專利名稱：具有摩擦發(fā)光性能的金屬有機(jī)配合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種胍的配合物，尤其是一種具有摩擦發(fā)光性能的含胍配體的金屬有機(jī)配合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
通過將機(jī)械壓力作用于某些固體而導(dǎo)致其發(fā)光的現(xiàn)象被稱為摩擦發(fā)光(Triboluminescence，縮寫為TL)，從廣義上講，也可稱為機(jī)械發(fā)光，在此過程中，這類固體材料將機(jī)械能轉(zhuǎn)變?yōu)楣饽?。具有摩擦發(fā)光性能的材料可用于制造感壓發(fā)光體、壓力探測(cè)傳感器及其它科學(xué)儀器的顯示元件等。TL的歷史較長，早在上個(gè)世紀(jì)，在G.E.Hardy，J.C.Baldwin，J.I.Zink，W.C.Kaska，P.-H.Liu，L.Duboisia，J.Am.Chem.Soc.1977，99，3552.中公開了幾種含有芳香基團(tuán)的物質(zhì)具有摩擦發(fā)光性能，它們是菲，苊，鄰苯二甲酸酸酐，(Ph3PO)2MnBr2，(Ph3PO)2MnCl2，[PhC(O)]3P＝P[C(O)Ph]3，Eu[CH(COC6H5)2]4，9-蒽基乙醇，乙酰氨茴酸。它們同時(shí)具有良好的熒光特性，但并不是所有具有良好熒光特性的材料都具有優(yōu)良的摩擦發(fā)光性質(zhì)，只有某些含有特定的配位體并具有特定的晶體結(jié)構(gòu)的熒光物質(zhì)才會(huì)有摩擦發(fā)光特性。一些人試圖從晶體結(jié)構(gòu)的角度以及摩擦激發(fā)空氣來解釋并揭示摩擦發(fā)光機(jī)理，但是至今科學(xué)界對(duì)此尚無定論。目前普遍認(rèn)為，具有摩擦發(fā)光性能的化合物中結(jié)構(gòu)為非中心對(duì)稱的占90％以上。
文獻(xiàn)報(bào)道，絕大多數(shù)具有摩擦發(fā)光性能的金屬有機(jī)配合物的結(jié)構(gòu)都是非中心對(duì)稱的。在F.A.Cotton，L.M.Daniels，P.Huang，Inorganic Chemistry2001，40，3576.中公開了六種具有摩擦發(fā)光性能的金屬配合物，(MePh3P)2MnCl4，(Et4N)2MnBr4，(Ph3PO)2MnBr2，(Ph3PO)2MnI2，(Ph3PO)2MnCl2和(Ph3AsO)2MnBr2，它們都為非中心對(duì)稱結(jié)構(gòu)。在F.A.Cotton，L.M.Daniels，P.Huang，Inorganic Chemistry Communications，2001，4，319.中公開了非中心對(duì)稱結(jié)構(gòu)的(NEt3H){Eu[CH(COC6H5)2]4}也具有摩擦發(fā)光的性能。在R.G.Xiong，X.Z.You，Inorganic Chemistry Communications，2002，5，677.中公開了配合物(C6H5CH2NH){Eu[CH(COC6H5)2]4}也有摩擦發(fā)光的性能，其結(jié)構(gòu)也是非中心對(duì)稱的。
具有摩擦發(fā)光性能的結(jié)構(gòu)為中心對(duì)稱的金屬有機(jī)配合物也有報(bào)道。在A.L.Rheingold，W.King，Inorganic Chemistry，1989，28，1715.中公開了三種具有摩擦發(fā)光性能的金屬有機(jī)配合物Eu[CH(COC6H5)(COCH3)]4(pip)，六(二甲基苯基吡唑酮)三碘化鋱和[Tb(H2O)6Cl2]Cl，它們的結(jié)構(gòu)都為中心對(duì)稱的。在X.R.Zeng，R.G.Xiong，X.Z.You，K.K.Cheung，Inorganic ChemistryCommunications，2000，3，341.中公開了一種結(jié)構(gòu)為中心對(duì)稱的具有摩擦發(fā)光性能的金屬有機(jī)配合物Eu[CH(COC6H5)2]4(mor)。
因而，無法根據(jù)化合物的熒光特性或者結(jié)構(gòu)是否對(duì)稱來判斷其有無摩擦發(fā)光性能。同時(shí)，到目前為止，還沒有關(guān)于前過渡金屬有機(jī)配合物具有摩擦發(fā)光性能的報(bào)道。由于具有摩擦發(fā)光性能的物質(zhì)具備工業(yè)應(yīng)用前景，人們?cè)诓粩鄬で笮碌木哂心Σ涟l(fā)光性能的物質(zhì)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種新的具有摩擦發(fā)光性能的金屬有機(jī)配合物；本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供這種金屬有機(jī)配合物的制備方法。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種具有摩擦發(fā)光性能的金屬有機(jī)配合物，其結(jié)構(gòu)式為[PriNC(NPri2)NPri]2ZrCl2，其中，Pri為異丙基。
為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的另一個(gè)發(fā)明目的，采用的技術(shù)方案是，一種具有摩擦發(fā)光性能的金屬有機(jī)配合物的制備方法，在惰性氣體氣氛下，向有機(jī)溶劑中分別加入[PriNC(NPri2)NPri]Li和ZrCl4，攪拌使之溶解，反應(yīng)至少16小時(shí)，再進(jìn)行后處理，獲得所需金屬有機(jī)配合物。
上述技術(shù)方案中，為使反應(yīng)完全進(jìn)行，所述加入的[PriNC(NPri2)NPri]Li和ZrCl4的摩爾比為2∶1。
根據(jù)有機(jī)溶劑的不同，由于反應(yīng)產(chǎn)物的溶解性不同，所進(jìn)行的后處理亦有不同，當(dāng)所述有機(jī)溶劑為四氫呋喃時(shí)，所述后處理為，先將反應(yīng)體系抽干，再加入甲苯溶解，離心去除未溶解的氯化鋰，再對(duì)母液濃縮、冷凍。
當(dāng)所述有機(jī)溶劑選自甲苯或乙醚時(shí)，所述后處理為，離心去除析出的氯化鋰固體，再對(duì)母液濃縮、冷凍。
一般地，反應(yīng)可以在室溫下進(jìn)行，但為了加快反應(yīng)速度，也可以適當(dāng)加熱，進(jìn)一步的技術(shù)方案，所述反應(yīng)溫度在20-80℃之間。
本發(fā)明的制備過程中，采用的是金屬鹵化物、有機(jī)配體的鹽和溶劑組成的體系，在惰性氣氛下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度通常為室溫，其中，所述有機(jī)配體為含氮配體，所述溶劑為不含活潑氫的有機(jī)溶劑，反應(yīng)體系必須除氧、除水，用惰性氣體(如氬氣或氮?dú)?保護(hù)。
由于上述技術(shù)方案運(yùn)用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點(diǎn)1.本發(fā)明制備過程中采用的金屬鹵化物為四氯化鋯，鋯是一種前過渡金屬，以前過渡金屬構(gòu)成摩擦發(fā)光物質(zhì)目前未見報(bào)道，因而本發(fā)明為尋求摩擦發(fā)光物質(zhì)開辟了一條新路；2.本發(fā)明的產(chǎn)物在通常條件下被撞擊就可以目測(cè)到很強(qiáng)的綠光；3.本發(fā)明的有機(jī)配體為在其它領(lǐng)域已被廣泛應(yīng)用的含氮有機(jī)配體，獲得的金屬有機(jī)配合物是含有金屬氮鍵的金屬有機(jī)配合物，原料獲取較為便利。


附圖1為本發(fā)明實(shí)施例一獲得的金屬有機(jī)配合物在室溫下的摩擦發(fā)光光譜圖附圖2為實(shí)施例一的金屬有機(jī)配合物的發(fā)射光譜圖。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述實(shí)施例一帶攪拌子的反應(yīng)瓶經(jīng)除氧、除水處理后，在氬氣保護(hù)下加入0.2摩爾的[PriNC(NPri2)NPri]Li，0.1摩爾的ZrCl4，加入四氫呋喃作為溶劑，攪拌使反應(yīng)物完全溶解，在室溫下反應(yīng)24小時(shí)；先將反應(yīng)體系抽干，再加入甲苯溶解，離心去除未溶解的氯化鋰，再對(duì)母液濃縮、冷凍，得到的產(chǎn)物即為[PriNC(NPri2)NPri]2ZrCl2，經(jīng)測(cè)定，其為非中心對(duì)稱結(jié)構(gòu)[Crystal systemMonoclinic；Space groupPc]。在室溫下撞擊配合物[PriNC(NPri2)NPri]2ZrCl2測(cè)試其摩擦發(fā)光發(fā)射光譜。根據(jù)測(cè)試的光譜圖模擬出其摩擦發(fā)光發(fā)射光譜圖如附圖1中虛線所示，最佳發(fā)射波長在480nm左右，其曲線形狀和附圖2中配合物在固態(tài)、常溫下的發(fā)射光譜圖非常相似。
實(shí)施例二帶攪拌子的反應(yīng)瓶經(jīng)除氧、除水處理后，在氬氣保護(hù)下加入0.2摩爾的[PriNC(NPri2)NPri]Li，0.1摩爾的ZrCl4，加入甲苯作為溶劑，攪拌使反應(yīng)物完全溶解，在室溫下反應(yīng)24小時(shí)；離心去除析出的氯化鋰固體，再對(duì)母液濃縮、冷凍，得到的產(chǎn)物即為[PriNC(NPri2)NPri]2ZrCl2。
權(quán)利要求
1.一種具有摩擦發(fā)光性能的金屬有機(jī)配合物，其特征在于其結(jié)構(gòu)式為[PriNC(NPri2)NPri]2ZrCl2，其中，Pri為異丙基。
2.權(quán)利要求1所述具有摩擦發(fā)光性能的金屬有機(jī)配合物的制備方法，其特征在于在惰性氣體氣氛下，向有機(jī)溶劑中分別加入[PriNC(NPri2)NPri]Li和ZrCl4，攪拌使之溶解，反應(yīng)至少16小時(shí)，再進(jìn)行后處理，獲得所需金屬有機(jī)配合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的金屬有機(jī)配合物的制備方法，其特征在于所述加入的[PriNC(NPri2)NPri]Li和ZrCl4的摩爾比為2∶1。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的金屬有機(jī)配合物的制備方法，其特征在于所述有機(jī)溶劑為四氫呋喃，所述后處理為，先將反應(yīng)體系抽干，再加入甲苯溶解，離心去除未溶解的氯化鋰，再對(duì)母液濃縮、冷凍。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的金屬有機(jī)配合物的制備方法，其特征在于所述有機(jī)溶劑選自甲苯或乙醚，所述后處理為，離心去除析出的氯化鋰固體，再對(duì)母液濃縮、冷凍。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的金屬有機(jī)配合物的制備方法，其特征在于所述反應(yīng)溫度在20-80℃之間。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種具有摩擦發(fā)光性能的金屬有機(jī)配合物，其結(jié)構(gòu)式為[Pr
文檔編號(hào)C09K11/06GK1693413SQ20051004005
公開日2005年11月9日 申請(qǐng)日期2005年5月12日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月12日
發(fā)明者龐興安, 沈琪, 盛鴻婷 申請(qǐng)人:蘇州大學(xué)