專利名稱：微波輻照合成聚己內(nèi)酯多元醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機化工技術(shù)領(lǐng)域，具體地涉及一種己內(nèi)酯單體為原料，通過微波輻照合成聚己內(nèi)酯多元醇的方法。
背景技術(shù)：

聚己內(nèi)酯多元醇作為合成聚氨酯重要原料之一，相對傳統(tǒng)聚醚多元醇為原料合成的聚氨酯，具有耐磨性高，耐水解性能好等優(yōu)點。介于以上自身特性，聚己內(nèi)酯多元醇被廣泛應(yīng)用于彈性體、涂料、膠粘劑等方面。在聚氨酯彈性體應(yīng)用方面，聚己內(nèi)酯多元醇具有調(diào)節(jié)聚氨酯彈性體中軟段的功能。用聚己內(nèi)酯多元醇制備的PU彈性體的水解穩(wěn)定性和低溫柔韌性遠遠優(yōu)于通常以聚醚和聚酯為原材料生產(chǎn)的PU彈性體。另外，用其制得的彈性體的高溫適應(yīng)性、機械性能和耐溶劑方面都優(yōu)于其他聚氨酯橡膠。在涂料應(yīng)用方面，聚己內(nèi)酯多元醇被用作丙烯酸、聚酯環(huán)氧和乙烯基涂料反應(yīng)型稀釋劑和改性劑。在配方中，可以選擇多元醇或是多元醇的混合物以達到所期望的特性。二元醇用在涂料上表現(xiàn)出更好的彈性，但是降低了硬度；三元醇提高了硬度，卻降低了彈性。在聚氨酯涂料中，聚己內(nèi)酯多元醇可以混合起來使用，以獲得所需的硬度和柔韌性的平衡。在膠粘劑方面，聚氨酯膠粘劑居于極好的性能，他們不僅在制鞋、家具、汽車、紡織和輪胎等行業(yè)有廣泛的應(yīng)用，而且還用在包裝和建筑業(yè)。聚氨酯膠粘劑被用來粘結(jié)不同底材的塑料部分時具有顯著的效果。與聚醚多元醇膠粘劑相比，聚酯多元醇因為有更好的粘著力而應(yīng)用廣泛，但仍有一個不足，即水解穩(wěn)定性差。聚己內(nèi)酯多元醇制得的聚氨酯比用其他聚酯多元醇有更好的水解穩(wěn)定性、色澤和均勻性。另外，其對不同的底材，在特定的環(huán)境和溫度下表現(xiàn)出極好的聚膠粘性。以傳統(tǒng)加熱方式的聚合過程反應(yīng)時間長，能耗高，且反應(yīng)體系內(nèi)部供熱不均勻，尤其在聚合物粘度增加后，這種不均勻性更加明顯，致使合成的產(chǎn)物分子量分布較大，在一定程度上降低該產(chǎn)品的應(yīng)用性能。近年來，國內(nèi)外對微波促進有機合成反應(yīng)的研究進行了許多報道，微波技術(shù)在和過程中也得到了成功的應(yīng)用。微波輻射合成技術(shù)具有速度快、均勻、有選擇性、無滯后效應(yīng)等優(yōu)點，而且高效節(jié)能、不污染環(huán)境，受到化學化工及環(huán)境工作者的關(guān)注。CN101864061A公開了一種微波輻照制備新型聚己內(nèi)酯-聚乳酸嵌段共聚物的方法。所有公開的專利中均沒有采用微波輻照合成聚己內(nèi)酯多元醇的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術(shù)中反應(yīng)時間冗長，操作復(fù)雜、供熱不均勻等技術(shù)不足，并提供一種反應(yīng)時間短，反應(yīng)均勻，簡便易行的微波輻照合成聚己內(nèi)酯多元醇的方法。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明一種微波輻照合成聚己內(nèi)酯多元醇的方法，它包括以下步驟I)將引發(fā)劑與己內(nèi)酯單體按照I : 4 450的摩爾比置于帶有攪拌子的單口燒瓶中，
2)再加入催化劑，抽真空，沖惰性氣體，并將混合物攪拌混合均勻；3)將混合均勻的混合物置于微波反應(yīng)器中，得到聚己內(nèi)酯多元醇。
優(yōu)選地，步驟I)中所述引發(fā)劑包含1，4_ 丁二醇，乙二醇、丙二醇、1，2-己二醇、一縮二乙二醇，季戊四醇，雙季戊四醇，乙烯四醇，十六烷醇，二甘醇，丙三醇，三羥基甲基丙烷，引發(fā)劑與己內(nèi)酯單體的摩爾比為I : 100 200。優(yōu)選地，步驟2)中所述催化劑為辛酸亞錫、氯化亞錫、鋅粉、溴化錫、氧化鋅、二乙基鋅、乳酸錫、乳酸鐵、甲基磺酸、甲基苯磺酸、異丙醇鋁、丁氧基鈦或鈦酸丁酯的一種或二元或三元復(fù)合催化劑。其中步驟2)中催化劑優(yōu)選為辛酸亞錫、甲基磺酸和鈦酸丁酯按照重量比I : I : O. 5 I. 5的混合物，最優(yōu)選I : I : I。優(yōu)選地，步驟2)中所述催化劑的重量占己內(nèi)酯單體重量的0.01 1%。優(yōu)選地，步驟3)中所述微波輻照功率為50 500w，聚合時間為10 300min。優(yōu)選地，步驟2)中所述惰性氣體為氮氣和氬氣任選其一。本發(fā)明的效益在于微波輻照法合成聚己內(nèi)酯多元醇反應(yīng)時間短，降低能耗，為己內(nèi)酯多元醇提供了一條高效綠色環(huán)保的合成途徑。且傳熱均勻，己內(nèi)酯單體反應(yīng)均一，從而提高了聚己內(nèi)酯多元醇應(yīng)用性能，具有良好的工業(yè)前景。
具體實施例方式下面列舉一部分實施例對本發(fā)明的有關(guān)技術(shù)問題作進一步詳細的描述，有必要在此指出以下具體實施例只是對本發(fā)明的進一步說明，不代表對本發(fā)明保護范圍的限制。其他人根據(jù)本發(fā)明做出的一些非本質(zhì)的修改和調(diào)整，仍屬于本發(fā)明的保護范圍。實施例I首先將1，4 丁二醇與己內(nèi)酯單體按照I : 9的摩爾比置于帶有攪拌子的單口燒瓶中，再加入O. 02%的辛酸亞錫，抽三次抽真空，沖入氮氣保護后，并將混合物攪拌混合均勻；然后將混合均勻的混合物置于微波反應(yīng)器中，經(jīng)微波輻照功率為50w，聚合時間為30min，反應(yīng)結(jié)束后，測定反應(yīng)產(chǎn)物的羥值為IlOmg KOH/g，酸值為O. 20mg KOH/g，得到分子量約為1000的聚己內(nèi)酯二元醇。實施例2首先將乙二醇與己內(nèi)酯單體按照I : 450的摩爾比置于帶有攪拌子的單口燒瓶中，再加入O. 03%的氯化亞錫，抽三次抽真空，沖入氬氣保護后，并將混合物攪拌混合均勻；然后將混合均勻的混合物置于微波反應(yīng)器中，經(jīng)微波輻照功率為100w，聚合時間為15min，反應(yīng)結(jié)束后，測定反應(yīng)產(chǎn)物的羥值為57mg KOH/g，酸值為O. 22mg K0H/g，得到分子量約為2000的聚己內(nèi)酯二元醇。實施例3首先將三羥基甲基丙烷與己內(nèi)酯單體按照I : 200的摩爾比置于帶有攪拌子的單口燒瓶中，再0.5%的辛酸亞錫、甲基磺酸和鈦酸丁酯按重量比I : I : I的混合物，抽三次抽真空，沖入氮氣保護后，并將混合物攪拌混合均勻；然后將混合均勻的混合物置于微波反應(yīng)器中，經(jīng)微波輻照功率為500w，聚合時間為40min，反應(yīng)結(jié)束后，測定反應(yīng)產(chǎn)物的羥值為55mgK0H/g，酸值為0. 23mg K0H/g，得到分子量約為3000的聚己內(nèi)酯三元醇。實施例4
首先將季戊四醇與己內(nèi)酯單體按照I : 5的摩爾比置于帶有攪拌子的單口燒瓶中，再I %的辛酸亞錫，抽三次抽真空，沖入氮氣保護后，并將混合物攪拌混合均勻；然后將混合均勻的混合物置于微波反應(yīng)器中，經(jīng)微波輻照功率為300w，聚合時間為300min，反應(yīng)結(jié)束后，測定反應(yīng)產(chǎn)物的羥值為280mg KOH/g，酸值為O. 24mg KOH/g，得到分子量約為8000的聚己內(nèi)酯四元醇。實施例5首先將1，4 丁二醇與己內(nèi)酯單體按照I : 9的摩爾比置于帶有攪拌子的單口燒瓶中，再O. 02%的辛酸亞錫，抽三次抽真空，沖入氮氣保護后，并將混合物攪拌混合均勻；然后將混合均勻的混合物置于微波反應(yīng)器中，經(jīng)微波輻照功率為400w，聚合時間為lOmin，反應(yīng)結(jié)束后，測定反應(yīng)產(chǎn)物的羥值為lllmg KOH/g，酸值為O. 19mg KOH/g，得到分子量約為 1000的聚己內(nèi)酯二元醇。實施例6首先將十六烷醇與己內(nèi)酯單體按照I : 100的摩爾比置于帶有攪拌子的單口燒瓶中，再0. 6%的辛酸亞錫，抽三次抽真空，沖入氮氣保護后，并將混合物攪拌混合均勻；然后將混合均勻的混合物置于微波反應(yīng)器中，經(jīng)微波輻照功率為80w，聚合時間為260min，反應(yīng)結(jié)束后，測定反應(yīng)產(chǎn)物的羥值為17. 8mg K0H/g,酸值為0. 24mg K0H/g,得到分子量約為3000的聚己內(nèi)酯一元醇。實施例7首先將乙烯四醇與己內(nèi)酯單體按照I : 70的摩爾比置于帶有攪拌子的單口燒瓶中，再0. I %的辛酸亞錫，抽三次抽真空，沖入氮氣保護后，并將混合物攪拌混合均勻；然后將混合均勻的混合物置于微波反應(yīng)器中，經(jīng)微波輻照功率為300W，聚合時間為300min，反應(yīng)結(jié)束后，測定反應(yīng)產(chǎn)物的羥值為281mg K0H/g，酸值為0. 23mg K0H/g，得到分子量約為8000的聚己內(nèi)酯二元醇。實施例8首先將一縮二乙二醇與己內(nèi)酯單體按照I : 180的摩爾比置于帶有攪拌子的單口燒瓶中，再0. 2%的乳酸錫，抽三次抽真空，沖入氮氣保護后，并將混合物攪拌混合均勻；然后將混合均勻的混合物置于微波反應(yīng)器中，經(jīng)微波輻照功率為50w，聚合時間為30min，反應(yīng)結(jié)束后，測定反應(yīng)產(chǎn)物的羥值為110. 5mg K0H/g，酸值為0. 24mg K0H/g，得到分子量約為1000的聚己內(nèi)酯二元醇。實施例9首先將乙二醇與己內(nèi)酯單體按照I : 240的摩爾比置于帶有攪拌子的單口燒瓶中，再0. 4%的二乙基鋅，抽三次抽真空，沖入氮氣保護后，并將混合物攪拌混合均勻；然后將混合均勻的混合物置于微波反應(yīng)器中，經(jīng)微波輻照功率為100w，聚合時間為lOOmin，反應(yīng)結(jié)束后，測定反應(yīng)產(chǎn)物的羥值為36. 5mg K0H/g，酸值為0. 24mg K0H/g，得到分子量約為3000的聚己內(nèi)酯二元醇。實施例10首先將1，4 丁二醇與己內(nèi)酯單體按照I : 30的摩爾比置于帶有攪拌子的單口燒瓶中，再0. 03%的異丙醇鋁，抽三次抽真空，沖入氮氣保護后，并將混合物攪拌混合均勻；然后將混合均勻的混合物置于微波反應(yīng)器中，經(jīng)微波輻照功率為500w，聚合時間為lOmin，反應(yīng)結(jié)束后,測定反應(yīng)產(chǎn)物的輕值為109mg KOH/g,酸值為O. 24mg KOH/g,得到分子量約為1000的聚己內(nèi)酯 二元醇。
權(quán)利要求
1.一種微波輻照合成聚己內(nèi)酯多元醇的方法，其特征在于具體步驟如下 1)將引發(fā)劑與己內(nèi)酯單體按照I: 4 450的摩爾比置于帶有攪拌子的單口燒瓶中； 2)再加入催化劑,抽真空,沖惰性氣體,并將混合物攪拌混合均勻； 3)將混合均勻的混合物置于微波反應(yīng)器中反應(yīng)，得到聚己內(nèi)酯多元醇。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的微波輻照合成聚己內(nèi)酯多元醇的方法，其特征在于，步驟I)中所述引發(fā)劑為1，4_ 丁二醇，乙二醇、丙二醇、1，2_己二醇、一縮二乙二醇，季戊四醇，雙季戊四醇，乙烯四醇，十六烷醇，二甘醇，丙三醇或三羥基甲基丙烷，引發(fā)劑與己內(nèi)酯單體按照I 100 200的摩爾比加入。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的的微波輻照合成聚己內(nèi)酯多元醇的方法，其特征在于，步驟2)中所述催化劑為辛酸亞錫、氯化亞錫、鋅粉、溴化錫、氧化鋅、二乙基鋅、乳酸錫、乳酸鐵、甲基磺酸、甲基苯磺酸、異丙醇鋁、丁氧基鈦或鈦酸丁酯的一種或二元或三元復(fù)合催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或3所述的的微波輻照合成聚己內(nèi)酯多元醇的方法，其特征在于，步驟2)中所述的催化劑優(yōu)選為辛酸亞錫、甲基磺酸和鈦酸丁酯按照重量比I :1:0.5 I.5的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求I或3所述的的微波輻照合成聚己內(nèi)酯多元醇的方法，其特征在于，步驟 >2)中所述催化劑的重量占己內(nèi)酯單體重量的O. 01 I %。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的的微波輻照合成聚己內(nèi)酯多元醇的方法，其特征在于，步驟3)中所述微波輻照功率為50 500w，聚合時間為10 300min。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的的微波輻照合成聚己內(nèi)酯多元醇的方法，其特征在于，步驟2)中所述惰性氣體為氮氣和氬氣任選其一。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種微波輻照合成聚己內(nèi)酯多元醇的方法，將引發(fā)劑與己內(nèi)酯單體按照1∶4～450的摩爾比置于帶有攪拌子的單口燒瓶中，再加入催化劑，抽真空，沖惰性氣體，并將混合物攪拌混合均勻；將混合均勻的混合物置于微波反應(yīng)器中，微波輻照功率為50～500W，聚合時間為10～300min，得到聚己內(nèi)酯多元醇。本發(fā)明的效益在于微波輻照法合成聚己內(nèi)酯多元醇反應(yīng)時間短，降低能耗，為己內(nèi)酯多元醇提供了一條高效綠色環(huán)保的合成途徑。且傳熱均勻，己內(nèi)酯單體反應(yīng)均一，從而提高了聚己內(nèi)酯多元醇應(yīng)用性能，具有良好的工業(yè)前景。
文檔編號C08G63/78GK102643412SQ201210128269
公開日2012年8月22日 申請日期2012年4月27日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月27日
發(fā)明者楊義滸, 逯琪 申請人:孝感市易生新材料有限公司