本發(fā)明涉及稀土金屬配合物，具體涉及一種鋱有機骨架配合物，特別是一種基于鋱(iii)離子和5-(4’-甲酸苯氧)甲基間苯二甲酸構筑的具有發(fā)光性質的鋱配合物及其制備方法。

背景技術：

稀土金屬配合物由于具有光、電、磁等多種特性，在發(fā)光、催化、生物醫(yī)藥等領域表現出廣闊的應用前景，其中稀土金屬有機配合物作為光致發(fā)光材料同傳統(tǒng)無機發(fā)光材料相比，由于稀土離子本身所具有的獨特結構和性質，使其在與有機配體配合后，具有發(fā)光強度高、熒光顏色純正、所需激發(fā)能量低、熒光效率高、易溶于有機介質等優(yōu)點，因而被認為是最有應用前景的一類發(fā)光材料。

有機多羧酸配體具有較強的配位能力，被廣泛用于制備稀土金屬有機配合物。5-(4’-甲酸苯氧)甲基間苯二甲酸作為一種柔性有機羧酸配體，具有良好的光熱穩(wěn)定性和發(fā)光性能，特別是當其與具有d10電子結構的過渡金屬離子或稀土金屬離子配位形成配合物后，在光學材料領域有著極高的應用價值。到目前為止，基于5-(4’-甲酸苯氧)甲基間苯二甲酸構筑的稀土金屬配合物還未見報導。

技術實現要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種可以作為發(fā)光材料的鋱配合物及其制備方法。

本發(fā)明提供的一種鋱有機骨架配合物，其分子式為：[tb(l)(dmf)2]n，其中h3l為5-(4’-甲酸苯氧)甲基間苯二甲酸，dmf為n,n’-二甲基甲酰胺；結構式為：

該配合物的晶體屬于單斜晶系，空間群為c2/c，晶胞參數：α＝γ＝90°，β＝99.35(3)°。該配合物中鋱離子的配位模式為九配位，每個tb(iii)離子與九個氧配位，其中兩個氧(o1,o2)來自一個螯合l^3-配體，五個氧(o4,o5,o6,o6a,o7)來自四個橋連l^3-配體，另外兩個氧(o8,o9)來自兩個端基配位的dmf分子，即該配合物是通過配位鍵將相鄰的配體陰離子連接起來，最終構成三維網狀結構。tb-o鍵長的范圍為x射線粉末衍射證實晶體樣品均一穩(wěn)定。室溫條件下，用380nm的激發(fā)波長激發(fā)該固體配合物，結果顯示，配合物在491nm、545nm、586nm、621nm處出現tb(iii)離子由于f-f躍遷引起的特征發(fā)射峰，分別歸屬為tb(iii)離子的⁵d4→⁷f6，⁵d4→⁷f5，⁵d4→⁷f4，⁵d4→⁷f3的特征躍遷。其中545nm為tb(iii)離子的⁵d4→⁷f5最大躍遷發(fā)射峰，說明配體到稀土離子的能量傳遞效率較高。通過紫外燈照射的數碼照片，可觀察到配合物顯示出tb(iii)較強的綠光特征。本發(fā)明的鋱配合物可以用作發(fā)光材料。

本發(fā)明提供一種鋱有機骨架配合物的制備方法，包括如下步驟：

(1)將摩爾比為1:1.5的5-(4’-甲酸苯氧)甲基間苯二甲酸配體與tb(no3)3·6h2o加入到一定體積的dmf溶劑中，置于聚四氟乙烯管中室溫攪拌20～40分鐘；

(2)將步驟(1)中的聚四氟乙烯管置于不銹鋼反應釜中密封，控制溫度為120℃，反應72h，自然降至室溫，得到無色塊狀晶體，洗滌，真空干燥即可。

步驟(1)中所述h3l配體與tb(no3)3·6h2o的摩爾比優(yōu)選為1:1.5。

步驟(1)中所述室溫攪拌時間優(yōu)選為30分鐘。

本發(fā)明的優(yōu)點和效果：

本發(fā)明的稀土金屬鋱有機骨架配合物是通過二甲基甲酰胺熱法合成得到，制備方法簡單，成本低，產量高，晶體質量好。

本發(fā)明提供的鋱有機骨架配合物是基于一種柔性配體5-(4’-甲酸苯氧)甲基間苯二甲酸構筑的，室溫條件下配合物的固體熒光發(fā)射光譜顯示，當激發(fā)波長為380nm時，配合物顯示出tb(iii)較強的綠光特征，色坐標為(0.2886，0.5094)，測試顯示其熒光量子產率為81.8％，熒光壽命為3.328ns，該骨架配合物可以用作發(fā)光材料。

附圖說明

圖1實施例1制備的鋱有機骨架配合物的晶體結構圖。

圖2實施例1制備的鋱有機骨架配合物在298k的x射線粉末衍射圖(實驗及模擬圖)。

圖3實施例1制備的鋱有機骨架配合物及5-(4’-甲酸苯氧)甲基間苯二甲酸配體在298k的熒光光譜圖。

圖4實施例1制備的鋱有機骨架配合物在紫外光照射下發(fā)出的特征綠光。

圖5實施例1制備的鋱有機骨架配合物的熒光衰減曲線。

具體實施方式

實施例1.稱取0.1mmolh3l與0.15mmoltb(no3)3·6h2o加入15ml的聚四氟乙烯管中，并加入5mldmf，室溫攪拌30分鐘。將此聚四氟乙烯管密封于不銹鋼反應釜中，控制溫度為120℃加熱72h，自然降溫，隔夜析出無色塊狀晶體，洗滌，真空干燥，所得鋱配合物的產率為84％。

鋱有機骨架配合物的結構測定：

在顯微鏡下選取合適大小的單晶，通過采用x射線衍射，以brukersmartapexii探測器通過石墨單色器單色化的mo-kα射線，掃描方式ω，收集數據的溫度為293k。所有衍射數據經saint還原后，使用sadabs程序進行半經驗吸收校正。晶體結構由shelxl-97直接法解得。詳細的晶體測定數據見表1；晶體結構見圖1，可見每個tb(iii)均采用九配位模式，與l^3-采用螯合、橋連及螯合-橋連的模式進行配位，與dmf采用端基配位，由此形成三維網狀結構；x射線粉末衍射如圖2所示，實驗衍射圖譜與依據晶體結構模擬的粉末衍射圖譜一致，表明晶體樣品物相均一。

表1配合物的晶體學數據

鋱有機骨架配合物的發(fā)光性質：

在室溫下測定了配體和配合物的固體熒光發(fā)射光譜(圖3)。從圖中可看出，在380nm波長激發(fā)下，配合物在491nm、545nm、586nm、621nm處出現了tb(iii)離子由于f-f躍遷引起的特征發(fā)射峰，分別歸屬為tb(iii)離子的⁵d4→⁷f6，⁵d4→⁷f5，⁵d4→⁷f4，⁵d4→⁷f3的特征躍遷。其中545nm處tb(iii)離子的⁵d4→⁷f5躍遷發(fā)射峰強度最大，說明配體到稀土離子的能量傳遞效率較高。通過紫外燈照射，可以觀察到配合物顯示出tb(iii)較強的綠光特征(圖4)，色坐標為(0.2886，0.5094)。對配合物的熒光量子產率及熒光壽命進行測試，得到熒光量子產率為81.8％，熒光壽命為3.328ns，熒光衰減曲線見圖5。

實施例2.稱取0.1mmolh3l與0.15mmoltb(no3)3加入15ml的聚四氟乙烯管中，并加入5mlh2o，室溫攪拌30分鐘。將此聚四氟乙烯管密封于不銹鋼反應釜中，在120℃下加熱72h后，自然降溫，隔夜未能析出晶體，得到大量白色粉末。

實施例3.稱取0.1mmolh3l與0.15mmoltb(no3)3加入15ml的聚四氟乙烯管中，并加入5ml體積比為1:1的h2o與dmf的混合溶劑，室溫攪拌30分鐘。將此聚四氟乙烯管密封于不銹鋼反應釜中，在120℃下加熱72h后，自然降溫，隔夜析出無色塊狀晶體，洗滌，真空干燥，所得晶體較小，外形較差，產率約為43％。