一種離子液體中半纖維素接枝聚己內(nèi)酯的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種離子液體中半纖維素接枝聚己內(nèi)酯的方法，該方法在氮氣保護下，將干燥的半纖維素加入離子液體中溶解；離子液體為氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑、氯化1-丁基-3-甲基咪唑、溴化1-丁基-3-甲基咪唑、氯化1-己基-3-甲基咪唑、溴化1-己基-3-甲基咪唑或碘化1-己基-3-甲基咪唑；在氮氣保護下，將己內(nèi)酯單體和催化劑加入半纖維素的離子液體溶液中，使己內(nèi)酯在催化劑作用下與半纖維素反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后，將混合液倒入乙醇中沉淀，收集固體沉淀物并用二氯甲烷洗滌，干燥，得到半纖維素接枝己內(nèi)酯終產(chǎn)物。本發(fā)明方法綠色環(huán)保、操作簡單且高效，得到的共聚物可完全生物降解，為半纖維素原料生產(chǎn)工業(yè)新材料提供技術(shù)支持。
【專利說明】一種離子液體中半纖維素接枝聚己內(nèi)酯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及半纖維素的應(yīng)用，具體涉及一種離子液體中半纖維素接枝聚己內(nèi)酯的方法；屬于生物質(zhì)利用【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]半纖維素在植物資源含量中僅次于纖維素，具有量大價廉、可再生、可生物降解、環(huán)境友好等諸多優(yōu)點，是一種理想的工業(yè)原材料，但因結(jié)構(gòu)復雜、聚合度低、成膜性差等缺點，限制了其在工業(yè)中的應(yīng)用。隨著石油、煤炭等不可再生資源的日益短缺以及各國對環(huán)境污染問題的日益關(guān)注和重視，由半纖維素等可再生資源轉(zhuǎn)化獲得高熱值能源、新型工業(yè)原料、精細化學品、食品、藥物及飼料等，已經(jīng)不可避免地成為今后的發(fā)展趨勢，很多國家特別是發(fā)達國家已經(jīng)把可再生資源的轉(zhuǎn)化利用列為經(jīng)濟和社會發(fā)展的重大戰(zhàn)略。因此，如何有效解決半纖維素的缺點成為了近年來研究的熱點。同時，半纖維素在常規(guī)有機溶劑中的溶解性較差，導致大部分化學改性反應(yīng)只能在異相介質(zhì)中進行，存在產(chǎn)率低、成本高、均一性差等缺點。
[0003]作為一種新型“綠色”溶劑，離子液體具有溶解能力強、不揮發(fā)、不燃燒、性質(zhì)穩(wěn)定、結(jié)構(gòu)性質(zhì)可調(diào)、易回收等特點，成為高分子化學領(lǐng)域國內(nèi)外研究新熱點，可用作纖維素、淀粉等高分子化合物的溶解和反應(yīng)體系。目前，纖維素接枝聚己內(nèi)酯已有報道，與纖維素相t匕，半纖維素結(jié)構(gòu)復雜多變，溶解性和反應(yīng)活性隨結(jié)構(gòu)不同而變化，至今為止還未有半纖維素接枝聚己內(nèi)酯的報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種離子液體中半纖維素接枝聚己內(nèi)酯的方法，該方法綠色環(huán)保、操作簡單且高效。
[0005]本發(fā)明的上述目的是通過如下方案予以實現(xiàn)的:
[0006]一種離子液體中半纖維素接枝聚己內(nèi)酯的方法，該方法包括如下步驟:
[0007]I)在氮氣保護下，將干燥的半纖維素加入離子液體中溶解；所述離子液體為氯化1-烯丙基-3 -甲基咪唑、氯化1- 丁基-3 -甲基咪唑、溴化1- 丁基-3 -甲基咪唑、氯化
1-己基-3 -甲基咪唑、溴化1-己基-3 -甲基咪唑或碘化1-己基-3 -甲基咪唑；
[0008]2)在氮氣保護下，將己內(nèi)酯單體和催化劑加入半纖維素溶液，在離子液體中催化劑作用下使己內(nèi)酯與半纖維素反應(yīng)；在氮氣保護下，將己內(nèi)酯單體和催化劑加入半纖維素的離子液體溶液中，使己內(nèi)酯在催化劑作用下與半纖維素反應(yīng)；控制反應(yīng)溫度為50 - 150°C，反應(yīng)時間為3 -48h ;己內(nèi)酯單體與半纖維素質(zhì)量比為0.5:1 -26:1，催化劑用量為己內(nèi)酯的質(zhì)量0.1-10% ;所 述催化劑為4 -二甲氨基吡啶、辛酸亞錫、無水氯化鋰或N -溴代丁二酰亞胺；
[0009]3)反應(yīng)結(jié)束后，將混合液倒入乙醇中沉淀，將固體沉淀物收集并用二氯甲烷洗滌，真空干燥得到半纖維素接枝己內(nèi)酯終產(chǎn)物。[0010]上述步驟I中，所用半纖維素中木聚糖含量> 55%。
[0011 ] 上述步驟3中，所述二氯甲烷洗滌采用二氯甲烷中浸泡72h，浸泡過程保持磁力攪拌。
[0012]上述步驟3中，所述所述干燥為在-40~-85°C下冷凍干燥36h，或者在20~50°C、真空度0.1MPa下減壓干燥48h。
[0013]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果:
[0014]1.半纖維素在植物資源中的含量僅次于纖維素，具有量大價廉、可再生、可生物降解、環(huán)境友好等諸多優(yōu)點，本發(fā)明采用半纖維素作為反應(yīng)原料進行化學改性，可提高半纖維素的應(yīng)用潛力，為半纖維素的工業(yè)應(yīng)用提供新途徑。
[0015]2.本發(fā)明采用開環(huán)聚合的方法，將聚己內(nèi)酯鏈接枝到半纖維素上，聚己內(nèi)酯是一種具有良好熱穩(wěn)定性、熱塑性和成型加工性的易降解的脂肪族聚酯，可提高半纖維素的工業(yè)應(yīng)用前景。
[0016]3.本發(fā)明以離子液體作為綠色反應(yīng)溶劑，反應(yīng)條件溫和，易于操作，在均相條件下將己內(nèi)酯引入半纖維素，具有產(chǎn)物性質(zhì)可控、性能均一、取代基分布均勻等優(yōu)點。
[0017]4.本發(fā)明制備的半纖維素接枝聚己內(nèi)酯可改善半纖維素的水溶性，破壞半纖維素分子間和分子內(nèi)氫鍵作用，使半纖維素接枝聚己內(nèi)酯取代度不同，可溶或易溶于水，便于加工利用，提高半纖維素的應(yīng)用前景。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]圖1為實施例1方法制備的半纖維素接枝聚己內(nèi)酯的紅外光譜圖。
[0019]圖2為實施例1方法制備的半纖維素接枝聚己內(nèi)酯的氫譜圖。
【具體實施方式】
[0020]為更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明做進一步的描述，但本發(fā)明的實施方式不限如此。實施例中半纖維素的木聚糖含量是指質(zhì)量百分含量。
[0021]實施例1
[0022]本實施例的半纖維素接枝聚己內(nèi)酯是在離子液體氯化1- 丁基-3 -甲基咪唑中制備的，其具體制備過程如下所示:
[0023]步驟1.半纖維素(木聚糖含量85%)在50°C下真空干燥12h ;離子液體氯化I _ 丁基-3 -甲基咪唑在70°C下真空干燥72h ;離子液體在氮氣保護下加熱至80°C，將干燥的半纖維素加入離子液體中，保持磁力攪拌2h，使半纖維素完全溶解；
[0024]步驟2.在氮氣保護下，按己內(nèi)酯單體與半纖維素質(zhì)量比為17:1的比例將己內(nèi)酯單體緩慢滴加到半纖維素溶液中，同時快速加入催化劑4 -二甲氨基吡啶進行反應(yīng)，4 -二甲氨基吡啶用量為己內(nèi)酯單體質(zhì)量的10%;反應(yīng)過程保持均勻的磁力攪拌，反應(yīng)溫度150°C，反應(yīng)時間24h ；
[0025]步驟3.反應(yīng)完成后，將得到的混合物冷卻至室溫，加入乙醇中沉淀(150ml*3次)，過濾收集沉淀并向沉淀中加入150ml 二氯甲烷，磁力攪拌72h，過濾，在50°C下、真空度為
0.1MPa下減壓干燥48h，即得到終產(chǎn)物半纖維素接枝聚己內(nèi)酯。
[0026]未經(jīng)改性的半纖維素和半纖維素接枝聚己內(nèi)酯的紅外光譜、氫譜如圖1、2所示。圖1在2878CHT1和1734CHT1左右出現(xiàn)烷基峰和羰基峰，說明半纖維素成功接枝了聚己內(nèi)酯鏈。圖2為半纖維素接枝聚己內(nèi)酯的氫譜圖，圖中在1.3ppm( - CH2 -，c)、1.4ppm( - COCH2 -，a)、1.5ppm ( -CH2 -，b, d)、2.3ppm( - COCH2 -, a')和 3.4ppm( -CH2O -, e)處的亞甲基信號證明半纖維素成功接枝了聚己內(nèi)酯鏈。圖中的Rl和R2表示氫原子或己內(nèi)酯鏈，至少有一個是己內(nèi)酯鏈。
[0027]由于半纖維素木糖含量最高，假定半纖維素由木糖組成，其取代度為無水木糖單元中羥基發(fā)生接枝反應(yīng)的平均值，理論最高值為2 ;其摩爾取代度為每摩爾無水木糖單元上連接的聚己內(nèi)酯鏈中含有的己內(nèi)酯單元的平均摩爾數(shù)。通過圖2氫譜中各特征吸收峰的峰面積可按下述公式計算半纖維素接枝聚己內(nèi)酯的取代度和摩爾取代度:
【權(quán)利要求】
1.一種離子液體中半纖維素接枝聚己內(nèi)酯的方法，其特征在于該方法包括如下步驟: 1)在氮氣保護下，將干燥的半纖維素加入離子液體中溶解；所述離子液體為氯化1-烯丙基-3 -甲基咪唑、氯化1- 丁基-3 -甲基咪唑、溴化1- 丁基-3 -甲基咪唑、氯化1-己基-3 -甲基咪唑、溴化1-己基-3 -甲基咪唑或碘化1-己基-3 -甲基咪唑； 2)在氮氣保護下，將己內(nèi)酯單體和催化劑加入半纖維素的離子液體溶液中，使己內(nèi)酯在催化劑作用下與半纖維素反應(yīng)；控制反應(yīng)溫度為50 - 150°C，反應(yīng)時間為3 - 48h ;己內(nèi)酯單體與半纖維素無水木糖單元質(zhì)量比為0.5:1 -26:1，催化劑用量為己內(nèi)酯質(zhì)量的0.1% - 10% ;所述催化劑為4 - 二甲氨基吡啶、辛酸亞錫、無水氯化鋰或N -溴代丁二酰亞胺； 3)反應(yīng)結(jié)束后，將混合液倒入乙醇中沉淀，收集固體沉淀物并用二氯甲烷洗滌，干燥，得到半纖維素接枝己內(nèi)酯終產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種離子液體中半纖維素接枝聚己內(nèi)酯的方法，其特征在于，所述步驟I中，半纖維素中木聚糖含量> 55%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種離子液體中半纖維素接枝聚己內(nèi)酯的方法，其特征在于，步驟3中，所述二氯甲烷洗滌采用二氯甲烷中浸泡72h，浸泡過程保持磁力攪拌。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種離子液體中半纖維素接枝聚己內(nèi)酯的方法，其特征在于，步驟3中，所述干燥為-40~-85°C下冷凍干燥36h，或者在20~50°C、真空度0.1MPa下減壓干燥48h。
【文檔編號】C08B37/14GK103642006SQ201310631862
【公開日】2014年3月19日 申請日期:2013年11月29日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月29日
【發(fā)明者】劉傳富, 張雪琴, 孫潤倉, 陳銘杰, 陳超羿 申請人:華南理工大學