本發(fā)明屬于金屬-有機(jī)配合物磁性材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種含dy金屬有機(jī)配合物及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

目前，配位化學(xué)的發(fā)展已有100多年的歷史了，其已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出無機(jī)化學(xué)的范圍，正在形成一個(gè)新的二級(jí)化學(xué)學(xué)科，并且還處于現(xiàn)代化學(xué)的中心地位。配位化學(xué)與所有的二級(jí)化學(xué)學(xué)科，以及生命科學(xué)、材料科學(xué)、環(huán)境科學(xué)等眾多一級(jí)學(xué)科都有密切的聯(lián)系和交叉滲透，是化學(xué)學(xué)科前沿最活躍的研究領(lǐng)域。

配合物的空間結(jié)構(gòu)及各種異構(gòu)現(xiàn)象是配合物研究的重要基礎(chǔ)，只有在熟悉各個(gè)配合物的空間結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，才能更加深入了解配合物化學(xué)鍵的性質(zhì)、合成方法等。配合物的空間機(jī)構(gòu)最大的影響因素就是中心原子的配位數(shù)。配位數(shù)不同，其空間結(jié)構(gòu)就不同。在擁有多個(gè)配位數(shù)的配合物中，即使配位數(shù)相同，由于中心原子和配體種類以及相互作用的不同，配合物的空間結(jié)構(gòu)也不盡相同。

吡啶羧酸類配體作為剛性多齒配體，是構(gòu)筑無機(jī)-有機(jī)雜化晶體工程的良好配體在合適的反應(yīng)條件下可以與金屬離子以配位共價(jià)鍵或者分子間作用力相互作用形成一維、二維、三維以及具有微孔結(jié)構(gòu)的新穎配合物。它不僅具有n、o兩種配位原子，而且羧基的位置不同，并且羧基的空間方向相當(dāng)靈活，可使羧基與金屬離子在不同的方位連接，形成不同的空間結(jié)構(gòu)(李紅芳.稀土/過渡金屬有機(jī)配合物的制備、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)研究[d].云南大學(xué)化學(xué)科與工程學(xué)院,2012.5；周先安.稀土(銅)配合物的合成、表征及其抗菌活性研究[d].上海師范大學(xué)，2012.梁青；基于吡啶二羧酸配體配合物的合成、表征及性能研究[d].河北師范大學(xué),2009；李亞娟.基于不對(duì)稱配體3，4-吡啶二羧酸的配位聚合物的合成、結(jié)構(gòu)及性能研究[d].河北師范大學(xué)，2008。

綜上所述，材料行業(yè)進(jìn)一步研究生產(chǎn)成本低，制備效率高的金屬-配體型化合物，顯得尤為重要。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)上述問題，本發(fā)明提供一種含dy金屬有機(jī)配合物及其制備方法和應(yīng)用，本發(fā)明采用氣相擴(kuò)散法制備了該配合物，吡啶羧酸根與醋酸根作為橋聯(lián)配體，把cu和dy鏈接在一起形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所提供的技術(shù)方案如下：所述含dy金屬有機(jī)配合物，其分子結(jié)構(gòu)為c16h37cudyn2o23，所述配合物的結(jié)構(gòu)通過單晶衍射確定為單斜晶系，空間群為p21/n,晶胞參數(shù)為α＝90°，β＝100.300(3)°，γ＝90°。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明還提供上述含dy金屬有機(jī)配合物的制備方法，具體包括以下步驟。

步驟1、稱取銅、鏑的可溶性鹽溶解在一定量的乙腈溶液中水中，制備成溶液1。

步驟2、稱取有機(jī)配體3,4吡啶二羧酸及醋酸鈉，溶解于一定量的乙腈溶液中，制備成溶液2。

步驟3、將溶液1和溶液2混合均勻后，放入h管的a管中，滴加一定量的雙氧水；將1mol/l的三乙胺放入h管的b管中，密封h管的管口，靜置10-15天，即制備所述單晶體，收率為90％以上。

所述的銅的可溶性鹽和鏑的可溶性鹽為硝酸鹽、醋酸鹽或氯化鹽的一種。

所述的銅的可溶性鹽、鏑的可溶性鹽、3,4-吡啶二羧酸和醋酸鈉的摩爾用量比例為1:1:2:1。

步驟1中所述乙腈的體積用量為銅、鏑的可溶性鹽摩爾總量的5-10倍。

步驟2中所述乙腈的體積用量為3,4吡啶二羧酸和醋酸鈉摩爾總量的5-10倍。

所述的三乙胺的摩爾用量為3,4吡啶二羧酸的1.5-2倍；雙氧水用量為鏑的可溶性鹽摩爾用量的1-1.5倍。

所述的含dy金屬有機(jī)配合物用于制備磁性材料。

本發(fā)明的顯著效果。

本發(fā)明采用氣相擴(kuò)散法制備了該配合物，吡啶羧酸與醋酸根作為橋聯(lián)配體，把cu和dy鏈接在一起形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，有較高的穩(wěn)定性，晶體收得率相對(duì)于其他制備方法可大大提高，可以達(dá)到90％以上，并得到大體積的單晶體，對(duì)環(huán)境無污染。

3,4吡啶二羧酸的配位形式多樣，可根據(jù)金屬離子的不同比例形成不同的空間結(jié)構(gòu)；所制備的金屬化合物依托配體，不僅具有新穎的幾何拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，銅離子與吡啶二羧酸可起到天線作用，使配合物整體磁性效率提高；通過對(duì)該材料變溫磁化率的測(cè)試，可得相鄰cu-dy離子間存在順磁耦合，該配合物的磁化率在300k時(shí)，達(dá)到25.1cm³·mol^-1；乙腈的加入相對(duì)的純水溶液或醇溶液可提高產(chǎn)率1-1.2倍，雙氧水的加入可在擴(kuò)散初期降低晶種數(shù)量，有利于形成塊狀單晶。本發(fā)明cu-dy配合物易于回收，可重復(fù)使用，并且克服了單晶收率低的缺點(diǎn)，大大提高收得率，具有潛在的社會(huì)效益及經(jīng)濟(jì)效益。

本發(fā)明制備的含dy金屬有機(jī)配合物的每個(gè)重復(fù)單元含有不等價(jià)的dy³⁺單元和五配位cu²⁺單元。dy³⁺單元為9配位結(jié)構(gòu)，其中四個(gè)配位的氧原子來自兩個(gè)3,4-pdc配體，兩個(gè)氧原子來自配位水分子，三個(gè)配位氧原子來自兩個(gè)醋酸根配體。cu²⁺為5配位結(jié)構(gòu)，其中赤道平面被兩個(gè)n(n1，n2)和兩個(gè)來自四個(gè)不同的3,4-pdc配體的o(o3，o6)原子占據(jù)，這種配位形式遵守對(duì)位效應(yīng)；軸向位置由一個(gè)水分子占據(jù)。由于jahn-teller效應(yīng)，軸向cu1-o5距離(0.2237nm)大于其他cu-o距離(0.1980(5)和0.1981(5)nm)。每個(gè)3,4-pdc吡啶二羧酸均為四齒配體，鏈接一個(gè)dy³⁺離子并連接兩個(gè)cu²⁺離子。醋酸根為三齒配體，螯合一個(gè)dy³⁺離子，橋接相鄰的dy³⁺離子。cu²⁺通過3-4吡啶二羧酸僑聯(lián)構(gòu)成一個(gè)二維平面，雙核dy配位基團(tuán)將2維平面鏈接成為三維結(jié)構(gòu)。

附圖說明

圖1為配合物的分子結(jié)構(gòu)圖。

圖2為配合物的晶胞堆積圖。

圖3為配合物的空間結(jié)構(gòu)圖，其中3-1為cu的空間結(jié)構(gòu)，3-2為dy的空間結(jié)構(gòu)。

圖4配合物的變溫磁化率圖。

圖5配合物的tga曲線。

圖6配合物的光電子發(fā)光光譜。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說明。

實(shí)施例1。

將1mmoldy(no3)3·6h2o、1mmolcu(no3)2·6h2o溶解于10ml乙腈中，制備溶液1，稱取2mmol3，4-吡啶二羧酸、1mmol醋酸鈉溶解于15ml乙腈中，制備溶液2；將溶液1和溶液2混合均勻后，放入h管的a管中，滴加1mmol的雙氧水，1mol/l的三乙胺4mmol放入h管的b管中，密封h管的管口，靜置15天，即制備所述單晶體，單晶體收率為91％。。

采用德國(guó)產(chǎn)brukerp4單晶衍射儀對(duì)該晶體進(jìn)行單晶衍射，晶體測(cè)定數(shù)據(jù)見表1和表2，結(jié)構(gòu)式見圖1。

表1配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)分析參數(shù)。

表2配合物的部分鍵長(zhǎng)與鍵角(°)。

實(shí)施例2。

將1mmoldy(no3)3·6h2o、1mmolcu(no3)2·6h2o溶解于20ml乙腈中，制備溶液1，稱取2mmol3，4-吡啶二羧酸、1mmol醋酸鈉溶解于30ml乙腈中，制備溶液2；將溶液1和溶液2混合均勻后，放入h管的a管中，滴加1.5mmol的雙氧水，1mol/l的三乙胺4mmol放入h管的b管中，密封h管的管口，靜置10天，即制備所述單晶體，單晶體收率為90％。

配合物的分子結(jié)構(gòu)圖如圖1所示，配合物的晶胞堆積圖如圖2所示；從圖1可看出每個(gè)重復(fù)單元含有不等價(jià)的dy³⁺單元和cu²⁺單元構(gòu)成。

實(shí)施例3。

將1mmoldycl3·6h2o、1mmolcucl2·6h2o溶解于12ml乙腈中，制備溶液1，稱取2mmol3，4-吡啶二羧酸、1mmol醋酸鈉溶解于18ml乙腈中，制備溶液2；將溶液1和溶液2混合均勻后，放入h管的a管中，滴加1.5mmol的雙氧水，1mol/l的三乙胺3.5mmol放入h管的b管中，密封h管的管口，靜置10天。配合物的空間結(jié)構(gòu)圖如圖3所示，a-cu的空間結(jié)構(gòu)，b-dy的空間結(jié)構(gòu)。從圖3-1中可以看出cu的空間配位結(jié)構(gòu)，cu²⁺單元為5配位結(jié)構(gòu)，其中赤道平面被兩個(gè)n(n1，n2)和兩個(gè)來自四個(gè)不同的3,4-pdc配體的o(o3，o6)原子占據(jù)。圖3-2中可以看出dy³⁺單元為9配位結(jié)構(gòu)，其中四個(gè)配位的氧原子來自兩個(gè)3,4-pdc配體，兩個(gè)氧原子來自配位水分子，三個(gè)配位氧原子來自兩個(gè)醋酸根配體。

實(shí)施例4。

將2mmoldy(ch3coo)3·6h2o、2mmolcu(ch3coo)2·6h2o溶解于20ml乙腈溶液中，制備溶液1；稱取4mmol3，4-吡啶二羧酸、2mmol醋酸鈉溶解于30ml乙腈溶液中，制備溶液2。將溶液1、2混合均勻后，放入h管的a管中，滴加3mmol的雙氧水，將1mol/l的三乙胺8mmol放入h管的b管中，密封h管的管口，靜置12天，即制備所述單晶體。配合物的變溫磁化率如圖4所示。從圖4可知，該配合物的磁化率在300k時(shí)達(dá)到25.1cm³·mol^-1。

實(shí)施例5。

將2mmoldy(ch3coo)3·6h2o、2mmolcu(no3)2·6h2o溶解于28ml乙腈溶液中，制備溶液1；稱取4mmol3，4-吡啶二羧酸、2mmol醋酸鈉溶解于36ml乙腈溶液中，制備溶液2。將溶液1、2混合均勻后，放入h管的a管中，滴加3mmol的雙氧水，將1mol/l的三乙胺8mmol放入h管的b管中，密封h管的管口，靜置15天，即制備所述單晶體。配合物的tga曲線如圖5所示；配合物的光電子發(fā)光光譜如圖6所示。