四氨基亞砜雙三唑銅配合物單晶及其制備方法與應(yīng)用
【專利說明】四氨基亞諷雙H性銅配合物單晶及其制備方法與應(yīng)用
[0001] 本發(fā)明得到國家自然科學(xué)基金面上項目（21471113)、天津市教委面上項目 (20140506)和天津師范大學(xué)中青年教師學(xué)術(shù)創(chuàng)新推進計劃項目（52XC1401)的資助。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明屬于有機和無機合成技術(shù)領(lǐng)域，設(shè)及四氨基亞諷雙=挫銅配合物單晶[Cu (L)](CF3S03)的制備方法及作為潛在的巧光材料的應(yīng)用，其中，L = 4-(4-(4-(4H-l，2,4-S 挫-4-基)苯橫酷基)苯基)-4H-1，2，4-S挫。
【背景技術(shù)】
[0003] 1，2,4-S挫及其衍生物兼有化挫和咪挫的配位特點，是配位能力較強的橋連配 體，目前已合成并表征了大量的單核、多核和多維化合物。運些配體能夠Wl, 2位上的氮原 子與金屬離子配位形成Nl，N2-橋連模式，對于4位未取代的1，2，4-S挫衍生物能通過2，4位 上的氮原子形成N2，M-橋連模式，運種N2，M-橋連模式同金屬酶中咪挫的Nl，N3-橋連模式 類似。對于=挫類化合物的特殊用途還表現(xiàn)在分子器件化的設(shè)計上，合成具有不同維數(shù)的 金屬配合物乃是完成器件化至關(guān)重要的一步。
[0004] 本發(fā)明即是采用常溫揮發(fā)法，目化和化(CF3S化)2在水中攬拌半小時后過濾，濾液常 溫揮發(fā)兩周后得到適合X-射線單晶衍射的藍色塊狀晶體結(jié)構(gòu)為[化化）](CF3S化），其中，L = 4- (4-( 4- (4H-1，2，4-S挫-4-基)苯橫酷基)苯基)-4H-1，2，4-S挫。該配合物還可作為潛在 的巧光材料方面得W應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為此本發(fā)明人提供了如下的技術(shù)方案： 一種四氨基亞諷雙S挫銅配合物的單晶，其特征在于該單晶結(jié)構(gòu)采用APEX II CCU單 晶衍射儀，使用經(jīng)過石墨單色化的Moka射線，A = 0.71073 A為入射福射，W 0-2目掃描方式 收集衍射點，經(jīng)過最小二乘法修正得到晶胞參數(shù)，從差值傅立葉電子密度圖利用軟件解出 單晶數(shù)據(jù)：

其結(jié)構(gòu)如下：
[Cu(L)](肌S〇3)，其中 L= 4- (4- (4- (4H-1，2，4-S 挫-4-基)苯橫酷基)苯基)-4H-1，2，4-S 挫。
[0006] 本發(fā)明進一步公開了四氨基亞諷雙=挫銅配合物單晶的制備方法，其特征在于它 是采用常溫揮發(fā)法，將L和化(CF3S03)姐水中攬拌半小時后過濾，濾液常溫揮發(fā)兩周后得到 適合X-射線單晶衍射的藍色塊狀晶體;其中L:Cu(CF3S〇3)2的摩爾比為1:1; 四氨基亞諷雙^挫銅配合物單晶的結(jié)構(gòu)為[加化）](〔。35化）；其中1 = 4-(4-(4-(4護 1，2，4-S挫-4-基)苯橫酷基)苯基)-4H-1，2，4-S挫；
[0007] 本發(fā)明更進一步公開了四氨基亞諷雙=挫銅配合物單晶作為潛在巧光材料在檢 測染料或發(fā)光劑的吸附量方面的應(yīng)用，實驗結(jié)果顯示： (1)實施例2中的配合物單晶對染料具有很好的選擇性和靈敏性，檢測限達到0.1 ppm。
[000引（2)能夠檢出痕量的發(fā)光劑，檢出限達到5.化g/L。
[0009] (3)實施例2制備的配合物單晶對于染料的吸附量為1.4X l(T3mol/cm2。
[0010] 本發(fā)明一個優(yōu)選的例子： 4- (4- (4- (4H-1，2，4-S挫-4-基)苯橫酷基)苯基)-4H-1，2，4-S挫化)的制備 4-(4-氨基苯橫酷基)苯胺:雙甲酯阱的摩爾比為1:4 在裝有磁子、回流冷凝器和溫度計的50 mLS口圓底燒瓶內(nèi)分別加入4-(4-氨基苯橫酷 基)苯胺（1 mmol)和雙甲酯阱(4 mmol),開動攬拌在150 °C，反應(yīng)24小時。反應(yīng)結(jié)束后，將反 應(yīng)液降至室溫，將得到的沉淀加入100 mL熱甲醇，攬拌溶解后，過濾，濾液緩慢揮發(fā)得到白 色固體，收率85%。元素分析(Ci6S〇2^出2)理論值(％): C，54.54;H，3.43;N，23.85。實測值:C， 54.60;H，3.45;N，23.90;
[ocm]本發(fā)明優(yōu)選4-(4-氨基苯橫酷基巧胺:雙甲酯阱的摩爾比為1:4,反應(yīng)溫度150°C， 反應(yīng)時間24小時。采用"一鍋法"，將4-(4-氨基苯橫酷基)苯胺和雙甲酯阱在加熱條件下制 備4- (4- (4- (4H-1，2，4-S挫-4-基)苯橫酷基)苯基)-4H-1，2，4-S挫化）。
[0012] 本發(fā)明另一個優(yōu)選的實施例 4- (4- (4- (4H-1，2，4-S挫-4-基)苯橫酷基)苯基)-4H-1，2，4-S挫化）（0.1 mmo 1)和 化(CF3S化)2 (0.1 mmol)在水（10 mL)中攬拌半小時后過濾，濾液常溫揮發(fā)兩周后得到適合 X-射線單晶衍射的藍色塊狀晶體。產(chǎn)率:40%。元素分析(Cs姐48CU4Fi2化4〇2〇S8)理論值(％) : C， 36.14;H，2.14;N，14.87。實測值:C，36.10;H，2.04;N，14.89。
[0013] 本發(fā)明公開的一種四氨基亞諷雙=挫銅配合物單晶所具有的優(yōu)點和特點在于： (1)反應(yīng)操作簡便易行。
[0014] (2)反應(yīng)收率高，所得產(chǎn)品的純度高。
[0015] (3)本發(fā)明所制備的四氨基亞諷雙=挫銅配合物單晶，生產(chǎn)成本低，方法簡便，適 合大規(guī)模生產(chǎn)。在染料或發(fā)光劑應(yīng)用方面可W解決拓寬染料的光電響應(yīng)范圍問題。
【附圖說明】
[0016] 圖1:配合物單晶的晶體結(jié)構(gòu)圖； 圖2:配合物單晶的二維層狀結(jié)構(gòu)圖。
【具體實施方式】
[0017] 下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步的說明，實施例僅為解釋性的，決不意味著它 W任何方式限制本發(fā)明的范圍。所用原料如4-(4-氨基苯橫酷基)苯胺等均有市售，直接購 買沒有經(jīng)過繼續(xù)提純而直接使用。
[001引實施例1 4- (4- (4- (4H-1，2，4-S挫-4-基)苯橫酷基)苯基)-4H-1，2，4-S挫化)的制備 4-(4-氨基苯橫酷基)苯胺:雙甲酯阱的摩爾比為1:4 在裝有磁子、回流冷凝器和溫度計的50 mLS口圓底燒瓶內(nèi)分別加入4-(4-氨基苯橫酷 基)苯胺（1 mmol)和雙甲酯阱(4 mmol),開動攬拌在150 °C，反應(yīng)24小時。反應(yīng)結(jié)束后，將反 應(yīng)液降至室溫，將得到的沉淀加入100 mL熱甲醇，攬拌溶解后，過濾，濾液緩慢揮發(fā)得到白 色固體，收率85%。元素分析(Ci6S02^Hi2)理論值(％): C，54.54;H，3.43;N，23.85。實測值:C， 5