本發(fā)明屬于有機電致發(fā)光領域，可應用于彩色平板顯示和照明領域。具體涉及一種PtAg₂(meso-/rac-dpmppe)異三核金屬有機炔配合物用于制備有機發(fā)光二極管。

背景技術：

有機電致發(fā)光是有機發(fā)光二極管(OLED)在3-12V低直流電壓作用下將電能直接轉化為光能的發(fā)光現(xiàn)象，它在平板顯示和照明領域具有非常廣闊的應用。與傳統(tǒng)照明和顯示技術相比，有機電致發(fā)光具有全彩色顯示、廣視角、高清晰、快速響應、低功耗、耐低溫等諸多優(yōu)點；而且有機發(fā)光器件具有結構簡單、超輕、超薄、柔性可折疊等優(yōu)異特性。

有機發(fā)光二極管的核心是發(fā)光薄膜材料，目前商用有機電致發(fā)光器件所用的磷光材料絕大多數(shù)是電中性環(huán)金屬銥(III)配合物，將其摻雜于有機主體材料中組成發(fā)光層，其最大優(yōu)勢是便于真空熱蒸鍍制作理想的薄膜發(fā)光層。然而，真空蒸鍍所需的設備昂貴，特別是制備有機摻雜發(fā)光薄膜層工藝復雜，極大地限制了有機發(fā)光二極管在大面積全色顯示的產業(yè)發(fā)展和商業(yè)應用。為了突破這個技術瓶頸，選擇量子效率高的離子型磷光金屬有機化合物作為發(fā)光材料是一條可行的替代途徑。與電中性化合物相比，離子型磷光金屬配合物制備更簡單、廉價，穩(wěn)定性更好，而且易溶于有機溶劑，適合于大面積溶液旋涂或噴墨打印成膜，能夠大幅度降低器件制備成本。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種具有內消旋(meso-)或外消旋(rac-)的離子型磷光PtAg₂配合物及其制備方法和用途。

本發(fā)明的另一目的是提供一種含有上述離子型磷光金屬配合物的有機發(fā)光二極管。

本發(fā)明的目的通過如下方式實現(xiàn)：

一種具有消旋結構的離子型磷光金屬配合物，其結構為如下式(I)或式(II)所示：

[PtAg₂{rac-(PPh₂CH₂PPhCH₂-)₂}(C≡CR)₂(PR'₃)₂]²⁺A^n-_2/n； (I)

或

[PtAg₂{meso-(PPh₂CH₂PPhCH₂-)₂}(C≡CR)₂(PR'₃)(μ-X)]⁺_mA^m- (II)

其中，

R可相同或不同，獨立地選自：烷基、芳基、雜芳基、雜芳基芳基，

R'可相同或不同，獨立地選自：烷基、芳基、雜芳基；

所述的烷基、芳基、雜芳基均可被一個或多個取代基取代，所述取代基選自烷基、烯基、炔基、烷氧基、氨基、鹵素、鹵烷基、芳基；

X選自鹵素；

A^m-、A^n-為一價或二價陰離子，m或n為1、2，所述陰離子例如為ClO₄^-、PF₆^-、SbF₆^-、BF₄^-、SiF₆^2-等。μ代表橋聯(lián)。

根據本發(fā)明，所述式(I)、或式(II)磷光金屬配合物的立體結構如下：

本發(fā)明中，所述的烷基是指碳原子數(shù)為1-10，優(yōu)選1-6的直鏈或支鏈烷基，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、異丁基、叔丁基等。

所述的烯基代表碳原子數(shù)為2-6的直鏈或支鏈烯基，例如，乙烯、丙烯、丁烯等。

所述的炔基代表碳原子數(shù)為2-6的直鏈或支鏈炔基，例如，乙炔、丙炔、丁炔等。

所述的芳基是指具有6-20個碳原子的單環(huán)、多環(huán)芳族基團，代表性的芳基包括：苯基、萘基等。

所述的雜芳基是指具有1-20個碳原子、并且包含至少1個，優(yōu)選1-4個選自N、S、O雜原子的單環(huán)或多環(huán)雜芳族基團，代表性的雜芳基包括：吡咯基、吡啶基、嘧啶基、咪唑基、噻唑基、噁唑基、噁二唑基、咔唑基、喹啉基、喹唑啉基、吲哚基、吩噻嗪基等。

根據本發(fā)明，所述A^m-或A^n-優(yōu)選為ClO₄^-、PF₆^-、SiF₆^2-等，m/n為1、2。

根據本發(fā)明，所述R優(yōu)選為芳基、咔唑基、吩噻嗪基、咔唑基芳基。所述芳基、咔唑基、吩噻嗪基可任選被一個或多個取代基取代，所述取代基選自烷基、烷氧基、氨基、鹵素、鹵烷基、芳基；所述R'優(yōu)選為芳基、含氮雜環(huán)(例如咔唑基)，所述芳基、含氮雜環(huán)可任選被一個或多個取代基取代，所述取代基選自烷基、烷氧基、氨基、鹵素、鹵烷基、芳基。進一步優(yōu)選的，R為苯基、烷基-苯基、鹵烷基-苯基、咔唑基-苯基、咔唑基、烷基-咔唑基、苯基-咔唑基、吩噻嗪基、烷基-吩噻嗪基；R'為苯基、烷基苯基、咔唑基、烷基-咔唑基、苯基-咔唑基。

根據本發(fā)明，所述離子型磷光金屬配合物具體的結構優(yōu)選如下：

本發(fā)明還提供了一種所述式(I)磷光配合物的制備方法，包括如下步驟：1)將rac-(PPh₂CH₂PPhCH₂-)₂和Pt(PPh₃)₂(C≡CR)₂在溶劑中反應，得到中間體；2)再將步驟1)中得到的中間體與[Ag(tht)](A^n-)和PR'₃在溶劑中反應，得到所述式(I)磷光配合物。其中，所述tht(tetrahydrothiophene)為四氫噻吩，所述A^n-、R、R'、X如上所定義。

本發(fā)明還提供了一種所述式(II)磷光配合物的制備方法，包括如下步驟：A)將meso-(PPh₂CH₂PPhCH₂-)₂和Pt(PPh₃)₂(C≡CR)₂在溶劑中反應，得到中間體；B)將PR'₃、ⁿBu₄NX、[Ag(tht)](A^m-)與步驟A)中得到的中間體在溶劑中反應，得到所述式(II)磷光配合物。其中，所述tht(tetrahydrothiophene)為四氫噻吩，所述A^m-、R、R'、X如上所定義。

根據本發(fā)明，所述步驟1)、步驟A)中，所述溶劑優(yōu)選為鹵代烴，例如二氯甲烷。優(yōu)選的，將反應得到的中間體進行濃縮重結晶。

根據本發(fā)明，所述步驟2)、步驟B)中，所述溶劑優(yōu)選為鹵代烴，例如二氯甲烷。優(yōu)選的，所述步驟B)中，先將PR'₃和ⁿBu₄NX混合，再將該混合溶液及[Ag(tht)](A^m-)加入溶有上述步驟A)中得到的中間體的溶液中。

根據本發(fā)明，在所述方法中，rac-(PPh₂CH₂PPhCH₂-)₂：Pt(PPh₃)₂(C≡CR)₂：[Ag(tht)](A^n-):PR'₃的摩爾比為1～1.5:1～1.5:2～3:2～3，優(yōu)選摩爾比為1:1:2:2；meso-(PPh₂CH₂PPhCH₂-)₂：Pt(PPh₃)₂(C≡CR)₂：[Ag(tht)](A^m-):ⁿBu₄NX:PR'₃的摩爾比為1～1.5:1～1.5:2～3:1～1.5:1～1.5，優(yōu)選摩爾比為1:1:2:1:1。

根據本發(fā)明，所述反應均在室溫下進行。優(yōu)選的，反應結束后，用硅膠柱色譜分離提純。

本發(fā)明所述的式(I)或式(II)磷光配合物在固體和薄膜中均具有較強磷光發(fā)射，其磷光量子產率在薄膜中高于50％；并且其發(fā)射光顏色分布較寬，從天藍到橙紅。故其可以作為發(fā)光層摻雜體，用于有機發(fā)光二極管的制備。

本發(fā)明還提供了所述磷光配合物的用途，其用于有機發(fā)光二極管。

進一步的，本發(fā)明還提供了一種有機發(fā)光二極管，包括發(fā)光層，其中，所述發(fā)光層中含有本發(fā)明所述的式(I)或式(II)磷光配合物。

根據本發(fā)明，在所述發(fā)光層中，本發(fā)明所述的式(I)磷光配合物優(yōu)選占所有材料的3-20％(重量百分比)，更優(yōu)選5-10％，進一步優(yōu)選的，本發(fā)明所述的式(I)磷光配合物以6％的重量百分比摻雜到主體材料中作為發(fā)光層；本發(fā)明所述的式(II)磷光配合物優(yōu)選占所有材料的5-25％(重量百分比)，更優(yōu)選8-15％，進一步優(yōu)選的，本發(fā)明所述的式(II)磷光配合物以10％的重量百分比摻雜到主體材料中作為發(fā)光層。

根據本發(fā)明，所述有機發(fā)光二極管的結構可以為現(xiàn)有技術中已知的各種結構。優(yōu)選的包括：陽極層、空穴注入層、任選地空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層、陰極層。所述有機發(fā)光二極管還進一步包括基板(例如玻璃基板)。所述陽極可為銦錫氧化物，所述空穴注入層可為PEDOT:PSS(PEDOT:PSS＝聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸))。所述空穴傳輸層可為CuSCN、CuI、CuBr。所述發(fā)光層含有本發(fā)明所述的磷光配合物，以及具有空穴傳輸特性的物質和/或具有電子傳輸特性的物質。其中，具有空穴傳輸特性的物質可以為2,6-DCZPPY(2,6-二(3-(9-咔唑)苯基)吡啶)、mCP(1,3-雙(9-咔唑基)苯)、CBP(4,4'-二(9-咔唑)-1,1'-聯(lián)苯)、或TCTA(三(4-(9-咔唑)苯基)胺)中的一種或多種。具有電子傳輸特性的物質可以為OXD-7(1,3-雙(5-(4-(叔丁基)苯基)-1,3,4-噁二唑-2-基)苯)；所述電子傳輸層可為BmPyPB(3,3”,5,5”-四(3-吡啶基)-1,1':3',1”-三聯(lián)苯)、TPBi(1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)苯)、BCP(2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲珞啉)或OXD-7中的一種或多種；所述電子注入層為LiF，所述陰極為Al。

根據本發(fā)明,含有所述式(I)磷光配合物的器件結構優(yōu)選為：ITO/PEDOT:PSS(50nm)/CuSCN(30nm)/70.5％2,6-DCZPPY:23.5％OXD-7:6％wt本發(fā)明式(I)配合物(50nm)/BmPyPB(50nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，或者ITO/PEDOT:PSS(50nm)/70.5％mCP:23.5％OXD-7:6％wt本發(fā)明式(I)配合物(50nm)/BmPyPB(50nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)；含有所述式(II)磷光配合物的器件結構優(yōu)選為：ITO/PEDOT:PSS(50nm)/CuSCN(30nm)/90％2,6-DCZPPY:10％wt本發(fā)明式(II)配合物(50nm)/BmPyPB(50nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，或者ITO/PEDOT:PSS(50nm)/90％mCP:10％wt本發(fā)明式(II)配合物(50nm)/BmPyPB(50nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。其中ITO為氧化銦錫導電薄膜，PEDOT:PSS為聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)，2,6-DCZPPY為(2,6-二(3-(9-咔唑基)苯基)吡啶)、mCP為(1,3-雙(9-咔唑基)苯)，OXD-7為1,3-雙(5-(4-(叔丁基)苯基)-1,3,4-噁二唑-2-基)苯，BmPyPB為(3,3”,5,5”-四(3-吡啶基)-1,1':3',1”-三聯(lián)苯)。

本發(fā)明還提供了一種制備所述有機發(fā)光二極管的方法，包括：1)采用溶液法在陽極上制備有機發(fā)光二極管中的空穴注入層；2)任選地采用溶液法制備有機發(fā)光二極管中的空穴傳輸層；3)采用溶液法制備摻雜有本發(fā)明的磷光配合物的發(fā)光層；4)再依次利用真空熱蒸鍍方法制備電子傳輸層、電子注入層、以及陰極層。

在一個優(yōu)選的實施方式中，對于所述式(I)磷光配合物，所述方法包括：首先利用水溶性PEDOT:PSS制備空穴注入層；其次利用硫氰化亞銅的二乙硫醚溶液制備空穴傳輸層；再利用具有空穴傳輸特性的2,6-DCZPPY和具有電子傳輸特性的OXD-7為混合主體材料，與本發(fā)明所述的式(I)磷光配合物摻雜制備發(fā)光層；再依次利用真空熱蒸鍍方法制備Bmpypb電子傳輸層、LiF電子注入層、以及Al陰極層；對于所述的式(II)磷光配合物，所述方法包括：首先利用水溶性PEDOT:PSS制備空穴注入層；其次利用硫氰化亞銅的二乙硫醚溶液制備空穴傳輸層；再利用具有空穴傳輸特性的2,6-DCZPPY與本發(fā)明所述的式(II)磷光配合物摻雜制備發(fā)光層；再依次利用真空熱蒸鍍方法制備Bmpypb電子傳輸層、LiF電子注入層、以及Al陰極層。

根據本發(fā)明，在所述方法中，PEDOT:PSS空穴注入層、2,6-DCZPPY：OXD-7或者2,6-DCZPPY摻雜發(fā)光層分別利用溶液旋涂法制備薄膜，BmPyPB電子傳輸層和LiF電子注入層采用真空熱蒸鍍法制備薄膜。

由本發(fā)明的磷光配合物制備的有機發(fā)光二極管具有優(yōu)異的性能，其具有較高的電-光轉換效率。

本發(fā)明進一步提供了所述有機發(fā)光二極管的用途，其可以用于平板顯示和日常照明領域中。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點：

1)本發(fā)明的磷光配合物在固體和薄膜中均具有很強的磷光發(fā)射，薄膜磷光量子效率高于50％甚至高達90％；

2)本發(fā)明首次利用磷光Pt-Ag異金屬配合物為發(fā)光材料組裝有機發(fā)光器件，用本發(fā)明磷光配合物為發(fā)光層摻雜體制備的有機發(fā)光二極管具有高的電致發(fā)光外量子轉換效率；

3)本發(fā)明利用正交溶液法制備有機發(fā)光二極管的空穴注入層和發(fā)光層，能夠大幅度降低器件制備成本；

4)本發(fā)明所述的磷光配合物的配體具有內/外消旋不同構型，且電致發(fā)光從天藍到橙紅變化，各顏色的發(fā)光效率均較高。

附圖說明：

圖1為器件結構示意圖及有機材料化學結構圖。

具體實施方式：

為了使本發(fā)明的發(fā)明目的、技術方案和技術效果更加清晰，以下結合附圖和實施例對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應當理解的是，本說明書中描述的實施例只是為了解釋本發(fā)明，而非限定本發(fā)明。

在以下實施例中，dpmppe代表(PPh₂CH₂PPhCH₂-)₂，carb代表咔唑基，PhBu^t-4代表4-叔丁基-苯基，9-Ph-carb-3代表9-苯基-咔唑-3-基，9-Et-carb-3代表9-乙基咔唑-3-基，PhCF₃-4代表4-三氟甲基-苯基，9-(4-Ph)-carb代表9-(4-苯基)-咔唑基，10-Et-PTZ-3代表10-乙基吩噻嗪-3-基，tht為四氫噻吩。

實施例1：配合物[PtAg₂(rac-dpmppe)(C≡CC₆H₄Bu^t-4)₂{PhP(9-Ph-carb-3)₂}₂](ClO₄)₂(rac-1)的制備

向20mL溶解了Pt(PPh₃)₂(C≡CC₆H₄Bu^t-4)₂(80.6mg,0.078mmol)的二氯甲烷溶液中加入rac-dpmppe(50mg,0.078mmol)。攪拌30分鐘后，濃縮，加入20mL正己烷，析出淡黃色固體，為中間體,產率90％(80.8mg)。向20mL溶解了上述中間體的二氯甲烷溶液中加入Ag(tht)ClO₄(41.4mg,0.14mmol)及PhP(9-Ph-carb-3)₂(82.9mg,0.14mmol)，反應液在室溫下攪拌1小時后變?yōu)闇\綠色。利用硅膠柱色譜純化產物，使用CH₂Cl₂-MeCN(8:1)為洗脫液收集淺綠色產物。產率：70％。元素分析(C₁₄₈H₁₂₂Ag₂Cl₂N₄O₈P₆Pt)計算值:C,64.59；H,4.47；N,2.04.測量值:C,64.40；H,4.55；N,1.96.電噴霧質譜m/z(％):1276.2909(100)[M-2ClO₄]²⁺.核磁共振氫譜(CDCl₃,ppm):8.20-8.14(dd,4H,J₁＝16Hz，J₂＝12Hz),8.08-8.04(dd,4H,J₁＝12Hz,J₂＝8Hz),7.73-7.59(m,12H),7.53-7.35(m,36H),7.27-7.11(m,20H),6.95-6.88(m,12H),6.69-6.67(d,4H,J＝8Hz),6.59-6.57(d,4H,J＝8Hz),4.29(m,2H),3.02-2.93(3,2H),2.63-2.46(m,2H),0.97(s,18H),0.54(m,2H).核磁共振磷譜(CDCl₃,ppm):46.0(d,2P,J_P-P＝78Hz,J_Pt-P＝2448Hz),13.8(m,2P,J_P-Ag＝526Hz),1.8(m,2P,J_P-Ag＝526Hz,J_P-P＝52Hz)..紅外光譜(KBr,cm^-1):2081w(C≡C),1099s(ClO₄^-)。

實施例2：配合物[PtAg₂(rac-dpmppe){(C≡C-4)C₆H₄-carb-9}₂(PPh₃)₂](ClO₄)₂(rac-2)的制備

制備方法與實施例1中方法基本相同，僅是使用Pt(PPh₃)₂{(C≡C-4)C₆H₄-carb-9}₂替代Pt(PPh₃)₂(C≡CC₆H₄Bu^t-4)₂，PPh₃替代PhP(9-Ph-carb-3)₂。產率:71％。元素分析(C₁₁₆H₉₂Ag₂Cl₂N₂O₈P₆Pt)計算值:C,60.33；H,4.02；N,1.21.測量值:C,60.12；H,4.02；N,1.15.電噴霧質譜m/z(％):1055.1713(100％,[M-2ClO₄]²⁺).核磁共振氫譜(CDCl3,ppm):8.21-8.13(m,8H),7.59-7.54(m,14H),7.48-7.14(m,18H),7.34-7.24(m,22H),7.20-7.12(m,14H),7.02-6.98(m,4H),6.86-6.85(d,4H,J＝7Hz),4.59(m,2H),3.15-3.06(m,2H),2.73-2.59(m,2H),0.61(m,2H).核磁共振磷譜(CDCl₃,ppm):47.0(d,2P,J_P-P＝76Hz,J_Pt-P＝2375Hz),11.8(m,2P,J_P-Ag＝506Hz),3.4(m,2P,J_P-Ag＝410Hz,J_P-P＝45Hz)..紅外光譜(KBr,cm^-1):2091w(C≡C),1099s(ClO₄^-).

實施例3：配合物[PtAg₂(rac-dpmppe){C≡C-(9-Ph-carb-3)}₂(PPh₃)₂](ClO₄)₂(rac-3)的制備

制備方法與實施例1中方法基本相同，僅是使用Pt(PPh₃)₂(C≡C-(9-Ph-carb-3))₂替代Pt(PPh₃)₂(C≡CC₆H₄Bu^t-4)₂，PPh₃替代PhP(9-Ph-carb-3)₂。產率:71％。元素分析(C₁₁₆H₉₂Ag₂Cl₂N₂O₈P₆Pt)計算值:C,60.33；H,4.02；N,1.21.測量值:C,60.10；H,4.05；N,1.16.電噴霧質譜m/z(％):1055.1717(100％,[M-2ClO₄]²⁺).核磁共振氫譜(CDCl₃,ppm):8.17-8.12(dd,4H,J₁＝12Hz,J₂＝8Hz),7.67-7.63(t,4H,J＝8Hz),7.54-7.46(m,22H),7.43-7.40(m,8H),7.37-7.31(m,10H),7.29-7.18(m,10H),7.13-7.03(m,20H),6.95-6.92(m,4H),6.83-6.81(d,2H),4.45(m,2H),3.18-3.09(m,2H),2.69-2.50(m,2H),0.59(m,2H).核磁共振磷譜(CDCl₃,ppm):46.3(d,2P,J_P-P＝75Hz,J_Pt-P＝2384Hz),11.9(m,2P,J_P-Ag＝510Hz),2.4(m,2P,J_P-Ag＝398Hz,J_P-P＝51Hz)..紅外光譜(KBr,cm^-1):2075w(C≡C),1093s(ClO₄^-).

實施例4：配合物

[PtAg₂(rac-dpmppe)(C≡C-(9-Ph-carb-3))₂{P(9-Et-carb-3)₃}₂](ClO₄)₂(rac-4)的制備。

制備方法與實施例1中方法基本相同，僅是使用Pt(PPh₃)₂{C≡C-(9-Ph-carb-3)}₂替代Pt(PPh₃)₂(C≡CC₆H₄-Bu^t-4)₂，P(9-Et-carb-3)₃替代PhP(9-Ph-carb-3)₂。產率:71％。元素分析(C₁₆₄H₁₃₄Ag₂Cl₂N₈O₈P₆Pt)計算值:C,65.39；H,4.48；N,3.72.測量值:C,65.14；H,4.53；N,3.53.電噴霧質譜m/z(％):1406.8446[M-2ClO₄]²⁺.核磁共振氫譜(CDCl₃,ppm):8.27-8.22(dd,4H,J₁＝12Hz,J₂＝8Hz),8.20-8.17(d,6H,J＝12Hz),8.04-7.99(dd,6H,J₁＝12Hz,J₂＝8Hz),7.71(s,2H),7.50-7.40(m,16H),7.37-7.32(m,12H),7.27-7.25(m,10H),7.17-7.14(m,6H),7.07-7.03(t,2H,J＝7Hz),7.0-6.90(m,12H),6.88-6.77(m,16H),6.73-6.66(m,4H),4.4(m,2H),3.88-3.83(q,12H,J＝7Hz),3.27-3.18(m,2H),2.62-2.44(m,2H),1.0-0.97(d,18H,J＝7Hz),0.72(m,2H).核磁共振磷譜(CDCl₃,ppm):46.5(d,2P,J_P-P＝78Hz,J_Pt-P＝2380Hz),15.3(m,2P,J_P-Ag＝534Hz),0.8(m,2P,J_P-Ag＝378Hz,J_P-P＝53Hz).紅外光譜(KBr,cm^-1):2081w(C≡C),1093s(ClO₄^-)。

實施例5：配合物

[PtAg₂(rac-dpmppe){C≡C-(9-Et-carb-3)}₂{P(9-Et-carb-3)₃}₂](ClO₄)₂(rac-5)的制備。

制備方法與實施例1中方法基本相同，僅是使用Pt(PPh₃)₂{C≡C-(9-Et-carb-3)}₂替代Pt(PPh₃)₂(C≡CC₆H₄Bu^t-4)₂，P(9-Et-carb-3)₃替代PhP(9-Ph-carb-3)₂。產率:72％。元素分析(C₁₅₆H₁₃₄Ag₂Cl₂N₈O₈P₆Pt)計算值:C,64.25；H,4.63；N,3.84.測量值:C,64.02；H,4.65；N,3.58.電噴霧質譜m/z(％):1358.3459(100％)[M-2ClO₄]²⁺.核磁共振氫譜(CDCl₃,ppm):8.25-8.16(m,8H),8.01(m,6H),7.73-7.68(m,10H),7.44-7.27(m,28H),7.18-7.02(m,10H),6.94-6.82(m,22H),6.70-6.64(m,4H),4.33(m,2H),4.05-3.99(q,4H,J＝7Hz),3.85-3.79(q,12H,J＝7Hz),3.26-3.22(m,2H),2.64-2.51(m,2H),1.29-1.15(t,6H,J＝7Hz),1.11-0.97(t,18H,J＝7Hz),0.71(m,2H).核磁共振磷譜(CDCl₃,ppm):46.2(d,2P,J_P-P＝78Hz,J_Pt-P＝2376Hz),15.3(m,2P,J_P-Ag＝524Hz),0.6(m,2P,J_P-Ag＝369Hz,J_P-P＝52Hz).紅外光譜(KBr,cm^-1)(KBr,cm^-1):2073w(C≡C),1093s(ClO₄^-)。

實施例6：配合物[PtAg₂(rac-dpmppe){C≡C-(10-Et-PTZ-3)}₂{P(9-Et-carb-3)₃}₂](ClO₄)₂(rac-6)的制備。

制備方法與實施例1中方法基本相同，僅是使用Pt(PPh₃)₂{C≡C-(10-Et-PTZ-3)}₂替代Pt(PPh₃)₂(C≡CC₆H₄Bu^t-4)₂，P(9-Et-carb-3)₃替代PhP(9-Ph-carb-3)₂。產率:73％。元素分析(C₁₅₆H₁₃₄Ag₂Cl₂N₈O₈P₆PtS₂)計算值:C,62.86；H,4.53；N,3.76.測量值:C,62.62；H,4.57；N,3.59.電噴霧質譜m/z(％):1390.8150(100％)[M-2ClO₄]²⁺.核磁共振氫譜(CDCl₃,ppm):8.16-8.13(m,8H),8.01-7.96(dd,6H,J＝8Hz),7.58-7.55(m,6H),7.42-7.38(m,12H),7.34-7.30(m,8H),7.15-6.99(m,22H),6.90-6.86(m,14H),6.69-6.67(d,2H,J＝8Hz),6.54-6.52(d,2H,J＝8Hz),6.35-6.32(m,4H),5.92-5.90(d,2H,J＝8Hz),4.23(m,2H),4.05-3.99(q,12H,J＝7Hz),3.45-3.39(q,4H,J＝7Hz),3.06-2.97(m,2H),2.64-2.45(m,2H),1.18-1.14(t,18H,J＝7Hz),1.06-1.02(t,6H,J＝7Hz),0.59(m,2H).核磁共振磷譜(CDCl₃,ppm):46.5(d,2P,J_P-P＝78Hz,J_Pt-P＝2376Hz),15.2(m,2P,J_P-Ag＝536Hz),1.5(m,2P,J_P-Ag＝381Hz,J_P-P＝54Hz).紅外光譜(KBr,cm^-1):2081w(C≡C),1093s(ClO₄^-)。

實施例7：配合物[PtAg₂(meso-dpmppe)(C≡CC₆H₄CF₃-4)₂(PPh₃)Cl](ClO₄)(meso-7)的制備。

向20mL溶解了Pt(PPh₃)₂(C≡CC₆H₄CF₃-4)₂(82.5mg,0.078mmol)的二氯甲烷溶液中加入meso-dpmppe(50mg,0.078mmol)。攪拌30分鐘后，濃縮，加入20mL正己烷，析出淡黃色固體，為中間體,產率90％(82.4mg)。先混合PPh₃(18.3mg,0.07mmol)和ⁿBu₄NCl(19.5mg,0.07mmol)，將該混合溶液及Ag(tht)ClO₄(41.4mg,0.14mmol)加入溶有上述中間體的二氯甲烷溶液，反應液在室溫下攪拌1小時后變?yōu)闇\藍色。利用硅膠柱色譜純化產物，使用CH₂Cl₂-MeCN(15:1)為洗脫液收集黃色產物。產率：75％。元素分析(C₇₆H₆₁Ag₂Cl₂F₆O₄P₅Pt)計算值:C,51.03；H,3.44.測量值:C,51.21；H,3.60.電噴霧質譜m/z(％)：1688.0808(100％,[M-ClO₄]⁺).核磁共振氫譜(CDCl₃,ppm):8.03-7.96(m,8H),7.59-7.36(m,22H),7.33-7.29(t,4H,J＝7Hz),7.25-7.17(m,11H),6.92-6.89(m,4H),6.65-6.62(m,4H),3.86(m,2H),3.37(m,2H),2.28-2.11(m,4H).核磁共振磷譜(CDCl₃,ppm):47.6(dd,2P,J_P-P＝30Hz,J_Pt-P＝2412Hz),7.6(m,1P,J_P-Ag＝579Hz),-8.9(m,2P,J_P-Ag＝422Hz,J_P-P＝59Hz).紅外光譜(KBr,cm^-1):2092w(C≡C),1104s(ClO₄^-).

實施例8：配合物[PtAg₂(meso-dpmppe)(C≡CC₆H₄Bu^t-4)₂(PPh₃)Cl](ClO₄)(meso-8)的制備。

制備方法與實施例7中方法基本相同，僅是使用Pt(PPh₃)₂(C≡CC₆H₄Bu^t-4)₂替代Pt(PPh₃)₂(C≡CC₆H₄CF₃-4)₂。產率:74％。元素分析(C₈₂H₇₉Ag₂Cl₂O₄P₅Pt)計算值:C,55.80；H,4.51.測量值:C,56.02；H,4.74.電噴霧質譜m/z(％)：1665.2304(100％,[M-ClO₄]⁺).核磁共振氫譜(CDCl₃,ppm):8.03-7.97(m,8H),7.53-7.50(m,7H),7.41-7.31(m,20H),7.24-7.16(m,12H),6.71-6.59(m,8H),3.81(m,2H),3.46(m,2H),2.18-2.01(m,4H),1.45(s,18H).核磁共振磷譜(CDCl₃,ppm):47.1(q,2P,J_P-P＝30Hz,J_Pt-P＝2409Hz),7.2(m,1P,J_P-Ag＝565Hz),-9.5(m,2P,J_P-Ag＝417Hz,J_P-P＝58Hz).紅外光譜(KBr,cm^-1):2092w(C≡C),1093s(ClO₄^-).

實施例9：配合物[PtAg₂(meso-dpmppe)(C≡CC₆H₄Bu^t-4)₂{P(9-Et-carb-3)₃}Cl](ClO₄)(meso-9)的制備。

制備方法與實施例7中方法基本相同，僅是使用Pt(PPh₃)₂(C≡CC₆H₄Bu^t-4)₂替代Pt(PPh₃)₂(C≡CC₆H₄CF₃-4)₂，P(9-Et-carb-3)₃替代PPh₃。產率:74％。元素分析(C₁₀₆H₁₀₀Ag₂Cl₂N₃O₄P₅Pt)計算值:C,60.15；H,4.76；N,1.99.測量值:C,60.32；H,4.73；N,1.88.電噴霧質譜m/z(％)：2016.4011(100％,[M-ClO₄]⁺).核磁共振氫譜(CDCl₃,ppm):8.48-8.45(d,2H,J＝12Hz),8.08-8.04(dd,4H,J₁＝12Hz,J₂＝8Hz),7.94-7.92(d,2H,J＝8Hz),7.89(m,4H),7.53-7.41(m,26H),7.25-7.15(m,13H),6.61-6.59(m,4H),6.40-6.38(m,4H),4.41-4.37(q,6H,J＝7Hz),3.76(m,2H),3.49(m,2H),2.24-2.05(m,4H),1.49-1.47(t,9H,J＝7Hz),0.76(s,18H).核磁共振磷譜(CDCl₃,ppm):47.5(q,2P,J_P-P＝29Hz,J_Pt-P＝2394Hz),10.4(m,1P,J_P-Ag＝601Hz),-9.3(m,2P,J_P-Ag＝417Hz,J_P-P＝56Hz).紅外光譜(KBr,cm^-1):2110w(C≡C),1093s(ClO₄^-).

實施例10：配合物[PtAg₂(meso-dpmppe)(C≡CC₆H₄Bu^t-4)₂{P(9-Et-carb-3)₃}I](ClO₄)(meso-10)的制備。

制備方法與實施例7中方法基本相同，僅是使用Pt(PPh₃)₂(C≡CC₆H₄Bu^t-4)₂替代Pt(PPh₃)₂(C≡CC₆H₄CF₃-4)₂，P(9-Et-carb-3)₃替代PPh₃，ⁿBu₄NI替代ⁿBu₄NCl。產率:72％。元素分析(C₁₀₆H₁₀₀Ag₂ClIN₃O₄P₅Pt)計算值:C,57.66；H,4.56；N,1.90.測量值:C,57.57；H,4.60；N,1.83.電噴霧質譜m/z(％):2108.3387(100％,[M-ClO₄]⁺).核磁共振氫譜(CDCl₃,ppm):8.51-8.48(d,2H,J＝12Hz),8.11-8.07(dd,4H,J₁＝12Hz,J₂＝8Hz),7.98-7.96(d,2H,J＝8Hz),7.82(m,4H),7.54-7.40(m,26H),7.29-7.16(m,13H),6.54-6.52(m,4H),6.37-6.35(m,4H),4.39-4.35(q,6H,J＝7Hz),3.71(m,2H),3.52(m,2H),2.25-2.05(m,4H),1.49-1.47(t,9H,J＝7Hz),0.72(s,18H).核磁共振磷譜(CDCl₃,ppm):48.5(q,2P,J_P-P＝30Hz,J_Pt-P＝2391Hz),9.0(m,1P,J_P-Ag＝547Hz),-11.7(m,2P,J_P-Ag＝386Hz,J_P-P＝59Hz).紅外光譜(KBr,cm^-1):2104w(C≡C),1093s(ClO₄^-)。

實施例11：配合物[PtAg₂(meso-dpmppe)(C≡C-(10-Et-PTZ-3))₂{P(9-Et-carb-3)₃}(μ-I)](ClO₄)(meso-11)的制備。

制備方法與實施例7中方法基本相同，僅是使用Pt(PPh₃)₂{C≡C-(10-Et-PTZ-3)}₂替代Pt(PPh₃)₂(C≡CC₆H₄CF₃-4)₂，P(9-Et-carb-3)₃替代PPh₃，ⁿBu₄NI替代ⁿBu₄NCl。產率：75％。元素分析(C₁₁₄H₉₈Ag₂ClIN₅O₄P₅PtS₂)計算值:C,57.19；H,4.13；N,2.93.測量值:C,57.42；H,4.33；N,2.84.電噴霧質譜m/z(％):2294.2671(100％，[M-ClO₄]⁺).核磁共振氫譜(CDCl₃,ppm):8.54-8.51(d,2H,J＝12Hz),8.09-8.04(dd,4H,J₁＝12Hz,J₂＝8Hz),7.95-7.93(d,2H,J＝8Hz),7.80(m,4H),7.59-7.29(m,29H),7.18-7.01(m,12H),6.75(m,4H),6.51-6.49(d,2H,J＝8Hz),6.41-6.39(d,2H,J＝8Hz),6.22(s,2H),5.63-5.61(d,2H,J＝8Hz),4.45-4.27(q,6H,J＝7Hz),3.71(m,2H),3.46(m,2H),3.14-3.08(q,4H,J＝6Hz),2.28-2.03(m,4H),1.44-1.40(t,9H,J＝7Hz),0.86-0.81(t,6H,J＝6Hz).核磁共振磷譜(CDCl₃,ppm):48.6(q,2P,J_P-P＝29Hz,J_Pt-P＝2391Hz),9.1(m,1P,J_P-Ag＝548Hz),-11.4(m,2P,J_P-Ag＝384Hz,J_P-P＝60Hz).紅外光譜(KBr,cm^-1):2101w(C≡C),1094s(ClO₄^-)。

實施例12：光致發(fā)光性能測試

在Edinburgh FLS920熒光光譜儀上分別測試實施例1、4、5、6中制備的配合物rac-1、rac-4、rac-5、rac-6在固體粉末及70.5％2,6-DCZPPY:23.5％OXD-7:6％本發(fā)明配合物rac-1、4、5、或6(重量比)薄膜中和實施例11中制備的配合物meso-11在固體粉末及90％2,6-DCZPPY:10％本發(fā)明配合物meso-11(重量比)薄膜中的激發(fā)光譜、發(fā)射光譜、發(fā)光壽命和發(fā)光量子產率。利用直徑為142mm的積分球測定固體粉末樣品的發(fā)光量子產率。

配合物rac-1、rac-4、rac-5、rac-6、或meso-11的固體狀態(tài)發(fā)射波長和量子產率分別為500nm和15.1％(rac-1)，566nm和37.1％(rac-4)，580nm和30.4％(rac-5)，662nm和1.7％(rac-6)，600nm和8.1％(meso-11)；

配合物rac-1、rac-4、rac-5、或rac-6在70.5％2,6-DCZPPY:23.5％OXD-7:6％本發(fā)明配合物rac-1、4、5、或6(重量比)薄膜中的發(fā)射波長和量子產率分別為487nm和52.2％(rac-1)，527nm和90.5％(rac-4)，535nm和77.0％(rac-5)，616nm和56.8％(rac-6)；配合物meso-11在90％2,6-DCZPPY:10％本發(fā)明配合物meso-11(重量比)薄膜中的發(fā)射波長和量子產率分別為570nm和52.2％(meso-11)。

實施例13：有機發(fā)光二極管器件制備與電致發(fā)光性能測試

分別利用實施例1、4、5、6中制備的磷光配合物rac-1、rac-4、rac-5、或rac-6為發(fā)光材料以6％的重量百分比摻雜到2,6-DCZPPY(70.5％):OXD-7(23.5％)混合主體材料中作為發(fā)光層制備有機發(fā)光二極管，器件結構為：ITO/PEDOT:PSS(50nm)/CuSCN(30nm)/70.5％2,6-DCZPPY:23.5％OXD-7:6％本發(fā)明配合物rac-1、4、5、或6(50nm)/Bmpypb(50nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)；實施例11中制備的磷光配合物meso-11為發(fā)光材料以10％的重量百分比摻雜到2,6-DCZPPY(90％)主體材料中作為發(fā)光層制備有機發(fā)光二極管，器件結構為：ITO/PEDOT:PSS(50nm)/CuSCN(30nm)/90％2,6-DCZPPY:10％本發(fā)明配合物meso-11(50nm)/Bmpypb(50nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。

首先分別利用去離子水、丙酮、異丙醇清洗ITO基底，再采用UV-臭氧處理15分鐘。將過濾后的PEDOT:PSS水溶液在旋涂儀上以4800轉/分鐘的轉速旋涂到ITO基底上，在140℃干燥20分鐘后得到50nm厚度的空穴注入層。然后將CuSCN的二乙基硫醚溶液(10mg/mL)以4800轉/分鐘的轉速旋涂到PEDOT:PSS空穴注入層，在120℃干燥30分鐘后得到30nm厚度的空穴傳輸層。其次利用旋涂儀將過濾后的濃度為5.5mg/mL的70.5％2,6-DCZPPY:23.5％XD-7:6％本發(fā)明配合物rac-1、rac-4、rac-5、或rac-6(重量百分比)或者5.5mg/mL的90％2,6-DCZPPY:10％本發(fā)明配合物meso-11(重量百分比)的二氯甲烷溶液以2100轉/分鐘的轉速旋涂到PEDOT:PSS薄膜上形成50nm厚度的發(fā)光層。隨后，將ITO基底置于真空度不低于4×10^-4Pa的真空腔中，依次熱蒸鍍50nm厚的Bmpypb、1nm厚的LiF電子注入層、以及100nm厚度的Al為器件陰極。

發(fā)光二極管器件性能測試在室溫干燥的空氣環(huán)境中進行。電致發(fā)光性能參數(shù)包括電致發(fā)光波長(λ_EL)，啟亮電壓(V_on)，最大亮度(L_max)，最大電流效率(CE_max)，最大功率效率(PE_max)，最大外量子效率(EQE_max)列于表1。

表1.本發(fā)明磷光配合物rac-1、rac-4、rac-5、rac-6、或meso-11電致發(fā)光器件性能數(shù)據

^a)亮度為1cd/m²的啟亮電壓，^b)最大亮度，^c)最大電流效率，^d)最大功率效率，^e)最大外量子效率，CIE為色度坐標。