本發(fā)明屬于材料化學領域，具體涉及一種雙核鎳配合物及其制備方法。

背景技術：

過渡金屬陽離子如co²⁺、ni²⁺、cu²⁺等具有未充滿的d軌道，容易和有機配體形成不同結構的配合物，這類配合物往往具有豐富的電化學性能，其作為催化劑能夠催化氧化許多化學反應。例如，過渡金屬配合物能夠在溫和的條件下高效催化氧化安息香合成苯偶酰，且能夠回收套用。

苯偶酰，是有機合成重要原料，是合成藥物苯妥英鈉的中間體，亦可用于殺蟲劑及紫外線固化樹脂的光敏劑，在醫(yī)藥、香料、日用化學品生產中有著廣泛的應用。合成苯偶酰的方法有很多，其中，最為常用的是由安息香催化氧化合成苯偶酰。以安息香類物質為原料合成苯偶酰，是目前工業(yè)生產上最為常用的方法。隨著合成方法和技術的不斷推新，一些新的氧化劑、催化氧化體系的研制極大地豐富和優(yōu)化了苯偶酰類物質的合成路線。

用fe2o3/a12o3催化氧化安息香來制備苯偶酰(蔡哲斌等人，有機化學,2002,22(6),446～449)，發(fā)現(xiàn)該催化劑催化活性較高，以吡啶為溶劑，用483k下活化的含鐵14.8％的氧化鐵/三氧化二鋁作催化劑，當其用量為苯偶酰用量20％，353k反應1h，苯偶酰平均產率80％以上。該研究結果表明，在催化劑存在條件下，空氣為氧化劑氧化安息香的方法是可行的。然而，反應操作繁瑣、溶劑污染嚴重等不足局限這種催化氧化方法的發(fā)展。積極探索簡便高效的氧化手段，尋找新型替代催化劑就成了氧化反應的研究熱點。

過渡金屬配合物是一類典型的可逆氧載體，因其制備方法相對簡單、結構易修飾、選擇性好，越來越受研究學者們的關注。近年來，關于希夫堿配合物的報道日益增多，該類催化劑活性高，反應條件溫和，可重復利用(單高峰等人，中南大學學報，2011，42(10)，2959～2965；袁淑軍等人，化學世界，2004，(5)，233～235；丁成等人，浙江工業(yè)大學學報,2009,37(5),542～544)。希夫堿配合物作為催化劑在安息香的催化氧化實驗中，催化劑可以回收套用是合成苯偶酰研究過程中的一大進步。在上述論述中，發(fā)現(xiàn)金屬配合物作為催化劑進行回收套用的最佳使用次數(shù)為兩次，在第三次使用時，收率有所降低。從目前研究水平來看，制備苯偶酰所用的方法中存在氧化劑用量大、分離提純困難、污染嚴重等問題。近年來，對安息香氧化反應的研究始終圍繞綠色化學的概念，積極探索簡便高效的氧化手段，尋找新型替代催化劑。

本發(fā)明公開一種雙核鎳配合物，該配合物熱穩(wěn)定性好、制備操作方法簡單、原料廉價易得。該配合物具有豐富的電化學活性，作為催化氧化安息香制備苯偶酰的催化劑材料具有潛在的應用前景。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術問題是針對現(xiàn)有技術，提供一種反應條件溫和，制備過程簡單，成本低廉，具有雙核結構的鎳配合物及其制備方法。

本發(fā)明為解決上述技術問題所采取的技術方案為：一種雙核鎳配位化合物(簡稱配合物)，該配合物具有一定空間結構，其化學式為ni2c20h30n8o22，其結構單元為[ni2(c5hn3o6)2(bpy)(h2o)6]·4h2o(bpy＝4,4’-二聯(lián)吡啶)，晶系為三斜晶系，空間群為p-1，晶胞參數(shù)為α＝109.695°，β＝92.130°，γ＝96.161°，鎳離子為六配位的八面體幾何構型。

一種上述雙核鎳配合物的制備方法，包括以下步驟：

(1)稱取一定量的水合醋酸鎳，置于燒杯中，加適量的蒸餾水和乙醇，加熱，攪拌，得溶液a；

(2)稱取一定量的水合4,4’-二聯(lián)吡啶，加適量的乙醇，加熱，攪拌，得溶液b；稱取一定量的5-硝基乳清酸鉀單水合物，置于燒杯中，加適量的蒸餾水，攪拌，得溶液c；將溶液b和溶液c混合，得b+c混合溶液；

(3)將溶液a放入25ml的試管的底部，然后在溶液a的上部放置5ml的乙醇，在乙醇的上部放置b+c混合溶液，室溫靜置3～5天，得綠色塊狀晶體；

(4)將綠色塊狀晶體取出，自然風干，即得所述的鎳配合物；

優(yōu)選的，所述參加反應的物質的量比為：鎳離子：4,4’-二聯(lián)吡啶：5-硝基乳清酸鉀＝1∶1∶1；鎳離子的濃度為0.0125～0.025mmol/ml，5-硝基乳清酸鉀的濃度為0.025～0.05mmol/ml，4,4’-二聯(lián)吡啶的濃度為0.025～0.05mmol/ml；

優(yōu)選的，所述參加反應的物質均為化學純，所述水合醋酸鎳為四水合醋酸鎳，水合4,4’-二聯(lián)吡啶為二水合4,4’-二聯(lián)吡啶。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的特點在于：

將具有剛性平面共軛的4,4’-二聯(lián)吡啶配體、硝基乳清酸與具有電化學活性的鎳離子通過分層擴散法進行自組裝反應，在反應中5-硝基乳清酸使用其氮和羧基氧與鎳離子鰲合配位，4,4’-二聯(lián)吡啶作為橋聯(lián)配體連接兩個鎳離子，形成一種雙核結構的鎳配合物。在該配合物中，正二價鎳離子ni²⁺具有d⁸價電子結構，含有兩個未充滿的d軌道，能夠產生d-d躍遷，因而具有電化學活性，該配合物作為催化氧化安息香制備苯偶酰的催化劑材料具有潛在的應用前景。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的鎳配合物的結構單元圖(為圖示清晰，碳原子和對稱操作出來的原子沒有標記)。

具體實施方式

以下結合附圖實施例對本發(fā)明作進一步詳細描述。

實施例1：

稱取ni(ac)2·4h2o(0.1mmol，0.0249g)，加入水4ml，加乙醇4ml，加熱，攪拌，得溶液a；稱取二水合4,4’-二聯(lián)吡啶(0.1mmol，0.0192g)，加乙醇4ml，加熱，攪拌，得溶液b；稱取5-硝基乳清酸鉀單水合物(0.1mmol，0.0257g)，加入蒸餾水4ml，加熱，攪拌，得溶液c；將上述溶液b和溶液c混合，得b+c混合溶液；將溶液a放入25ml的試管的底部，然后在溶液a的上部放置5ml的乙醇，在乙醇的上部放置b+c混合溶液，室溫靜置5天，得綠色塊狀晶體；將綠色塊狀晶體取出，自然風干，即得所述的鎳配合物。

實施例2：

稱取ni(ac)2·4h2o(0.1mmol，0.0249g)，加入水2ml，加乙醇2ml，加熱，攪拌，得溶液a；稱取二水合4,4’-二聯(lián)吡啶(0.1mmol，0.0192g)，加乙醇2ml，加熱，攪拌，得溶液b；稱取5-硝基乳清酸鉀單水合物(0.1mmol，0.0257g)，加入蒸餾水2ml，加熱，攪拌，得溶液c；將上述溶液b和溶液c混合，得b+c混合溶液；將溶液a放入25ml的試管的底部，然后在溶液a的上部放置5ml的乙醇，在乙醇的上部放置b+c混合溶液，室溫靜置3天，得綠色塊狀晶體；將綠色塊狀晶體取出，自然風干，即得所述的鎳配合物。

實施例3：

稱取ni(ac)2·4h2o(0.1mmol，0.0249g)，加入水2ml，加乙醇4ml，加熱，攪拌，得溶液a；稱取二水合4,4’-二聯(lián)吡啶(0.1mmol，0.0192g)，加乙醇4ml，加熱，攪拌，得溶液b；稱取5-硝基乳清酸鉀單水合物(0.1mmol，0.0257g)，加入蒸餾水4ml，加熱，攪拌，得溶液c；將上述溶液b和溶液c混合，得b+c混合溶液；將溶液a放入25ml的試管的底部，然后在溶液a的上部放置5ml的乙醇，在乙醇的上部放置b+c混合溶液，室溫靜置4天，得綠色塊狀晶體；將綠色塊狀晶體取出，自然風干，即得所述的鎳配合物。

將實施例1-3制得的綠色塊狀晶體進行結構測試，結果表明所得綠色塊狀晶體為具有雙核結構的鎳配合物，其結構單元如圖1所示(為了圖示清晰，碳原子和對稱操作出來的原子沒有標記)。所制得的雙核鎳配合物其化學式為ni2c20h30n8o22，其結構單元為[ni2(c5hn3o6)2(bpy)(h2o)6]·4h2o(bpy＝4,4’-二聯(lián)吡啶)，晶系為三斜晶系，空間群為p-1，晶胞參數(shù)為α＝109.695°，β＝92.130°，γ＝96.161°，鎳離子為六配位的八面體幾何構型。

將實施例1-3制得雙核鎳配合物作為催化氧化安息香制備苯偶酰的催化劑進行催化反應：

在裝配有攪拌器、回流冷凝管和空氣導管的三頸瓶中，加入3.18g(0.015mol)安息香和n,n-二甲基甲酰胺(dmf)25ml，溶解后加入0.3g制得雙核鎳配合物作為催化劑和0.6gkoh添加劑，80℃油浴加熱，通入空氣進行氧化，利用薄層色譜跟蹤反應進程(每十分鐘點樣一次)；反應結束后，冷卻到室溫，調節(jié)反應液ph為3～4，加入水50ml，即析出固體，抽濾，用蒸餾水洗滌三次，得苯偶酰粗產品；將粗品用甲醇進行重結晶，得黃色針狀晶體苯偶酰，產率85％。

收集上述催化反應的濾液，用koh溶液將濾液調至中性，用ch2cl2分次萃取，用旋轉蒸發(fā)儀回收ch2cl2，殘液為含有雙核鎳配合物催化劑的dmf溶液，補加少量dmf后，加入安息香和氫氧化鉀進行下一批安息香催化氧化的反應。循環(huán)利用三次后催化反應制得苯偶酰的產率約為75％。