一種含氯螺環(huán)原碳酸酯單體的合成方法
【專利摘要】一種含氯螺環(huán)原碳酸酯單體的合成方法，涉及一種功能高分子材料原碳酸酯單體的合成方法，以環(huán)氧氯丙烷水解產(chǎn)物為原料用酯交換法合成螺環(huán)原碳酸酯；其過程為：加入環(huán)氧氯丙烷水解產(chǎn)物為3-氯-1,2-丙二醇，利用環(huán)氧氯丙烷的水解產(chǎn)物與原碳酸四乙酯在三口瓶中反應(yīng)時(shí)，加入2-4g分子篩，待溶劑微沸后，將體系溫度降至室溫，再加入原碳酸四乙酯，原碳酸四乙酯與二元醇的配比應(yīng)是1:1-1:4；加入催化劑和干燥劑，然后將混合液過濾，濾出無水碳酸鈉固體物質(zhì)，將產(chǎn)物過濾提純，并將最終產(chǎn)物烘干，得到螺環(huán)單體3,8-二甲基氯-1,4,6,9-四氧雜螺[4,4]壬烷，應(yīng)用到環(huán)氧樹脂改性當(dāng)中，會(huì)有膨脹作用；將氯元素引入到螺環(huán)原碳酸酯當(dāng)中，使改性后的環(huán)氧樹脂具有阻燃性。
【專利說明】一種含氯螺環(huán)原碳酸酯單體的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種功能高分子材料原碳酸酯單體的合成方法，特別是涉及一種含氯螺環(huán)原碳酸酯單體的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002]高分子材料在加工制備過程中都會(huì)產(chǎn)生體積收縮現(xiàn)象，從而造成材料強(qiáng)度的下降給實(shí)際應(yīng)用帶來很大的影響，因此這種現(xiàn)象也引起了人們的高度關(guān)注。1972年，美國化學(xué)家W.J.Bailey教授發(fā)現(xiàn)了膨脹單體，此后化學(xué)家們又相繼合成出了多種螺環(huán)膨脹單體，螺環(huán)單體可減小高分子材料產(chǎn)生的體積收縮，所以化學(xué)家們將螺環(huán)單體應(yīng)用到環(huán)氧樹脂的改性研究上。
[0003]目前發(fā)現(xiàn)的膨脹單體主要有螺環(huán)原酸酯類、雙環(huán)原酸酯類、螺環(huán)原碳酸酯類和縮酮內(nèi)酯類。開環(huán)方式主要是陽離子型和自由基型。其最主要的應(yīng)用是與熱固性樹脂共聚，來減小體積收縮，減小收縮應(yīng)力，從而使樹脂性能改善。
[0004]由于螺環(huán)膨脹單體聚合時(shí)發(fā)生體積膨脹，若把它加入到環(huán)氧樹脂基體中，可以有效的減少或者消除環(huán)氧固化時(shí)的體積收縮，降低環(huán)氧樹脂基體中的內(nèi)應(yīng)力，使環(huán)氧基體的韌性提高。由此產(chǎn)生的收縮和膨脹可以看做部分抵消。在研究中發(fā)現(xiàn)，開環(huán)聚合反應(yīng)體積收縮大小與環(huán)的大小和環(huán)的數(shù)量有關(guān)。隨著環(huán)的增大，開環(huán)后生成的近范氏距離越來越接近范氏距離，體積收縮率因而減小。這里說的只是單環(huán)單體；若單體為雙環(huán)單體，發(fā)生雙開環(huán)聚合反應(yīng)，則有兩個(gè)單鍵斷裂變?yōu)榻妒暇嚯x，有可能使聚合后體積收縮更小、不收縮甚至膨脹；隨著環(huán)的數(shù)量的增加，開環(huán)的機(jī)會(huì)就更多，單鍵變?yōu)榻兜氯A距離的數(shù)量就更多，也就使得體積收縮就會(huì)更小，膨脹率就會(huì)越高。在聚合過程中另一個(gè)體積變化的因素是從單體到聚合物熵的變化，或者說單體到相應(yīng)聚合物的自由體積的變化，也就是在單體和聚合物中原子堆積的緊密程度的變化，熵的變化將會(huì)造成體積膨脹。·
【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種含氯螺環(huán)原碳酸酯單體的合成方法，本發(fā)明以環(huán)氧氯丙烷水解產(chǎn)物為原料，用酯交換法合成含氯元素螺環(huán)原碳酸酯，利用酯交換法合成的具有對(duì)稱結(jié)構(gòu)的含氯元素的螺環(huán)原碳酸酯并具有良好的膨脹性。
[0006]本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
一種含氯螺環(huán)原碳酸酯單體的合成方法，所述方法以環(huán)氧氯丙烷水解產(chǎn)物為原料用酯交換法合成螺環(huán)原碳酸酯；其過程為:加入環(huán)氧氯丙烷水解產(chǎn)物為3-氯-1，2-丙二醇，利用環(huán)氧氯丙烷的水解產(chǎn)物與原碳酸四乙酯在三口瓶中反應(yīng)時(shí)，加入2-4g分子篩，待溶劑微沸后，將體系溫度降至室溫，再加入原碳酸四乙酯，原碳酸四乙酯與二元醇的配比應(yīng)是1:1-1:4 ;加入催化劑和干燥劑，并按照原碳酸酯與3-氯-1，2-丙二醇的配比加入到反應(yīng)體系中，磁力攪拌，冷凝回流，待溫度計(jì)示數(shù)穩(wěn)定開始計(jì)時(shí)，磁力攪拌冷凝回流的反應(yīng)時(shí)間應(yīng)控制在4-8小時(shí)；水浴加熱40-60°C，三口瓶內(nèi)插溫度計(jì)和滴液漏斗，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后對(duì)于混合液的處理應(yīng)首先靜置10-20分鐘，然后將混合液過濾，包括加入溶劑溶解產(chǎn)物，濾出無水碳酸鈉固體物質(zhì)，將產(chǎn)物過濾提純，產(chǎn)物過濾應(yīng)采用將濾紙折成錐形，放于錐形漏斗之中將混合液過濾，過濾2-4次，得到無色透明溶液，將無色透明溶液干燥，干燥溫度為60-120°C，將干燥后得到的產(chǎn)物進(jìn)行提純處理，將產(chǎn)物溶于石油醚、丙酮、無水乙醚、乙酸乙酯中的至少一種溶劑，采用超聲振蕩清洗，超聲振蕩時(shí)間為5-20分鐘，振蕩后過濾，并將最終產(chǎn)物烘干，得到螺環(huán)單體3，8-二甲基氯-1，4，6，9-四氧雜螺[4，4]壬烷，其結(jié)構(gòu)式如下:
【權(quán)利要求】
1.一種含氯螺環(huán)原碳酸酯單體的合成方法，其特征在于，所述方法以環(huán)氧氯丙烷水解產(chǎn)物為原料用酯交換法合成螺環(huán)原碳酸酯；其過程為:加入環(huán)氧氯丙烷水解產(chǎn)物為3-氯-1，2-丙二醇，利用環(huán)氧氯丙烷的水解產(chǎn)物與原碳酸四乙酯在三口瓶中反應(yīng)時(shí)，加入2-4g分子篩，待溶劑微沸后，將體系溫度降至室溫，再加入原碳酸四乙酯，原碳酸四乙酯與二元醇的配比應(yīng)是1:1-1:4 ;加入催化劑和干燥劑，并按照原碳酸酯與3-氯-1，2-丙二醇的配比加入到反應(yīng)體系中，磁力攪拌，冷凝回流，待溫度計(jì)示數(shù)穩(wěn)定開始計(jì)時(shí)，磁力攪拌冷凝回流的反應(yīng)時(shí)間應(yīng)控制在4-8小時(shí)；水浴加熱40-60°C，三口瓶內(nèi)插溫度計(jì)和滴液漏斗，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后對(duì)于混合液的處理應(yīng)首先靜置10-20分鐘，然后將混合液過濾，包括加入溶劑溶解產(chǎn)物，濾出無水碳酸鈉固體物質(zhì)，將產(chǎn)物過濾提純,產(chǎn)物過濾應(yīng)采用將濾紙折成錐形，放于錐形漏斗之中將混合液過濾，過濾2-4次，得到無色透明溶液，將無色透明溶液干燥，干燥溫度為60-120°C，將干燥后得到的產(chǎn)物進(jìn)行提純處理，將產(chǎn)物溶于石油醚、丙酮、無水乙醚、乙酸乙酯中的至少一種溶劑，采用超聲振蕩清洗，超聲振蕩時(shí)間為5-20分鐘，振蕩后過濾，并將最終產(chǎn)物烘干，得到螺環(huán)單體3，8-二甲基氯-1, 4，6，9-四氧雜螺[4，4]壬烷，其結(jié)構(gòu)式如下:
_^0 O、
r / η /Λ。 ClO , \y^CI
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含氯螺環(huán)原碳酸酯單體的合成方法，其特征在于，所述環(huán)氧氯丙烷的水解產(chǎn)物反應(yīng)為原碳酸四乙酯，或?yàn)樵妓崴募柞ヮ惖脑妓狨サ囊活惢衔铩?br> 3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含氯螺環(huán)原碳酸酯單體的合成方法，其特征在于，所述反應(yīng)體系的溶劑采用石油醚、無 水乙醚、甲苯中的一種或任意比例的混合液作為反應(yīng)體系的溶劑。
【文檔編號(hào)】C08L63/00GK103626786SQ201310582214
【公開日】2014年3月12日 申請(qǐng)日期:2013年11月20日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月20日
【發(fā)明者】王長松, 王博, 梁兵, 寧志高 申請(qǐng)人:沈陽化工大學(xué)