一種極性非質(zhì)子溶劑體系中半纖維素接枝聚己內(nèi)酯的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種極性非質(zhì)子溶劑體系中半纖維素接枝聚己內(nèi)酯的方法，該方法先在氮氣保護下，將半纖維素溶解于極性非質(zhì)子溶劑中；得半纖維素溶液；然后在氮氣保護下，按己內(nèi)酯單體與半纖維素質(zhì)量比為0.5:1‐52:1的比例，將己內(nèi)酯單體與半纖維素溶液混合反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度為30‐150℃，反應(yīng)時間為0.5‐50h；將反應(yīng)溶液倒入沉淀劑中沉淀，過濾，洗滌，干燥后得到終產(chǎn)物。本發(fā)明方法操作簡單且高效，制備的半纖維素衍生物可溶于水，提高了半纖維素的加工性能，為半纖維素原料生產(chǎn)工業(yè)新材料提供技術(shù)支持。
【專利說明】一種極性非質(zhì)子溶劑體系中半纖維素接枝聚己內(nèi)酯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及半纖維素的應(yīng)用，具體涉及一種極性非質(zhì)子溶劑中半纖維素接枝聚己內(nèi)酯的方法，屬于生物質(zhì)高值化利用領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]半纖維素是農(nóng)林生物質(zhì)的主要組分之一，其含量僅次于纖維素，具有廉價易得、來源豐富、可再生、可生物降解等優(yōu)點。由于結(jié)構(gòu)復(fù)雜、聚合度低、成膜性差等缺點，半纖維素資源仍沒有得到有效的開發(fā)和利用。隨著石化等不可再生資源的日益短缺以及各國對環(huán)境污染問題的重視，如何有效利用半纖維素是農(nóng)林生物質(zhì)資源高效利用的研究熱點。由于在一般有機溶劑中的溶解性較差，半纖維素化學(xué)改性通常在異相介質(zhì)中進行，存在效率低、成本高、均一性差等缺點，半纖維素高效均相反應(yīng)體系是半纖維素高值化利用急需解決的問題。
[0003]聚己內(nèi)酯是具有良好熱穩(wěn)定性、熱塑性和成型加工性的易降解的脂肪族聚酯，可有效提高天然高分子化合物的加工性能。目前，纖維素和淀粉等高分子化合物接枝聚己內(nèi)酯的研究已有報道，與這些均一的高分子化合物相比，半纖維素組成復(fù)雜、結(jié)構(gòu)多變、溶解性和反應(yīng)活性隨結(jié)構(gòu)不同而變化，至今為止還沒有關(guān)于半纖維素接枝聚己內(nèi)酯的報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種二元極性非質(zhì)子溶劑體系中半纖維素接枝聚己內(nèi)酯的方法，該方法操作簡單、高效且價廉。
[0005]本發(fā)明的上述目的是通過如下方案予以實現(xiàn)的:
[0006]一種極性非質(zhì)子溶劑體系中半纖維素接枝聚己內(nèi)酯的方法，包括如下步驟:
[0007]I)在氮氣保護下，將半纖維素溶解于極性非質(zhì)子溶劑中；得半纖維素溶液；所述極性非質(zhì)子溶劑為二甲基亞砜/LiCl、N，N-二甲基乙酰胺/LiCl、N，N-二甲基甲酰胺/LiCl、N -甲基吡咯烷酮/LiCl、吡啶/LiCl或四甲基脲/LiCl ；
[0008]2)在氮氣保護下，按己內(nèi)酯單體與半纖維素質(zhì)量比為0.5:1-52:1的比例，將己內(nèi)酯單體與半纖維素溶液混合反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度為30 - 150°C，反應(yīng)時間為0.5 - 50h ；
[0009]3)將反應(yīng)溶液倒入沉淀劑中沉淀，過濾，洗滌，干燥后得到終產(chǎn)物。
[0010]優(yōu)選地，所述步驟I中，半纖維素中木聚糖含量> 55%。
[0011]所述步驟I中，極性非質(zhì)子溶劑體系中LiCl的質(zhì)量百分含量為0.1 - 15%。
[0012]所述步驟I中，半纖維素在極性非質(zhì)子溶劑中的溶解溫度為30 - 150°C，溶解時間為 0.1 - 24h。
[0013]所述步驟3中，所采用的沉淀劑為水、甲醇、乙醇何異丙醇種的一種或多種。
[0014]所述步驟3中的洗滌是在二氯甲烷中浸泡72h，浸泡過程中保持均勻攪拌。
[0015]所述步驟3中的干燥為在-40~-85°C下冷凍干燥36h，或者在20~50°C、真空度0.1MPa下減壓干燥48h。[0016]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果:
[0017]1.本發(fā)明采用半纖維素作為反應(yīng)原料。半纖維素在植物資源中的含量僅次于纖維素，具有量大價廉、可再生、可生物降解、環(huán)境友好等諸多優(yōu)點，本發(fā)明為可降解生物質(zhì)基材料的提供新方法。
[0018]2.本發(fā)明采用開環(huán)聚合的方法，基于半纖維素活性羥基接枝聚己內(nèi)酯長鏈，可有效的改善半纖維素的加工性能，提供半纖維素的應(yīng)用前景。 [0019]3.本發(fā)明采用雙元極性非質(zhì)子溶劑體系，該體系由極性溶劑和Lewis堿LiCl組成，溶解能力強，一方面能促進半纖維素溶解，使反應(yīng)能夠在均相體系中進行，另一方面能提供堿性，LiCl作為催化劑催化接枝反應(yīng)，使半纖維素接枝聚己內(nèi)酯能夠順利進行，這種雙元體系為天然高聚物的高值化利用開辟了新的方向。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]圖1為實施例1方法的半纖維素接枝聚己內(nèi)酯的紅外光譜圖。
[0021]圖2為實施例1方法的半纖維素接枝聚己內(nèi)酯的氫譜圖。
【具體實施方式】
[0022]為更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明做進一步的描述，但本發(fā)明的實施方式不限如此。實施例中半纖維素的木聚糖含量是指質(zhì)量百分含量。
[0023]實施例1:
[0024]本實施例的半纖維素接枝聚己內(nèi)酯是在DMSO/LiCl中的，其具體過程如下所示:
[0025]步驟1.半纖維素(木聚糖含量85%)在50°C下真空干燥12h ;將半纖維素分散在DMSO/LiCl (LiCl質(zhì)量百分含量6%)中，在80°C、氮氣保護下攪拌2h，得到半纖維素溶液；
[0026]步驟2.按己內(nèi)酯單體與半纖維素質(zhì)量比為18:1的比例緩慢滴加入己內(nèi)酯單體，在100°C條件下反應(yīng)24h ；
[0027]步驟3.待反應(yīng)液冷卻至室溫后加入乙醇沉淀(150ml*3次)，過濾并向沉淀中加入150ml 二氯甲烷，磁力攪拌72h，過濾，在50°C、真空度0.1MPa下減壓干燥48h，即得到終產(chǎn)物半纖維素接枝聚己內(nèi)酯。
[0028]未經(jīng)改性的半纖維素和半纖維素接枝聚己內(nèi)酯的紅外光譜、氫譜如圖1和圖2所示。圖1在2867CHT1和1731CHT1左右出現(xiàn)烷基峰和羰基峰，說明半纖維素成功接枝了聚己內(nèi)酯鏈。圖 2 在 1.3ppm( - CH2 -，c)、1.4ppm( - COCH2 -，a)、1.5ppm( - CH2 -，b, d)、2.2ppm( - COCH2 -, a1 )和3.4ppm( - CH2O -，e)處的信號證明半纖維素成功接枝了聚己內(nèi)酯鏈。圖中的Rl和R2表示氫原子或己內(nèi)酯鏈，至少有一個是己內(nèi)酯鏈。
[0029]由于半纖維素木糖含量最高，假定半纖維素由木糖組成，其取代度為無水木糖單元中羥基發(fā)生接枝反應(yīng)的平均值，理論最高值為2 ;其摩爾取代度為每摩爾無水木糖單元上連接的聚己內(nèi)酯鏈中含有的己內(nèi)酯單元的平均摩爾數(shù)。通過圖2氫譜中各特征吸收峰的
峰面積可按下述公式計算半纖維素接枝聚己內(nèi)酯的取代度和摩爾取代度:
~ terminal CL Ia72
[0030]DS = ^= -^
AXU Lu[0031]
【權(quán)利要求】
1.一種極性非質(zhì)子溶劑體系中半纖維素接枝聚己內(nèi)酯的方法，其特征在于包括如下步驟: 1)在氮氣保護下，將半纖維素溶解于極性非質(zhì)子溶劑中；得半纖維素溶液；所述極性非質(zhì)子溶劑為二甲基亞砜/LiCl、N，N-二甲基乙酰胺/LiCl、N，N-二甲基甲酰胺/LiCl、N-甲基吡咯烷酮/LiCl、吡啶/LiCl或四甲基脲/LiCl ； 2)在氮氣保護下，按己內(nèi)酯單體與半纖維素質(zhì)量比為0.5:1-52:1的比例，將己內(nèi)酯單體與半纖維素溶液混合反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度為30 - 150°C，反應(yīng)時間為0.5 - 50h ； 3)將反應(yīng)溶液倒入沉淀劑中沉淀，過濾，洗滌，干燥后得到終產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種極性非質(zhì)子溶劑體系中半纖維素接枝聚己內(nèi)酯的方法，其特征在于，所述步驟I中，半纖維素中木聚糖含量> 55%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種極性非質(zhì)子溶劑體系中半纖維素接枝聚己內(nèi)酯的方法，其特征在于，所述步驟I中，極性非質(zhì)子溶劑體系中LiCl的質(zhì)量百分含量為0.1 - 15%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種極性非質(zhì)子溶劑體系中半纖維素接枝聚己內(nèi)酯的方法，其特征在于，所述步驟I中，半纖維素在極性非質(zhì)子溶劑中的溶解溫度為30 -150°C，溶解時間為 0.1 - 24h。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述一 種極性非質(zhì)子溶劑體系中半纖維素接枝聚己內(nèi)酯的方法，其特征在于，所述步驟3中，所采用的沉淀劑為水、甲醇、乙醇何異丙醇種的一種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種極性非質(zhì)子溶劑體系中半纖維素接枝聚己內(nèi)酯的方法，其特征在于，所述步驟3中的洗滌是在二氯甲烷中浸泡72h，浸泡過程中保持均勻攪拌。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種極性非質(zhì)子溶劑體系中半纖維素接枝聚己內(nèi)酯的方法，其特征在于，所述步驟3中的干燥為在-40~-85°C下冷凍干燥36h，或者在20~50°C、真空度0.1MPa下減壓干燥48h。
【文檔編號】C08G63/08GK103642007SQ201310631907
【公開日】2014年3月19日 申請日期:2013年11月29日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月29日
【發(fā)明者】劉傳富, 張雪琴, 孫潤倉, 陳銘杰, 陳超羿 申請人:華南理工大學(xué)