(fā)現(xiàn)了使用該高分子化合物的抗蝕劑材料不僅具有高透明性、高的耐刻蝕性、和適度的顯影液浸透性，還飛躍地提高了基板粘合性，得到矩形的圖形。以下對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的說(shuō)明。本發(fā)明的式(1)～(4)表示的化合物中，只要是不損害基板粘合性等的性能，在式(1)～(4)表示的化合物中的氫也可以取代為各種官能基。本發(fā)明的式(1)表示的化合物中，X表示CH2，CH2CH2，O，S或NR1，R1表示氫原子、或碳數(shù)1-10的直鏈狀、分枝狀或環(huán)狀的烷基。該烷基中的氫的一部分或全部可以取代為氟原子，進(jìn)一步，烷基的一部分上也可以含有具有氧原子、硫原子、氮原子、碳-碳雙鍵、羰基、羥基或羧基的原子團(tuán)。作為可以用于R1的碳數(shù)1～10的直鏈狀、分枝狀或者環(huán)狀的烷基，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、環(huán)丙基、正丙基、仲丁基、叔丁基、環(huán)丁基、正戊基、環(huán)戊基、仲戊基、新戊基、己基、環(huán)己基、乙基己基、戊烯基、辛基、壬基、癸基、降冰片烷基(norbornelgroup)、金剛烷基、乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、乙炔基等。作為含有氧原子、氮原子、硫原子、羰基鍵、羥基或羧基的基團(tuán)，是在上述烷基上以-OH，-OR6，-O-，-C(＝O)-，-C(＝O)O-，-CO2H，-CO2R6，-S-，-S(＝O)-，-S(＝O)2-，-NH2-，-NHR6-，-N(R6)2-等形態(tài)含有或者插入的官能基。R6表示碳數(shù)1-10的直鏈狀、分枝狀或環(huán)狀的烷基。還可以使用該烷基和含有雜原子的烷基的一部分或全部用氟原子取代的官能基。本發(fā)明的式(2)表示的化合物優(yōu)選用作本發(fā)明的含6員環(huán)內(nèi)酯單體的原料，是用于衍生為式(3)或(4)表示的各種含內(nèi)酯單體的最基本的內(nèi)酯化合物。式(3)表示的表示化合物的X表示CH2、CH2CH2、O、S或NR1，R1表示氫原子、或碳數(shù)1-10的直鏈狀、分枝狀或環(huán)狀的烷基。該烷基中的氫的一部分或全部可以取代為氟原子，進(jìn)一步，烷基的一部分上也可以含有具有氧原子、硫原子、氮原子、碳-碳雙鍵、羰基、羥基或羧基的原子團(tuán)。作為可以用于R1的碳數(shù)1-10的直鏈狀、分枝狀或者環(huán)狀的烷基，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、環(huán)丙基、正丙基、仲丁基、叔丁基、環(huán)丁基、正戊基、環(huán)戊基、仲戊基、新戊基、己基、環(huán)己基、乙基己基、戊烯基、辛基、壬基、癸基、降冰片烷基、金剛烷基、乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、乙炔基等。作為含有氧原子、氮原子、硫原子、羰基鍵、羥基或羧基的基團(tuán)，是在上述烷基上以-OH、-OR6、-O-、-C(＝O)-、-C(＝O)O-、-CO2R6、-S-、-S(＝O)-、-S(＝O)2-、-NH2-、-NHR6-，-N(R6)2-等形態(tài)含有或者插入的官能基。R6表示碳數(shù)1-10的直鏈狀、分枝狀或環(huán)狀的烷基。還可以使用該烷基和含有雜原子的烷基的一部分或全部用氟原子取代的官能基。式(3)表示的化合物的R2-R4分別獨(dú)立，表示氫原子、鹵素、或碳數(shù)1-10的直鏈狀、分枝狀或環(huán)狀的烷基。該烷基中的氫的一部分或全部可以取代為氟原子。進(jìn)一步，烷基的一部分上也可以含有具有氧原子、硫原子、氮原子、碳-碳雙鍵、羰基、羥基或羧基的原子團(tuán)。作為可以用于R2-R4的碳數(shù)1-10的直鏈狀、分枝狀或者環(huán)狀的烷基，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、環(huán)丙基、正丙基、仲丁基、叔丁基、環(huán)丁基、正戊基、環(huán)戊基、仲戊基、新戊基、己基、環(huán)己基、乙基己基、戊烯基、辛基、壬基、癸基、降冰片烷基、金剛烷基、乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、乙炔基等。作為含有氧原子、氮原子、硫原子、羰基鍵、羥基或羧基的基團(tuán)，是在上述烷基上以-OH、-OR6、-O-、-C(＝O)-、-C(＝O)O-、-CO2R6、-S-、-S(＝O)-、-S(＝O)2-、-NH2-、-NHR6-、-N(R6)2-等形態(tài)含有或者插入的官能基。R6表示碳數(shù)1-10的直鏈狀、分枝狀或環(huán)狀烷基。還可以使用該烷基和含有雜原子的烷基的一部分或全部用氟原子取代的官能基。式(3)表示的化合物的R5表示單鍵、CH2或羰基。根據(jù)本發(fā)明，式(4)表示的化合物優(yōu)選用作本發(fā)明的含有6員環(huán)內(nèi)酯的丙烯酸酯體的基體化合物。根據(jù)本發(fā)明，式(4)(式中R6表示氫原子、氟原子、甲基和三氟甲基任意之一的官能基)表示的化合物是式(3)表示的各種含6員環(huán)內(nèi)酯單體的最基本的化合物。下面，對(duì)式(1)或式(2)表示的化合物的合成法進(jìn)行說(shuō)明。對(duì)式(1)或式(2)表示的化合物是由對(duì)應(yīng)的羧酸衍生，以式(2)示例，通過(guò)使式(5)表示的羧酸衍生物與過(guò)氧化氫反應(yīng)，合成式(2)表示的6員環(huán)內(nèi)酯化合物的方法(參照特開(kāi)2003-55363)。作為本發(fā)明使用的過(guò)氧化氫，從經(jīng)濟(jì)性、安全性的方面通常優(yōu)選30％左右濃度的過(guò)氧化氫水溶液。過(guò)氧化氫水溶液的使用量沒(méi)有特別的限制，從收率和生產(chǎn)性的觀點(diǎn)看，換算為過(guò)氧化氫，通常，相對(duì)于不飽和羧酸(式(5))，優(yōu)選1-20當(dāng)量的范圍，從操作性、經(jīng)濟(jì)性的觀點(diǎn)看，更優(yōu)選在1-10當(dāng)量的范圍。作為本反應(yīng)的促進(jìn)劑，碳酸氫鹽是有效的，作為碳酸氫鹽，可舉出例如鈉、鉀等的堿金屬的碳酸氫鹽等，將胺的水溶液導(dǎo)入二氧化碳得到的碳酸氫鹽、碳酸氫銨等。作為該胺，可舉出甲基胺、乙基胺、丙基胺、異丙基胺、丁基胺、異丁基胺、己基胺、環(huán)己基胺、辛基胺、乙醇胺、2-甲氧基乙基胺、3-甲氧基丙基胺、和3-乙氧基丙基胺等的仲胺；二甲基胺、二乙基胺、二丁基胺、二辛基胺、二乙醇胺、吡硌烷、哌啶以及嗎啉等的仲胺等。另外，也可以使用將這些胺與適當(dāng)?shù)拈g隔基組合得到的、一分子中含有2個(gè)以上的氮原子的化合物。作為該化合物，可舉出例如乙二胺、己二胺、壬二胺等。其中，從獲得不含有金屬成分雜質(zhì)的內(nèi)酯的觀點(diǎn)看，作為碳酸氫鹽，優(yōu)選使用上述的碳酸氫鹽，從購(gòu)入性、經(jīng)濟(jì)性的觀點(diǎn)，更優(yōu)選使用碳酸氫銨。對(duì)于碳酸氫鹽的添加方法，沒(méi)有特別的限制，可以采用將碳酸氫鹽直接、或制成溶液添加到系統(tǒng)內(nèi)的方法、將二氧化碳導(dǎo)入上述胺或氨水的水溶液中，在體系中發(fā)生碳酸氫鹽的方法等。碳酸氫鹽的使用量沒(méi)有特別的限制，相對(duì)于式(5)表示的不飽和羧酸衍生物，優(yōu)選1-10當(dāng)量的范圍，從操作性、經(jīng)濟(jì)性、反應(yīng)速度的觀點(diǎn)看，更優(yōu)選1-5當(dāng)量的范圍。本發(fā)明中，作為溶劑，使用水。溶劑的使用量只要是為溶解碳酸氫鹽的充分的量就可以，根據(jù)使用的碳酸氫鹽的種類(lèi)而異，通常，相對(duì)于碳酸氫鹽1重量份，優(yōu)選5-20重量份的范圍。反應(yīng)溫度優(yōu)選在0-60℃的范圍，更優(yōu)選20-50℃的范圍。在反應(yīng)溫度超過(guò)60℃的場(chǎng)合，由于過(guò)氧化氫自身分解，具有每單位過(guò)氧化氫的收率降低的傾向，在小于10℃的場(chǎng)合，反應(yīng)速度顯著變慢，滯留時(shí)間變長(zhǎng)，所以具有收率降低的傾向，故每種場(chǎng)合都不優(yōu)選。用上述方法獲得的內(nèi)酯通過(guò)一般用于有機(jī)化合物的分離、精制的方法可以進(jìn)行分離、精制。例如，在反應(yīng)混合物中加入醋酸乙酯等有機(jī)溶劑進(jìn)行提取，得到的有機(jī)層濃縮后，利用蒸餾、重結(jié)晶、柱色譜法等進(jìn)行精制。接下來(lái)，對(duì)式(3)或(4)表示的化合物的合成法進(jìn)行說(shuō)明。式(3)或(4)表示的化合物衍生于對(duì)應(yīng)的式(1)或(2)表示的內(nèi)酯化合物，如果以式(4)為例的話，是將式(2)表示的內(nèi)酯化合物在酸或堿的存在下與丙烯酸衍生物進(jìn)行反應(yīng)，合成用式(4)表示的含內(nèi)酯的丙烯酸酯體的方法。作為丙烯酸衍生物，可以舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、三氟甲基丙烯酸、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、三氟甲基丙烯酸酐、丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯以及三氟甲基丙烯酰氯等，可以在酸的存在下使用羧酸和酐，在堿的存在下使用酰氯，在使用酐的場(chǎng)合，由于能獲得適度的反應(yīng)速度，故優(yōu)選。丙烯酸衍生物的使用量，相對(duì)于作為原料的內(nèi)酯衍生物(式(2))1摩爾，可使用1摩爾以上，從反應(yīng)速度和作為目的的含內(nèi)酯的丙烯酸酯體(式(4))的收率的觀點(diǎn)看，優(yōu)選1.1倍到2倍摩爾的量。作為可以使用的酸，有質(zhì)子酸和路易斯酸，如果舉例的話，可舉出氟化氫、硫酸、磷酸、氯化氫、甲基磺酸、三氟甲烷磺酸、三氟醋酸等質(zhì)子酸，和氯化鋁、溴化鋁、氯化鎵、溴化鎵、氯化鐵(FeCl3)、氯化鋅、氯化銨、四氯化鈦、四氯化錫、三氟化硼、Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4、Ti(OC4H9)4、Ti(OCH(CH3)2)4和Zn(CH3COO)2·2H2O等路易斯酸。其中，在使用質(zhì)子酸的場(chǎng)合，由于收率較高地獲得目的物，所以優(yōu)選。更優(yōu)選反應(yīng)快速進(jìn)行、購(gòu)入也容易的甲烷磺酸。作為酸的量，相對(duì)于作為原料的內(nèi)酯衍生物(式(2))1摩爾，可以使用0.01到10倍摩爾，在比0.01摩爾少的場(chǎng)合，由于反應(yīng)速度過(guò)慢以及目的物含內(nèi)酯的丙烯酸酯體(式(4))的收率非常的小，所以不現(xiàn)實(shí)，另外即使加入10倍摩爾以上的酸，也不能期待收率提高的效果，副產(chǎn)物也增加。更優(yōu)選，相對(duì)于基質(zhì)，使用0.1到1.5倍摩爾的酸，達(dá)到適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)速度和良好的收率。本反應(yīng)中使用堿的理由是為了在使用酰氯作為丙烯酸衍生物的場(chǎng)合，捕捉反應(yīng)中產(chǎn)生的酸(氯化氫)，可以使用氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀、氫化鈉、甲氧基鈉、乙氧基鈉、叔丁氧基鈉、叔丁氧基鉀等無(wú)機(jī)堿，此外，還可以使用吡啶、二甲基吡啶、三乙胺、二乙胺、哌啶、吡硌烷和1，8-二偶氮雙環(huán)[5，4，0]-7-十一碳烯等有機(jī)堿。優(yōu)選使用有機(jī)堿，特別是二甲基吡啶、吡啶、三乙胺。相對(duì)于式(2)的化合物1摩爾，使用堿1-10摩爾，優(yōu)選1-3摩爾。作為溶劑，與反應(yīng)無(wú)關(guān)，只要是溶解作為原料的內(nèi)酯衍生物(式(2))，就沒(méi)有特別的限制，例如可以舉出己烷、庚烷、苯、甲苯和二甲苯等烴類(lèi)，二乙基醚、四氫呋喃和二烷等醚類(lèi)，二氯甲烷和氯仿等鹵化烴，乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、六甲基磷酸三酰胺等非質(zhì)子性極性溶劑等，這些可以單獨(dú)或2種以上混合使用。反應(yīng)溫度沒(méi)有特別的限制，但是通常在-10℃到150℃的范圍可以反應(yīng)。由于根據(jù)前述的丙烯酸衍生物、酸、堿的種類(lèi)和數(shù)量，反應(yīng)溫度等的不同反應(yīng)速度而改變，所以反應(yīng)時(shí)間隨其做適當(dāng)?shù)淖兏?。?shí)際上，可以一邊在反應(yīng)中逐漸分析反應(yīng)溶液一邊進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)直到原料被消耗。根據(jù)上述方法得到的含內(nèi)酯的丙烯酸酯衍生物(式(4))可以通過(guò)一般用于有機(jī)化合物的分離、精制的方法可以進(jìn)行分離、精制。例如，在反應(yīng)混合物中加入醋酸乙酯等有機(jī)溶劑進(jìn)行提取，得到的有機(jī)層濃縮后，利用蒸餾、重結(jié)晶、柱色譜法等進(jìn)行精制。接下來(lái)，對(duì)根據(jù)本發(fā)明的高分子化合物進(jìn)行說(shuō)明。所謂本發(fā)明的高分子化合物，是使式(3)或(4)之一的含內(nèi)酯的單體均聚或者共聚的高分子材料。如果例舉與本發(fā)明的聚合性含內(nèi)酯單體可共聚的單體，優(yōu)選與至少選自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、含氟丙烯酸酯、含氟甲基丙烯酸酯、苯乙烯類(lèi)化合物、含氟苯乙烯類(lèi)化合物、乙烯基醚、含氟乙烯基醚、烯丙基醚、含氟烯丙基醚、烯烴、含氟烯烴、降冰片烯化合物和含氟降冰片烯化合物中的1種以上的單體的共聚。作為本發(fā)明可以使用的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，可以對(duì)酯的側(cè)鏈沒(méi)有特別的限制地進(jìn)行使用，如果舉出公知的化合物，可以舉出烷基酯，例如有丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸乙酯、正丙基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、異丙基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、正丁基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、異丁基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、正己基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、正辛基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、2-乙基己基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、月桂基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、2-羥基乙基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、2-羥基丙基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；含有乙二醇，丙二醇和丁二醇基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；此外不飽和酰胺，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺等；丙烯腈、甲基丙烯腈、含烷氧基硅烷的乙烯基硅烷、和丙烯酸或甲基丙烯酸酯、叔丁基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、3-氧環(huán)己基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、金剛烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、烷基金剛烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、環(huán)己基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、三環(huán)癸基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、具有內(nèi)酯環(huán)或降冰片烷環(huán)等的環(huán)結(jié)構(gòu)的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸等。進(jìn)一步，在α位含有氰基的上述丙烯酸酯類(lèi)化合物或者作為其類(lèi)似化合物還可以與馬來(lái)酸、富馬酸、馬來(lái)酸酐等共聚。另外，作為可以在本發(fā)明中使用的含氟丙烯酸酯、含氟甲基丙烯酸酯，是在丙烯酸的α位含氟原子或有氟原子基團(tuán)的單體、或者在酯基部位具有含氟原予的取代基構(gòu)成的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，也優(yōu)選在α位和酯基部位均含有氟原子的含氟化合物。進(jìn)一步，在α位還可以導(dǎo)入氰基。例如，作為在α位導(dǎo)入含氟烷基的單體，適當(dāng)采用在上述的非氟類(lèi)的丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯的α位附加了三氟甲基、三氟乙基、九氟-正丁基等的單體，在此場(chǎng)合下的酯部位并不一定需要含氟。在使用α-三氟甲基丙烯酸烷基酯作為共聚物的場(chǎng)合，聚合物的收率較高，還有，得到的聚合物對(duì)有機(jī)溶劑的溶解性良好，故優(yōu)選采用。另一方面，作為在該酯部位含有氟的單體，是作為該酯部位是全氟烷基和氟代烷基的氟烷基、和在酯部位共存環(huán)狀結(jié)構(gòu)和氟原子的單元，該環(huán)狀結(jié)構(gòu)，例如是具有用氟原子、三氟甲基、六氟醇基等取代了的含氟苯環(huán)、含氟環(huán)戊烷環(huán)、含氟環(huán)己烷環(huán)、含氟環(huán)庚烷環(huán)等單元等的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。另外，也可使用在酯部位是含氟叔丁基酯基的丙烯酸或甲基丙烯酸的酯等。這樣的含氟官能團(tuán)也可以使用并用了α位含氟烷基的單體。這樣的單體中，如果以單體的形式例舉特別代表性的物質(zhì)，可舉出2，2，2-三氟乙基丙烯酸酯，2，2，3，3-四氟丙基丙烯酸酯，1，1，1，3，3，3-六氟異丙基丙烯酸酯，七氟異丙基丙烯酸酯，1，1-二氫七氟-n-丁基丙烯酸酯，1，1，5-三氫八氟-n-戊基丙烯酸酯，1，1，2，2-四氫十三氟-n-辛基丙烯酸酯，1，1，2，2-四氫十七氟-n-癸基丙烯酸酯，2，2，2-三氟乙基甲基丙烯酸酯，2，2，3，3-四氟丙基甲基丙烯酸酯，1，1，1，3，3，3-六氟異丙基甲基丙烯酸酯，七氟異丙基甲基丙烯酸酯，1，1-二氫七氟-n-丁基甲基丙烯酸酯，1，1，5-三氫八氟-n-戊基甲基丙烯酸酯，1，1，2，2-四氫十三氟-n-辛基甲基丙烯酸酯，1，1，2，2-四氫十七氟-n-癸基甲基丙烯酸酯，全氟環(huán)己基甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸全氟環(huán)己基甲基酯，6-[3，3，3-三氟-2-羥基-2-(三氟甲基)丙基]雙環(huán)[2.2.1]庚基-2-基丙烯酸酯，6-[3，3，3-三氟-2-羥基-2-(三氟甲基)丙基]雙環(huán)[2.2.1]庚基-2-基2-(三氟甲基)丙烯酸酯，6-[3，3，3-三氟-2-羥基-2-(三氟甲基)丙基]雙環(huán)[2.2.1]庚基-2-基甲基丙烯酸酯，1，4-二(1，1，1，3，3，3-六氟-2-羥基異丙基)環(huán)己基丙烯酸酯，1，4-二(1，1，1，3，3，3-六氟-2-羥基異丙基)環(huán)己基甲基丙烯酸酯，1，4-二(1，1，1，3，3，3-六氟-2-羥基異丙基)環(huán)己基2-三氟甲基丙烯酸酯等。進(jìn)一步，作為本發(fā)明可以使用的苯乙烯類(lèi)化合物、含氟苯乙烯類(lèi)化合物，可以使用苯乙烯、氟化苯乙烯、羥基苯乙烯等，此外，含有結(jié)合了一個(gè)或多個(gè)六氟醇基或者其羥基被修飾了的官能基的化合物。即，可以優(yōu)選使用通過(guò)氟原子或三氟甲基取代氫的苯乙烯或羥基苯乙烯、在α位結(jié)合了鹵素、烷基、含氟烷基的上述苯乙烯、含全氟乙烯基的苯乙烯等。另外，作為乙烯基醚、含氟乙烯基醚、烯丙基醚、含氟烯丙基醚，可以使用可含有甲基、乙基、丙基、丁基、羥乙基、羥基丁基等的羥基的烷基乙烯基醚或烷烯丙基醚；含有環(huán)己基或在其環(huán)狀結(jié)構(gòu)內(nèi)結(jié)合有氫或羰基鍵的環(huán)狀乙烯基、烯丙基醚；在上述官能基的氫的一部分或全部用氟原子取代了的含氟乙烯基醚、含氟烯丙基醚。另外，只要是乙烯基酯、乙烯基硅烷、鏈烯烴、含氟鏈烯烴、降冰片烯化合物、含氟降冰片烯化合物或含其他聚合性不飽和鍵的化合物，就可以沒(méi)有特別的限制地使用。作為鏈烯烴，可以舉出乙烯、丙烯、異丁烯、環(huán)戊烯、環(huán)己烯等，作為含氟鏈烯烴，可舉氟化乙烯、偏氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、六氟異丁烯等。作為降冰片烯化合物、含氟降冰片烯化合物是具有一個(gè)核或者多個(gè)核結(jié)構(gòu)的降冰片烯單體。此時(shí)，可舉出含氟烯烴、烯丙基醇、含氟烯丙基醇、高烯丙基醇和含氟高烯丙基醇是由丙烯酸、α-氟代丙烯酸、α-三氟甲基丙烯酸、甲基丙烯酸、本說(shuō)明書(shū)中記載的所有的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、含氟丙烯酸酯或含氟甲基丙烯酸酯、2-(苯甲酰氧基)五氟丙烷、2-(甲氧基乙氧基甲基氧)五氟丙烷、2-(四羥基吡喃基氧基)五氟丙烷、2-(苯甲酰氧基)三氟乙烯、2-(甲氧基甲基氧基)三氟乙烯等的不飽和化合物、與環(huán)戊二烯、環(huán)己二烯的Diels-Alder加成反應(yīng)生成的降冰片烯化合物像3-(5-雙環(huán)[2.2.1]庚烯-2-基)-1，1，1-三氟-2-(三氟甲基)-2-丙醇等。以上的共聚物化合物可以單獨(dú)使用也可以2種以上并用。作為本發(fā)明的含有內(nèi)酯的單體的共聚合組成比，沒(méi)有特別的限制，優(yōu)選在10-100％之間進(jìn)行選擇使用。進(jìn)一步優(yōu)選30-100％，不足30％時(shí)，根據(jù)應(yīng)用領(lǐng)域的波長(zhǎng)區(qū)域，不能表現(xiàn)充分的透明性和成膜性。作為本發(fā)明的高分子化合物的聚合方法，只要是一般使用的方法，沒(méi)有特別的限制，優(yōu)選自由基聚合、離子聚合等，根據(jù)場(chǎng)合，也可以使用配位陰離子聚合或活性陰離子聚合等。這里，說(shuō)明更一般的自由基聚合法。即，在自由基聚合引發(fā)劑或自由基引發(fā)源的存在下，利用本體聚合、溶液聚合、懸濁聚合或者乳化聚合等共知的聚合方法，可以用分批式、半連續(xù)式或者連續(xù)式中的任一種操作進(jìn)行。作為自由基聚合引發(fā)劑，沒(méi)有特別的限定，作為例子，可舉出偶氮系化合物、過(guò)氧化物系化合物、氧化還原系化合物。特別優(yōu)選偶氮二異丁腈、叔丁基過(guò)氧化特戊酸酯(pivalate)、二-叔丁基過(guò)氧化物、異丁基過(guò)氧化物、月桂酰過(guò)氧化物、琥珀酸過(guò)氧化物、二肉桂酰基過(guò)氧化物、二-正-丙基過(guò)氧化二碳酸酯、叔丁基過(guò)氧化烯丙基單碳酸酯、苯甲酰過(guò)氧化物、過(guò)氧化氫、過(guò)硫酸銨等。聚合反應(yīng)中所用的反應(yīng)容器沒(méi)有特別的限定。另外，在聚合反應(yīng)中也可以使用聚合溶劑。作為聚合溶劑，優(yōu)選不妨礙自由基聚合的溶劑，作為代表性的溶劑有醋酸乙酯、醋酸正丁酯等酯類(lèi)、丙酮、甲基異丁基酮等酮類(lèi)、甲苯、環(huán)己環(huán)等烴類(lèi)、甲醇、異丙醇、乙二醇一甲基醚等醇類(lèi)溶劑等。另外，可以使用水、醚類(lèi)、環(huán)狀醚類(lèi)、氟代烴類(lèi)、芳香族類(lèi)等各種溶劑。這些溶劑可以單獨(dú)使用，或者混合2種以上使用。另外，也可以并用像硫醇這樣的分子量調(diào)整劑。共聚反應(yīng)的反應(yīng)溫度根據(jù)自由基聚合引發(fā)劑或者自由基聚合引發(fā)源進(jìn)行適當(dāng)變更，通常優(yōu)選20-200℃、特別優(yōu)選30-140℃。作為從這樣得到的本發(fā)明的高分子化合物的溶液或分散液除去作為介質(zhì)的有機(jī)溶劑或水的方法，可以使用公知方法的任一種，舉例的話，有在再沉淀過(guò)濾或減壓下的加熱餾出等的方法。作為得到的本發(fā)明的高分子化合物的數(shù)均分子量，通常為1,000-100,000，優(yōu)選3,000-50,000的范圍。接下來(lái)，對(duì)與具有酸不穩(wěn)定基的化合物的共聚物進(jìn)行說(shuō)明。酸不穩(wěn)定基的目的是表現(xiàn)對(duì)正型感光性以及波長(zhǎng)300nm或更短的遠(yuǎn)紅外線、準(zhǔn)分子激光、X射線等高能量射線或電子射線的曝光后的堿水溶液的溶解性，在該官能基上具有氟原子的共聚物還賦予透明性的特征，含有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的共聚物還賦予耐苛蝕性和高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)點(diǎn)等特征，可以分開(kāi)使用在本發(fā)明的各自的應(yīng)用領(lǐng)域等。所謂的具有酸不穩(wěn)定基的化合物，是指以下所示的同時(shí)具有酸不穩(wěn)定基和聚合性基的化合物，作為酸不穩(wěn)定基，是由于光酸photoacidgenerator或水解等影響所引起脫離的基團(tuán)。如果舉例的話，可舉出烷氧基羰基、縮醛基、硅烷基、酰基等。作為烷氧基羰基，可舉出叔丁氧基羰基、叔-戊氧羰基、甲氧基羰基、乙氧基羰基和異丙氧基羰基等。作為縮醛基，可舉出甲氧基甲基、乙氧基乙基、丁氧基乙基、環(huán)己基氧基乙基、苯氧基乙基、苯乙基氧乙基、乙氧基丙基、苯氧基丙基、苯乙基氧基丙基、乙氧基丁基、乙氧基異丁基等。在R2和R3是氫原子的場(chǎng)合，相對(duì)于其羥基，可以使用加成了乙烯基醚的縮醛基。作為硅烷基，例如可以舉出三甲基甲硅烷基、乙基二甲基甲硅烷基、甲基二乙基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、異丙基二甲基甲硅烷基、甲基二異丙基甲硅烷基、三異丙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、甲基二-叔丁基甲硅烷基、三-叔丁基甲硅烷基、苯基二甲基甲硅烷基、甲基二苯基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等。作為?；膳e出乙?；?、丙酰基、丁酰基、戊?；?、己?；⑽祯；?、特戊酰基、異戊酰基、月桂?；?、肉豆蔻?；?、棕櫚酰基、硬脂酰基、乙二?；?、丙二?；㈢牾；?、戊二酰基、己二?；⒑孵；h(huán)庚?；?suberoyl)、壬二酰基、癸二酰基、丙烯酰基、丙炔?；⒓谆；投辊；⒂王；ⅠR來(lái)?；⒏获R?；⒅锌吊；埬X?；?、苯?；⑧彵蕉柞；?、間苯二甲?；?、對(duì)苯二甲?；?、萘酰基、甲苯?；浠⑼絮；?、阿托?；?、桂皮烯醛基、糠?；⑧绶约柞；?、煙?；悷燉；取＿M(jìn)一步，還可以使用這些酸不穩(wěn)定基的氫原子的一部分或者全部被氟原子取代了的物質(zhì)。作為聚合性基，可舉出丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、含氟丙烯酸酯、含氟甲基丙烯酸酯、苯乙烯類(lèi)化合物、含氟苯乙烯類(lèi)化合物、乙烯基醚、含氟乙烯基醚、烯丙基醚、含氟烯丙基醚、烯烴、含氟烯烴、降冰片烯化合物、含氟降冰片烯化合物等。所謂的與具有酸不穩(wěn)定基的化合物的共聚物，是指使同時(shí)具有上述酸不穩(wěn)定基和聚合性基的化合物和、式(3)和(4)表示的含內(nèi)酯的單體共聚的高分子材料。本發(fā)明的高分子化合物可以用作抗蝕劑材料、特別是化學(xué)增幅、尤其是化學(xué)增幅正型抗蝕劑材料的基體樹(shù)脂，為了改變堿可溶性或其他的物性，也可以混合其他的高分子化合物。此時(shí)，混合的高分子化合物的范圍沒(méi)有特別的限定，可以以任意的范圍混合抗蝕劑用的公知的高分子化合物。本發(fā)明的抗蝕劑材料，除了將本發(fā)明的高分子化合物作為基體樹(shù)脂以外，可以使用公知的成分調(diào)制，特別是化學(xué)增幅正型抗蝕劑材料含有上述高分子化合物(基體樹(shù)脂)、有機(jī)溶劑、和酸產(chǎn)生劑。在該場(chǎng)合，在這些抗蝕劑材料中也可以進(jìn)一步配合堿性化合物、溶解阻止劑。作為本發(fā)明中可以使用的有機(jī)溶劑，只要可以溶解基體樹(shù)脂、酸產(chǎn)生劑或其他的添加劑等，可以使用任何一種。作為這樣的有機(jī)溶劑，可以使用例如丙酮、甲基乙基酮、環(huán)己酮、甲基異戊基酮、2-庚酮等的酮類(lèi)；乙二醇、乙二醇一醋酸酯、二乙二醇、二乙二醇一醋酸酯、丙二醇、丙二醇一醋酸酯、二丙二醇或二丙二醇一醋酸酯的一甲基醚、一乙基醚、一丙基醚、一丁基醚或一苯基醚等多元醇類(lèi)以及其衍生物；二烷等的環(huán)狀醚；甲基乳酸酯、乙基乳酸酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等的酯類(lèi)；二甲苯、甲苯等的芳香族系溶劑；氟氯烴、氟氯烴替代品、全氟化合物、六氟異丙基醇等氟類(lèi)溶劑；為了提高涂布性的高沸點(diǎn)弱溶劑-萜烯類(lèi)的石油石腦油溶劑或石臘類(lèi)溶劑等。雖然這些溶劑可以單獨(dú)或者2種以上混合使用，但是并不限定于此。另外，上述溶劑的使用量相對(duì)于基體樹(shù)脂100份(重量份，下同)為300-10,000份，特別優(yōu)選500-5,000份。對(duì)于本發(fā)明的抗蝕劑材料中所用的光酸產(chǎn)生劑，沒(méi)有特別的限定，可以從作為化學(xué)增幅型抗蝕劑的酸產(chǎn)生劑中使用的物質(zhì)中選擇任意的物質(zhì)。作為這樣的光酸產(chǎn)生劑的例子，可舉出二偶氮甲烷類(lèi)、乙二肟衍生物類(lèi)、硝基芐基衍生物類(lèi)、鎓鹽類(lèi)、含鹵三胺化合物類(lèi)、β-氧代磺酸衍生物類(lèi)、二砜衍生物類(lèi)、含氰基的肟磺酸酯化合物類(lèi)、亞酰胺磺酸酯衍生物類(lèi)以及其他的肟磺酸酯化合物類(lèi)等。這些光酸產(chǎn)生劑可以單獨(dú)使用，也可以2種以上組合使用，它們的含量相對(duì)于高分子化合物100重量份，通常在0.5-20重量份的范圍內(nèi)選擇。該量不足0.5重量份的話，圖像形成性不充分，超過(guò)20重量份的話，難于形成均一的溶液，發(fā)現(xiàn)有保存穩(wěn)定性降低的傾向。堿性化合物是適于可以抑制由酸產(chǎn)生劑產(chǎn)生的酸在抗蝕劑膜中擴(kuò)散時(shí)的擴(kuò)散速度的化合物。通過(guò)配合這樣的堿性化合物，可以抑制在抗蝕劑膜中酸的擴(kuò)散速度，提高分辨率，抑制曝光后的感度變化，減少基板和環(huán)境依賴性，提高曝光裕度和圖形輪廓等。作為這樣的堿性化合物，可舉出銨、伯、仲和叔的脂肪族胺類(lèi)、混合胺類(lèi)、芳香族胺類(lèi)、雜環(huán)胺類(lèi)、具有羧基的含氮化合物、具有磺?；暮衔?、具有羥基的含氮化合物、具有羥基苯基的含氮化合物、醇性含氮化合物、酰胺衍生物、亞酰胺衍生物等。這些堿性化合物可以單獨(dú)使用或者2種以上組合使用，其配合量相對(duì)于全部基體樹(shù)脂100份，適合的是0.01-2份，特別適合的是0.01-1份。如果配合量小于0.01份，存在不能充分獲得作為添加劑的效果的情況，超過(guò)2份，則存在分辨度和感度降低的情況。所謂的溶解抑制劑，是指通過(guò)酸的作用對(duì)堿水溶液的溶解性變化的物質(zhì)，即，具有酸不穩(wěn)定基的化合物，但是其可以在結(jié)構(gòu)上并沒(méi)有作特別限制地進(jìn)行使用。作為一般的酸不穩(wěn)定基，是如前述那樣的酸不穩(wěn)定基，是被酸切斷的官能基。使用這樣的溶劑抑制劑的高分子化合物在被活性能量射線照射之前，對(duì)堿性水溶液不溶或者難溶，通過(guò)照射活性能量射線，通過(guò)由酸產(chǎn)生劑產(chǎn)生的酸水解，對(duì)堿性水溶液顯示了溶解性。溶解抑制劑，合適的化合物是通過(guò)酸的作用對(duì)堿顯影液的溶解性發(fā)生變化的分子量3,000以下的化合物、特別是分子量在2,500以下的、包括酚、羧酸衍生物、六氟異丙醇的化合物的羥基的一部分或者全部用酸不穩(wěn)定基進(jìn)行取代了的化合物。作為這些溶解抑制劑的添加量，相對(duì)抗蝕劑材料中的基體樹(shù)脂100份，為20份以下、優(yōu)選15份以下。超過(guò)20份的話，抗蝕劑材料的耐熱性降低。本發(fā)明的抗蝕劑材料的使用方法，可以使用以前的光抗蝕劑技術(shù)的抗蝕劑圖形形成方法。即，首先在硅晶片這樣的基板上，使用旋轉(zhuǎn)器(spinner)等涂布抗蝕劑材料的溶液，干燥，由此形成感光層，然后通過(guò)曝光裝置等通過(guò)規(guī)定的掩模圖形照射高能量射線，加熱。然后，將其用顯影液，例如0.1-10wt％氫氧化四甲基銨水溶液這樣的堿性水溶液等進(jìn)行顯影處理。通過(guò)該形成方法，可以得到與掩模圖形一致的圖形。進(jìn)一步，如果希望的話，在抗蝕劑材料中可以使其含有具有混合性的添加物，例如加成性樹(shù)脂、猝滅劑、增塑劑、穩(wěn)定劑、著色劑、表面活性劑、增粘劑、流平劑、消泡劑、相容劑、粘合劑、防氧化劑等各種添加劑。本發(fā)明中使用的高能量射線沒(méi)有特別的限定，在進(jìn)行特別微細(xì)加工的場(chǎng)合，使用具備KrF準(zhǔn)分子激光、ArF準(zhǔn)分子激光、F2準(zhǔn)分子激光、EUV激光或X-射線等短波長(zhǎng)的高能量射線的發(fā)光源的曝光裝置是有效的。另外，在光路的一部分上，使用對(duì)水和氟類(lèi)溶劑等所用的高能量射線的吸收少的介質(zhì)，使用在開(kāi)口數(shù)和有效波長(zhǎng)中可以更高效地進(jìn)行微細(xì)加工的、液體浸漬曝光裝置是有效的，本發(fā)明的抗蝕劑材料也優(yōu)選使用該裝置的情況。以下非限定性的實(shí)施例是例舉本發(fā)明的實(shí)施例。實(shí)施例1用下述的方法進(jìn)行式(2)表示的化合物的合成。在具有溫度計(jì)、旋轉(zhuǎn)子的4口燒瓶中，順次加入式(5)表示的化合物(10.52g)、水(50g)和碳酸氫銨(8.53g)。使內(nèi)溫為40℃，用30分鐘滴加30％過(guò)氧化氫水(62.01g)，在該溫度下攪拌17小時(shí)。在反應(yīng)液中加入亞硫酸氫鎂，處理過(guò)剩的過(guò)氧化氫水后，投入到飽和碳酸氫鈉中，成為堿性。用乙酸乙酯提取，用飽和食鹽水洗滌后，用無(wú)水硫酸鎂干燥、過(guò)濾，將濾液用蒸發(fā)儀濃縮。在殘雜中加入甲苯，重結(jié)晶，得到式(2)表示的化合物(6.74g，66％)。得到的化合物的鑒定數(shù)據(jù)如下所示。1H-NMR(TMS，CDCl3)0.89(dq，1H)，1.54(dq，1H)，1.99(dd，1H)，2.05(br，1H)，2.11(dq，1H)，2.23(m，1H)，2.33(m，1H)，2.41(m，1H)，2.60(dq，2H)，3.70(d，1H)，4.55(m，1H)IR(cm-1)3392，2962，1702，1376，1357，1230，1217，1181，1152，1137，1102，1083，1061，1041，11012，962，945，807，789，616GC-MS(EI方法)m/e168(M+)，150(-H2O)，140，122，111，99，79，67，55實(shí)施例2用下述的方法進(jìn)行式(6)表示的化合物的合成。在具有溫度計(jì)、旋轉(zhuǎn)子的4口燒瓶中，順次加入式(2)表示的化合物(1.80g)、甲苯(18mL)、甲基丙烯酸酐(1.86g)和甲磺酸(0.10g)，在內(nèi)溫70℃攪拌6小時(shí)。將反應(yīng)液加入到飽和碳酸氫鈉中，分離為2層。有機(jī)層用飽和碳酸氫鈉、飽和食鹽水洗滌后，用無(wú)水硫酸鎂干燥、過(guò)濾，在濾液中加入阻聚劑，用蒸發(fā)儀濃縮。在殘雜中加入異丙基醚，重結(jié)晶，得到式(6)表示的化合物(1.52g，60％)。得到的化合物的鑒定數(shù)據(jù)如下所示。1H-NMR(TMS，CDCl3)1.07(dq，1H)，1.59(dq，1H)，1.86(d，1H)，1.94(m，3H)，2.17(dq，1H)，2.39(m，1H)，2.41(m，1H)，2.49(m，1H)，2.64(dq，2H)，4.59(d，1H)，4.73(m，1H)，5.59(m，1H)，6.10(m，1H)IR(cm-1)2959，2869，1730，1716，1635，1376，1355，1324，1309，1226，1176，1153，1121，1061，1041，1006，959，902，820，804GC-MS(EI方法)m/e236(M+)，218，208，190，180，168，150，139，135，122，109，93，79，69，55實(shí)施例3用下述方法進(jìn)行式(6)表示的化合物的聚合。在具有旋轉(zhuǎn)子的燒瓶中，順次加入式(6)表示的化合物(0.6g)，加入作為聚合引發(fā)劑的二甲基2，2′-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)(商品名V-601，和光純藥株式會(huì)社)(4mol％)，加入作為聚合溶劑的甲基乙基酮(400wt％)。在75℃的油浴中加熱該燒瓶，使反應(yīng)16小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，在反應(yīng)溶液中加入正己烷攪拌，過(guò)濾出生成的沉淀，在50℃真空干燥10小時(shí)。得到的聚合物的組成由1H-NMR算出，分子量(Mn，Mw/Mn)通過(guò)GPC分析(標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯)算出。結(jié)果示于表中。實(shí)施例4用下述的方法進(jìn)行式(6)表示的化合物和式(7)表示的化合物的共聚合。在具有旋轉(zhuǎn)子的燒瓶中，順次加入式(6)表示的化合物(0.30g)、式(7)表示的化合物(0.30g)，加入作為聚合引發(fā)劑的叔丁基過(guò)氧化特戊酸酯(商品名日本油脂株式會(huì)社的PERBUTYLPV)(4mol％)，加入作為聚合溶劑的甲基乙基酮(400wt％)。在75℃的油浴中加熱該燒瓶，使反應(yīng)16小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，在反應(yīng)溶液中加入正己烷攪拌，過(guò)濾出生成的沉淀，在50℃真空干燥10小時(shí)。結(jié)果示于表中。實(shí)施例5用下述的方法進(jìn)行式(6)表示的化合物、式(7)表示的化合物和式(8)表示的化合物的共聚合。在具有旋轉(zhuǎn)子的燒瓶中，順次加入式(6)表示的化合物(0.15g)、式(7)表示的化合物(0.15g)和式(8)表示的化合物(0.31g)，加入作為聚合引發(fā)劑的PERBUTYLPV(4mol％)，加入作為聚合溶劑的甲基乙基酮(400wt％)。在75℃的油浴中加熱該燒瓶，使反應(yīng)16小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，在反應(yīng)溶液中加入正己烷攪拌，過(guò)濾出生成的沉淀，在50℃真空干燥10小時(shí)。結(jié)果示于表中。實(shí)施例6用下述的方法進(jìn)行式(6)表示的化合物、式(7)表示的化合物和式(9)表示的化合物的共聚合。在具有旋轉(zhuǎn)子的燒瓶中，順次加入式(6)表示的化合物(0.17g)、式(7)表示的化合物(0.17g)和式(9)表示的化合物(0.26g)，加入作為聚合引發(fā)劑的PERBUTYLPV(4mol％)，加入作為聚合溶劑的甲基乙基酮(400wt％)。在75℃的油浴中加熱該燒瓶，使反應(yīng)16小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，在反應(yīng)溶液中加入正己烷攪拌，過(guò)濾出生成的沉淀，在50℃真空干燥10小時(shí)。結(jié)果示于表中。實(shí)施例7用下述的方法進(jìn)行式(8)表示的化合物、式(9)表示的化合物、式(10)表示的化合物和式(11)表示的化合物的共聚合。在具有旋轉(zhuǎn)子的燒瓶中，順次加入式(8)表示的化合物(0.29g)、式(9)表示的化合物(0.29g)、式(10)表示的化合物(0.41g)，和式(11)表示的化合物(0.56g)，加入作為聚合引發(fā)劑的PERBUTYLPV(4mol％)，加入作為聚合溶劑的甲基乙基酮(400wt％)。在75℃的油浴中加熱該燒瓶，使反應(yīng)16小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，在反應(yīng)溶液中加入正己烷攪拌，過(guò)濾出生成的沉淀，在50℃真空干燥10小時(shí)。結(jié)果示于表中。實(shí)施例8用下述的方法進(jìn)行式(12)表示的化合物、式(13)表示的化合物、式(14)表示的化合物和式(8)表示的化合物的共聚合。在具有旋轉(zhuǎn)子的燒瓶中，順次加入式(12)表示的化合物(0.28g)、式(13)表示的化合物(0.30g)、式(14)表示的化合物(0.18g)，和式(8)表示的化合物(0.63g)，加入作為聚合引發(fā)劑的PERBUTYLPV(4mol％)，加入作為聚合溶劑的甲基乙基酮(400wt％)。在75℃的油浴中加熱該燒瓶，使反應(yīng)16小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，在反應(yīng)溶液中加入正己烷攪拌，過(guò)濾出生成的沉淀，在50℃真空干燥10小時(shí)。結(jié)果示于表1中。<tablesid="table1"num="001"><tablewidth="520">收率組成MnMw/Mn實(shí)施例337％47001.11實(shí)施例465％6/7＝58/42133002.17實(shí)施例572％6/7/8＝40/29/31167002.19實(shí)施例676％6/7/9＝38/30/32170002.22實(shí)施例762％8/9/10/11＝22/31/29/19126001.95實(shí)施例868％12/13/13/8＝29/19/31/21154002.06</table></tables>實(shí)施例9按照下述的方法制造抗蝕劑材料，制作圖形，并進(jìn)行評(píng)價(jià)。將實(shí)施例4-8的高分子化合物溶解在丙二醇甲基醋酸酯中，調(diào)整固體成分為14％。進(jìn)一步，相對(duì)于高分子化合物100重量份加入作為酸產(chǎn)生劑的Midori化學(xué)制的三苯基三氟甲磺酸锍(triphenylsulfoniumtriflate)(TPS105)2重量份，進(jìn)行溶解，調(diào)整2種類(lèi)的抗蝕劑溶液。將其旋涂，在波長(zhǎng)193nm測(cè)定膜厚100nm的光透過(guò)率，實(shí)施例4-8中分別是92％，93％，96％，94％和91％，在真空紫外線區(qū)域的波長(zhǎng)下呈現(xiàn)高的透明性。然后，用孔徑0.2μm的膜過(guò)濾器過(guò)濾全部的抗蝕劑溶液，各組合物溶液旋涂在硅晶片上，得到膜厚250nm的抗蝕劑膜。在110℃進(jìn)行預(yù)烘烤后，通過(guò)光掩模在248nm紫外線下曝光后，在120℃進(jìn)行后曝光烘烤。其后，使用2.38wt％氫氧化四甲基銨在23℃進(jìn)行1分鐘的顯影時(shí)，得到抗蝕劑膜剝落，和沒(méi)有顯影缺陷的圖形形狀。權(quán)利要求1.式(1)表示的內(nèi)酯化合物，[化14]式中，X表示CH2、CH2CH2、O、S或NR1，R1表示氫原子、或者碳數(shù)1-10的直鏈狀、分枝狀或環(huán)狀烷基，該烷基的氫的一部分或全部可以用氟原子取代，此外，烷基的一部分也可以含有具有氧原子、硫原子、氮原子、碳-碳雙鍵、羰基、羥基或羧基的原子團(tuán)。2.式(2)表示的內(nèi)酯化合物。[化15]3.式(3)表示的含內(nèi)酯的單體。[化16]式中，X表示CH2、CH2CH2、O、S或NR1，R1-R4各自獨(dú)立地表示氫原子、鹵原子、或者碳數(shù)1-10的直鏈狀、分枝狀或環(huán)狀烷基，該烷基的氫的一部分或者全部可以取代為氟原子，進(jìn)一步，烷基的一部分上也可以含有具有氧原子、硫原子、氮原子、碳-碳雙鍵、羰基、羥基或羧基的原子團(tuán)，R5表示單鍵、CH2或羰基。5.式(4)表示的含內(nèi)酯的丙烯酸酯衍生物，[化17]式中，R6表示選自只由氫原子、氟原子、甲基和三氟甲基構(gòu)成的組中的一個(gè)官能基。5.使用權(quán)利要求3或4的任一項(xiàng)所述的化合物通過(guò)聚合或共聚合得到的高分子化合物。6.權(quán)利要求5所述的高分子化合物，其是通過(guò)使權(quán)利要求3或4的任一項(xiàng)所述的化合物與具有酸不穩(wěn)定性基的單體共聚得到的。7.抗蝕劑材料，其含有權(quán)利要求5或6所述的高分子化合物。8.化學(xué)增幅型的抗蝕劑材料，其含有權(quán)利要求5或6所述的抗蝕劑材料和光酸產(chǎn)生劑。9.一種圖形形成方法，包括以下工序(a)為了形成抗蝕劑膜，將權(quán)利要求7或8所述的抗蝕劑材料涂布在基板上的工序；(b)通過(guò)光掩模用波長(zhǎng)1-300nm區(qū)域的高能量射線使前抗蝕劑膜曝光的工序；(c)加熱曝光的抗蝕劑膜的工序；以及(d)用顯影液對(duì)加熱的抗蝕劑膜顯影的工序。10.權(quán)利要求9所述的圖形形成方法，其中，工序(b)的高能量射線是KrF激光、ArF激光、F2激光、EUV激光或X射線。全文摘要本發(fā)明涉及新的第1－第4內(nèi)酯化合物。第1內(nèi)酯化合物用式(1)表示，[化18]式中，X表示CH文檔編號(hào)C08F20/28GK1976913SQ200580021369公開(kāi)日2007年6月6日申請(qǐng)日期2005年8月24日優(yōu)先權(quán)日2004年9月13日發(fā)明者角田真一,小森谷治彥,鈴木克俊,前田一彥申請(qǐng)人:中央硝子株式會(huì)社