1,4-二甲基-2,5-二亞甲基雙三唑5-甲基間苯二甲酸鋅配合物單晶及應(yīng)用
【專利說明】1，4-二甲基-2，5-二亞甲基雙H性5-甲基間苯二甲酸巧配合 物單晶及應(yīng)用
[0001] 本發(fā)明得到國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目（21471113)、天津市教委面上項(xiàng)目 (20140506)和天津師范大學(xué)中青年教師學(xué)術(shù)創(chuàng)新推進(jìn)計(jì)劃項(xiàng)目（52XC1401)的資助。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明屬于有機(jī)和無機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，設(shè)及1，4-二甲基-2，5-二亞甲基雙S挫5-甲基間苯二甲酸鋒配合物單晶[Zn(L)0.5(miptK也0)] ? DMAC ?也0的制備方法及作為潛在 的巧光材料的應(yīng)用，其中，L = 1-(2,5-二甲基-4-(lH-l，2,4-S挫-1-基)苯基)-lH-l，2,4-S挫;mipt = 5-甲基間苯二甲酸;DMAC = N，N'-二甲基乙酷胺。
【背景技術(shù)】
[0003] 1，2,4-S挫及其衍生物兼有化挫和咪挫的配位特點(diǎn)，是配位能力較強(qiáng)的橋連配 體，目前已合成并表征了大量的單核、多核和多維化合物。運(yùn)些配體能夠Wl, 2位上的氮原 子與金屬離子配位形成Nl，N2-橋連模式，對(duì)于4位未取代的1，2，4-S挫衍生物能通過2，4位 上的氮原子形成N2，M-橋連模式，運(yùn)種N2，M-橋連模式同金屬酶中咪挫的Nl，N3-橋連模式 類似。對(duì)于=挫類化合物的特殊用途還表現(xiàn)在分子器件化的設(shè)計(jì)上，合成具有不同維數(shù)的 金屬配合物乃是完成器件化至關(guān)重要的一步。
[0004] 本發(fā)明即是采用常溫?fù)]發(fā)法，目化、mipt和Zn(M)3)2 ?細(xì)2〇在水和DMAC的混合溶劑 中攬拌半小時(shí)后過濾，濾液常溫?fù)]發(fā)兩周后得到適合X-射線單晶衍射的無色塊狀晶體結(jié)構(gòu) 為口n化)〇.5(mipt)(也0)] .DMAC ?也0,其中，L = 1-(2,5-二甲基-4-(lH-l，2,4-S挫-1-基)苯基)-lH-l，2,4-S挫;mipt = 5-甲基間苯二甲酸;DMAC = N，N'-二甲基乙酷胺。該配 合物還可作為潛在的巧光材料方面得W應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為此本發(fā)明人提供了如下的技術(shù)方案： 一種1,4-二甲基-2,5-二亞甲基雙S挫5-甲基間苯二甲酸鋒配合物的單晶，其特征在 于該單晶結(jié)構(gòu)采用APEX II CCD單晶衍射儀，使用經(jīng)過石墨單色化的Moka射線，入= 0.71073 A為入射福射，W CO-20掃描方式收集衍射點(diǎn)，經(jīng)過最小二乘法修正得到晶胞參數(shù)， 從差值傅立葉電子密度圖利用軟件解出單晶數(shù)據(jù)：
其結(jié)構(gòu)如下：
口n化)o.5(miptK也〇)] ? DMAC ?也0,其中 L = 1-(2,5-二甲基-4-(lH-l，2,4-S 挫-1-基）苯基)-lH-l，2,4-S 挫； mipt = 5-甲基間苯二甲酸； DMAC = N，N'-二甲基乙酷胺。
[0006] 本發(fā)明進(jìn)一步公開了 1，4-二甲基-2，5-二亞甲基雙S挫5-甲基間苯二甲酸鋒配合 物單晶的制備方法，其特征在于它是采用常溫?fù)]發(fā)法，將L、mipt和Zn(M)3)2 ? 6也0在水和 DMAC的混合溶劑中攬拌半小時(shí)后過濾，濾液常溫?fù)]發(fā)兩周后得到適合X-射線單晶衍射的無 色塊狀晶體;其中L:mipt:Zn(N〇3)2 ? 6也0的摩爾比為1:1:1; 1,4-二甲基-2,5-二亞甲基雙S挫5-甲基間苯二甲酸鋒配合物單晶的結(jié)構(gòu)為[Zn(Uo.5 (miptK也0)] .DMC ?也0;其中L = 1-(2,5-二甲基-4-(lH-l，2,4-S挫-1-基）苯基)-lH-1，2,4-S挫;mipt = 5-甲基間苯二甲酸;DMAC = N，N'-二甲基乙酷胺；
[0007] 本發(fā)明更進(jìn)一步公開了 1，4-二甲基-2，5-二亞甲基雙S挫5-甲基間苯二甲酸鋒配 合物單晶作為潛在巧光材料在檢測(cè)染料或發(fā)光劑的吸附量方面的應(yīng)用，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示： (1)實(shí)施例2中的配合物單晶對(duì)染料具有很好的選擇性和靈敏性，檢測(cè)限達(dá)到0.1 ppm O
[000引（2)能夠檢出痕量的發(fā)光劑，檢出限達(dá)到5.0 yg/L。
[0009] (3)實(shí)施例2制備的配合物單晶對(duì)于染料的吸附量為1.4 X 1(T3 mol/cm2。
[0010] 本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的例子： 1-(2,5-二甲基-4-(lH-l，2,4-S 挫-1-基)苯基)-lH-l，2,4-S 挫化)的制備 1，4-二漠-2，5-二甲基苯：IH-I，2，4-S挫:碳酸鐘:氧化銅的摩爾比為2:10:30:1 在裝有磁子、回流冷凝器和溫度計(jì)的50 HiL= 口圓底燒瓶?jī)?nèi)分別加入化0 (0.0398 mg, 0.5 mmol),碳酸鐘（2.0731 g, 15 mmol), 1H-1，2,4-S挫（0.345 mg, 5 mmol), 1,4-二 漠-2,5-二甲基苯（0.3360 g，I mmol),20血DMF。開動(dòng)攬拌在100。(：，反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng) 結(jié)束后，將反應(yīng)液降至室溫，過濾，濾液加入100 mL水，析出大量沉淀，抽濾，收集濾餅，收率 60%。元素分析(Ci2N6出2)理論值(％):C，59.99;H，5.03;N，：M.98。實(shí)測(cè)值:C，60.02;H，5.05; N，35.05;
本發(fā)明優(yōu)選I，4-二漠-2,5-二甲基苯：IH-I，2,4-S挫：碳酸鐘:氧化銅的摩爾比為2: 10:30:1;反應(yīng)溫度80-200°C，反應(yīng)時(shí)間12-120小時(shí)。
[0011] 本發(fā)明另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例 1-(2,5-二甲基-4-(1護(hù)1，2,4-^挫-1-基）苯基）-1護(hù)1，2,4-^挫化）（0.1111111〇1)、5-甲基間苯二甲酸(mipt) (0.1 mmol)和Zn(N〇3)2 ?細(xì)2〇 (0.1 mmol)在水(4 血)和DMAC (6 mU的混合溶劑中攬拌半小時(shí)后過濾，濾液常溫?fù)]發(fā)兩周后得到適合X-射線單晶衍射的無 色塊狀晶體。產(chǎn)率:40%。元素分析(Cl訊25斯〇7化）理論值(％): C，46.88; H，5.18; N，11.51。實(shí) 測(cè)值:C，46.90;H，5.22;N，11.49。
[0012] 本發(fā)明公開的一種1,4-二甲基-2,5-二亞甲基雙S挫5-甲基間苯二甲酸鋒配合物 配合物單晶所具有的優(yōu)點(diǎn)和特點(diǎn)在于： (1)反應(yīng)操作簡(jiǎn)便易行。
[0013] (2)反應(yīng)收率高，所得產(chǎn)品的純度高。
[0014] (3)本發(fā)明所制備的1，4-二甲基-2，5-二亞甲基雙S挫5-甲基間苯二甲酸鋒配合 物單晶，生產(chǎn)成本低，方法簡(jiǎn)便，適合大規(guī)模生產(chǎn)。在染料或發(fā)光劑應(yīng)用方面可W解決拓寬 染料的光電響應(yīng)范圍問題。
【附圖說明】
[0015] 圖1:配合物單晶的晶體結(jié)構(gòu)圖； 圖2:配合物單晶的一維鏈狀結(jié)構(gòu)圖。
【具體實(shí)施方式】
[0016] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說明，實(shí)施例僅為解釋性的，決不意味著它 W任何方式限制本發(fā)明的范圍。所用原料均有市售。所有原料都是從國(guó)內(nèi)外的化學(xué)試劑公 司進(jìn)行購(gòu)買，例如1,4-二漠-2,5-二甲基苯等原料，沒有經(jīng)過繼續(xù)提純而是直接使用的。 [00 17] 實(shí)施例1 1，4-二漠-2，5-二甲基苯：IH-I，2，4-S挫:碳酸鐘:氧化銅的摩爾比為2:10:30:1 在裝有磁子、回流冷凝器和溫度計(jì)的50 HiL= 口圓底燒瓶?jī)?nèi)分別加入化0 (0.0398 mg, 0.5 mmol),碳酸鐘（2.0731 g, 15 mmol), 1H-1，2,4-S挫（0.345 mg, 5 mmol), 1,4-二 漠-2,5-二甲基苯（0.3360 g, I mmol),20血DMF。開動(dòng)攬拌在100。(：，反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng) 結(jié)束后，將反應(yīng)液降至室溫，過濾，濾液加入100 HiL水，析出大量沉淀，抽濾，收集濾餅，收率