醚酸銅配合物單晶及其制備方法與應(yīng)用
【專利說明】離酸銅配合物單晶及其制備方法與應(yīng)用
[0001] 本發(fā)明得到國家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目（21471113)、天津市教委面上項(xiàng)目 (20140506)和天津師范大學(xué)中青年教師學(xué)術(shù)創(chuàng)新推進(jìn)計(jì)劃項(xiàng)目（52XC1401)的資助。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明屬于有機(jī)和無機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，設(shè)及酸酸銅配合物單晶[Cu(LK也0)2]的制 備方法及作為潛在的巧光材料的應(yīng)用，其中，L =乙二氧基二乙酸。
【背景技術(shù)】
[0003] 配位化學(xué)是無機(jī)化學(xué)的重要分支，是眾多學(xué)科的交叉點(diǎn)，形成了許多嶄新的富有 生命力的邊緣學(xué)科。其中，簇酸類配體由于它的配位能力的特殊和氨鍵等弱相互作用的大 量存在，使得它的研究近年來發(fā)展迅速。在超分子化學(xué)的研究中受到國內(nèi)外化學(xué)工作者的 關(guān)注，在分子識(shí)別、催化、吸附等方面都有著相當(dāng)好的應(yīng)用。
[0004] 本發(fā)明即是采用常溫?fù)]發(fā)法，目化和Cu(Ac)2 ?也0在水中攬拌半小時(shí)后過濾，濾液 常溫?fù)]發(fā)兩周后得到適合X-射線單晶衍射的藍(lán)色塊狀晶體結(jié)構(gòu)為[化化K也0)2]，其中，L = 乙二氧基二乙酸。該配合物還可作為潛在的巧光材料方面得W應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為此本發(fā)明人提供了如下的技術(shù)方案：
其結(jié)構(gòu)如h :
[化化K出0)2]，其中 L =乙二氧基二乙酸。
[0006]本發(fā)明進(jìn)一步公開了酸酸銅配合物單晶的制備方法，其特征在于它是采用常溫?fù)] 發(fā)法，將L和化(Ac)2 ?此0在水中攬拌半小時(shí)后過濾，濾液常溫?fù)]發(fā)兩周后得到適合X-射線 單晶衍射的藍(lán)色塊狀晶體;其中L:化(Ac)2 ?出0的摩爾比為1:1; 酸酸銅配合物單晶的結(jié)構(gòu)為[化化K出0)2];其中L =乙二氧基二乙酸；
L。
[0007]本發(fā)明更進(jìn)一步公開了酸酸銅配合物單晶作為潛在巧光材料在檢測染料或發(fā)光 劑的吸附量方面的應(yīng)用 實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示： (1)實(shí)施例2中的配合物單晶對(duì)染料具有很好的選擇性和靈敏性，檢測限達(dá)到0.1 ppm。 [000引（2)能夠檢出痕量的發(fā)光劑，檢出限達(dá)到5.0 yg/L。
[0009] (3)實(shí)施例2制備的配合物單晶對(duì)于染料的吸附量為1.4 X 1(T3 mol/cm2。
[0010] 本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的例子： 乙二氧基二乙酸化)的制備 乙二氧基二乙醇:氯乙酸的摩爾比為1:2 在裝有磁子、回流冷凝器和溫度計(jì)的50 HiL= 口圓底燒瓶內(nèi)分別加入乙二氧基二乙醇 (1 mmol)和氯乙酸（2 mmol),開動(dòng)攬拌在150 DC，反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液降至 室溫，將得到的沉淀加入100 mL熱甲醇，攬拌溶解后，過濾，濾液緩慢揮發(fā)得到白色固體，收 率 85〇/〇;
[0011] 本發(fā)明優(yōu)選乙二氧基二乙醇和氯乙酸的摩爾比為1:2;反應(yīng)溫度150°C，反應(yīng)時(shí)間 24小時(shí)。采用"一鍋法"，將乙二氧基二乙醇和氯乙酸在加熱條件下制備乙二氧基二乙酸 化）。元素分析(抗也〇6)理論值:〔40.92山4.58。實(shí)測值:〔40.94山4.50。
[0012] 本發(fā)明另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例 乙二氧基二乙酸化）（0.1 mmol)和Cu(Ac)2 ?也0 (0.1 mmol)在水（10 mL)中攬拌半 小時(shí)后過濾，濾液常溫?fù)]發(fā)兩周后得到適合X-射線單晶衍射的藍(lán)色塊狀晶體。產(chǎn)率:40%。元 素分析(C出 12〇1〇8)理論值(％):〇,26.14巧，4.39。實(shí)測值:(：，26.17巧，4.34。
[0013] 本發(fā)明公開的一種酸酸銅配合物單晶所具有的優(yōu)點(diǎn)和特點(diǎn)在于： (1)反應(yīng)操作簡便易行。
[0014] (2)反應(yīng)收率高，所得產(chǎn)品的純度高。
[0015] (3)本發(fā)明所制備的酸酸銅配合物單晶，生產(chǎn)成本低，方法簡便，適合大規(guī)模生 產(chǎn)。在染料或發(fā)光劑應(yīng)用方面可W解決拓寬染料的光電響應(yīng)范圍問題。
【附圖說明】
[0016] 圖1:配合物單晶的晶體結(jié)構(gòu)圖； 圖2:配合物單晶的一維鏈狀結(jié)構(gòu)圖。
【具體實(shí)施方式】
[0017]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說明，實(shí)施例僅為解釋性的，決不意味著它 W任何方式限制本發(fā)明的范圍。所有原料例如乙二氧基二乙醇和氯乙酸等都是從國內(nèi)外的 化學(xué)試劑公司進(jìn)行購買，沒有經(jīng)過繼續(xù)提純而是直接使用的。
[001引實(shí)施例1 乙二氧基二乙酸化)的制備 乙二氧基二乙醇:氯乙酸的摩爾比為1:2 在裝有磁子、回流冷凝器和溫度計(jì)的50 HiL= 口圓底燒瓶內(nèi)分別加入乙二氧基二乙醇 (1 mmol)和氯乙酸（2 mmol),開動(dòng)攬拌在150 DC，反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液降至 室溫，將得到的沉淀加入100 mL熱甲醇，攬拌溶解后，過濾，濾液緩慢揮發(fā)得到白色固體，收 率 850/0;
[0019] 本發(fā)明優(yōu)選乙二氧基二乙醇和氯乙酸的摩爾比為1:2;反應(yīng)溫度150°C，反應(yīng)時(shí)間 24小時(shí)。采用"一鍋法"，將乙二氧基二乙醇和氯乙酸在加熱條件下制備乙二氧基二乙酸 化）。元素分析(抗也〇6)理論值:〔40.92山4.58。實(shí)測值:〔40.94山4.50。
[0020] 本發(fā)明另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例 乙二氧基二乙酸化）（0.1 mmol)和Cu(Ac)2 ?也0 (0.1 mmol)在水（10 mL)中攬拌半 小時(shí)后過濾，濾液常溫?fù)]發(fā)兩周后得到適合X-射線單晶衍射的藍(lán)色塊狀晶體。產(chǎn)率:40%。元 素分析(C出 12〇1〇8)理論值(％):〇,26.14巧，4.39。實(shí)測值:(：，26.17巧，4.34。
[0021] 實(shí)施例3 晶體結(jié)構(gòu)測定采用APEX II CCD單晶衍射儀，使用經(jīng)過石墨單色化的Moka射線，入= 0.71073 A為入射福射，W CO-20掃描方式收集衍射點(diǎn)，經(jīng)過最小二乘法修正得到晶胞參數(shù)， 從差值傅立葉電子密度圖利用軟件解出晶體結(jié)構(gòu)，并經(jīng)洛侖茲和極化效應(yīng)修正。所有的H原 子由差值傅立葉合成并經(jīng)理想位置計(jì)算確定。詳細(xì)的晶體測定數(shù)據(jù)：
實(shí)施例3
染料或發(fā)光劑使用的實(shí)際例子 方法：染料溶液的微分脈沖伏安（DPV)曲線通過美國普林斯頓應(yīng)用研究所研制的 PARSTAT 2273電化學(xué)工作站測量。溶液的DPV測試采用S電極體系，玻碳電極為工作電極， 輔助電極為銷片電極，自制的Ag/AgN〇3電極為參比電極；電解液為O.lmol ? klTBAP的乙臘 溶液。W二茂鐵氧化還原可逆點(diǎn)對(duì)為內(nèi)標(biāo)，得到測試體系與標(biāo)準(zhǔn)氨電極體系之間的校正值。
[0022] 單色入射光光電轉(zhuǎn)換效率(IPCE)描述DSCs在單色光作用下的光電轉(zhuǎn)換效率，是轉(zhuǎn) 移到外電路的電子數(shù)與入射光子數(shù)之比。測量時(shí)，使用500 W氣燈作為光源，入射光經(jīng)過 WDS-5型組合式多功能光柵光譜儀得到不同波長A下的單色光；單色光照射于電池的光陽 極，由Keithl巧2400數(shù)字源表讀取電流值I。單色光的福照度由USB4000 plug-and-play微 型光線光譜儀測量。
[0023] 步驟:為了確切了解染料在Ti化膜上的吸附量，將實(shí)施例2制備的配合物單晶染料 敏化Ti化納米晶膜(幾何面積約為1 cm2)浸泡在10 ml 0.01 mol .[1的氨氧化鋼的甲醇溶 液中過夜，待染料完全解附后測定溶液的吸光度。根據(jù)吸光度和摩爾吸光洗漱可W計(jì)算出 單位面積納米晶膜上染料的吸附量。該配合物單晶的吸附量為1.4 X l(T3mol/cm2。
[0024] 結(jié)果：與染料的甲醇溶液相比，配合物單晶染料在Ti化膜上的吸收光譜均明顯變 寬和紅移。運(yùn)表明染料分子在Ti化形成了首并尾的J-聚集體。從DSCs的工作原理講，染料聚 集引起的光譜寬化和紅移對(duì)于染料的光電響應(yīng)范圍的拓寬是十分有利的。但與此同時(shí)，染 料聚集體會(huì)大大降低其電子注入效率，從而導(dǎo)致DSCs的性能低下。所W，通常在染料溶液中 加入共吸附劑來抑制染料的聚集。該配合物單晶在甲醇溶液中及其在Ti化膜電極上的紫溶 液的巧光測試采用2.5XlCT 5 mol/L的甲醇溶液，最大巧光發(fā)射波長位于500 nm。
[0025] 實(shí)施例5 酸酸銅配合物單晶作為制備發(fā)光材料的應(yīng)用。
[0026] 方法:通過巧光分光光度計(jì)，分別進(jìn)行該化合物單晶(實(shí)施例2)的激發(fā)波長和發(fā)射 波長的掃描，選擇并確定最佳波長。
[0027] 結(jié)論:該化合物的激發(fā)波長和發(fā)射波長分別為340 nm和500 nm。
[0028] 步驟:將酸酸銅配合物單晶研磨壓片成外徑為27 mm、厚度約3 mm的片狀樣品，放 入MPF-4巧光光譜儀的樣品池進(jìn)行測量。
[00巧]結(jié)果:該化合物的激發(fā)波長Aex = 340皿，發(fā)射波長Aem = 500皿。
[0030] 在詳細(xì)說明的較佳實(shí)施例之后，熟悉該項(xiàng)技術(shù)人±可清楚地了解，在不脫離上述申請(qǐng) 專利范圍與精神下可進(jìn)行各種變化與修改，凡依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)W上實(shí)施例所作的 任何簡單修改、等同變化與修飾，均屬于本發(fā)明技術(shù)方案的范圍。且本發(fā)明亦不受說明書中 所舉實(shí)例實(shí)施方式的限制。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種醚酸銅配合物的單晶，其特征在于該單晶結(jié)構(gòu)采用APEX II CCD單晶衍射儀，使 用經(jīng)過石墨單色化的Moka射線，λ = 0.71073 A為入射輻射，以ω-2θ掃描方式收集衍射點(diǎn)， 經(jīng)過最小二乘法修正得到晶胞參數(shù)，從差值傅立葉電子密度圖利用軟件解出晶體結(jié)構(gòu)，并 經(jīng)洛侖茲和極化效應(yīng)修正，所有的Η原子由差值傅立葉合成并經(jīng)理想位置計(jì)算確定，詳細(xì)的 晶體測定數(shù)據(jù)：其結(jié)構(gòu)如下： [Cu(L)(H20)2]，其中 L =乙二氧基二乙酸。2. 權(quán)利要求1所述醚酸銅配合物單晶的制備方法，其特征在于它是采用常溫?fù)]發(fā)法，將 L和Cu(Ac)2 · H20在水中攪拌半小時(shí)后過濾，濾液常溫?fù)]發(fā)兩周后得到適合X-射線單晶衍射 的藍(lán)色塊狀晶體;其中L:Cu(Ac)2 · H20的摩爾比為1:1; 醚酸銅配合物單晶的結(jié)構(gòu)為[Cu(L)(H20)2];其中L =乙二氧基二乙酸；3. 權(quán)利要求1所述醚酸銅配合物單晶作為潛在熒光材料在檢測染料或發(fā)光劑的吸附量 方面的應(yīng)用。
【專利摘要】本發(fā)明公開了醚酸銅配合物單晶，其結(jié)構(gòu)：[Cu(L)(H2O)2]，其中，L？=？乙二氧基二乙酸。同時(shí)還公開了單晶的制備方法。它是采用常溫?fù)]發(fā)法，即L和Cu(Ac)2·H2O在水中攪拌半小時(shí)后過濾，濾液常溫?fù)]發(fā)兩周后得到適合X-射線單晶衍射的藍(lán)色塊狀晶體。其中Cu(Ac)2·H2O的摩爾比為1:1。本發(fā)明進(jìn)一步公開了醚酸銅配合物單晶作為潛在熒光材料在檢測染料或發(fā)光劑的吸附量方面的應(yīng)用。
【IPC分類】G01N21/64, C09K11/06, C07F1/08
【公開號(hào)】CN105669707
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201610001375
【發(fā)明人】王中良
【申請(qǐng)人】天津師范大學(xué)
【公開日】2016年6月15日
【申請(qǐng)日】2016年1月5日