本發(fā)明涉及用于合成聚碳酸酯的催化劑領(lǐng)域，特別涉及一種合成手性二醇的雙功能、雙金屬催化劑及其應(yīng)用，通過(guò)催化活化二氧化碳與內(nèi)消旋環(huán)氧烷烴反應(yīng)合成全同立構(gòu)聚碳酸酯的雙功能、雙金屬催化劑。

背景技術(shù)：

人類(lèi)日常生活和工業(yè)生產(chǎn)中二氧化碳的過(guò)量排放，使二氧化碳成為導(dǎo)致溫室效應(yīng)的主要?dú)怏w。但是，另一方面二氧化碳仍是地球上的最重要的碳源之一，是自然界碳循環(huán)最重要的一部分。二氧化碳的化學(xué)固定是綠色化學(xué)的一個(gè)重要研究領(lǐng)域。其中，二氧化碳與環(huán)氧烷烴的不對(duì)稱(chēng)交替共聚合成聚碳酸酯是其最重要的應(yīng)用之一。在催化劑作用下，二氧化碳可以與環(huán)氧烷烴共聚反應(yīng)制備可生物降解的聚碳酸酯。該高聚物具有優(yōu)良的阻隔氧氣和水的性能，可以用作工程塑料、生物降解的無(wú)污染材料、一次性醫(yī)藥和食品包裝材料、膠粘劑以及復(fù)合材料等。

國(guó)內(nèi)外有很多關(guān)于二氧化碳和環(huán)氧烷烴共聚合制備聚碳酸酯的專(zhuān)利報(bào)道，如：美國(guó)專(zhuān)利us3585168、us3900424和us3953383，使用基于烷基鋅的雙組分催化劑獲得了分子量高于20000的聚碳酸酯、聚氨酯和聚醚。日本公開(kāi)了特許專(zhuān)利jp02142824和jp02575199，采用卟啉配合物催化二氧化碳和環(huán)氧烷烴合成聚碳酸酯，催化效率高達(dá)10³～10⁴克聚合物/摩爾催化劑，但是聚合物分子量只有5000左右，且反應(yīng)時(shí)間需要10天以上。日本的nozaki(j.am.chem.soc.,1999,121,11008-11009)和coates(chem.commum,2000,2007-2008)分別應(yīng)用手性雙金屬鋅配合物催化環(huán)氧環(huán)己烷或環(huán)氧環(huán)戊烷與二氧化碳交替共聚，制備出了全同的聚碳酸酯，但是此方法催化活性低、得到的聚碳酸酯是無(wú)定形態(tài)，導(dǎo)致聚合物注射成型加工困難。呂小兵課題組報(bào)道的專(zhuān)利(cn102229745a，j.am.chem.soc.,2012,134,5682-5688)，應(yīng)用不對(duì)稱(chēng)salen配合物催化環(huán)氧環(huán)己烷與二氧化碳交替共聚，制備了具有結(jié)晶性能的聚碳酸酯，但是需要較低的反應(yīng)溫度。

上述制備聚碳酸酯方法，大多存在催化劑活性低、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，且壓力較高，需要有機(jī)溶劑，伴隨產(chǎn)生環(huán)狀碳酸酯副產(chǎn)物或聚合產(chǎn)物中碳酸酯單元較低，反應(yīng)體系中催化劑與反應(yīng)底物的摩爾比高，產(chǎn)物和催化劑分離困難等問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種在催化劑濃度較低且相對(duì)溫和的反應(yīng)條件下選擇性催化二氧化碳與內(nèi)消旋環(huán)氧烷烴反應(yīng)制備立構(gòu)規(guī)整性聚碳酸酯的雙功能、雙金屬催化劑及其應(yīng)用，合成的聚碳酸酯經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單水解，很容易得到高手性含量的二醇化合物。

本發(fā)明的技術(shù)方案是：

一種合成手性二醇的雙功能、雙金屬催化劑，用于合成全同立構(gòu)聚碳酸酯，該催化劑是通過(guò)聯(lián)苯骨架將兩個(gè)金屬中心連接起來(lái)雙四齒席夫堿配合物，且分子中含有兩個(gè)的季銨鹽或季鏻鹽基團(tuán)，其結(jié)構(gòu)式如下：

式中，m為fe³⁺、co³⁺、ni³⁺、cr³⁺、mn³⁺、al³⁺或ru³⁺；

r¹為h、ch3、ch2ch3、ch(ch3)2、c(ch3)3、och3、och2ch3、金剛烷基f、cl、br、i或no2；

r²為h、ch3、ch2ch3或ph；

r³為c1～c6烷基或苯基；

y為f^–、cl^–、br^–、i^–、no3^–、ch3coo^–、ccl3coo^–、cf3coo^–、clo4^–、bf4^–、bph4^–、n3^–、對(duì)甲基苯甲酸根、對(duì)甲基苯磺酸根、鄰-硝基苯酚氧、對(duì)-硝基苯酚氧、間-硝基苯酚氧、2,4-二硝基苯酚氧、3,5-二硝基苯酚氧、2,4,6-三硝基苯酚氧、3,5-二氯苯酚氧、3,5-二氟苯酚氧、3,5-二-三氟甲基苯酚氧或五氟酚氧負(fù)離子；

z為n或p；

n＝0～10；

r⁴為之一；

r⁵為h、ch3、ch2ch3、ch(ch3)2、c(ch3)3、och3、och2ch3、f、cl、br、i或no2；

r⁶為h、ch3、ch2ch3、ch(ch3)2、c(ch3)3、och3、och2ch3、cl、br、i或no2；

x為f^-、cl^-、br^-、i^-、no3^-、ch3coo^-、ccl3coo^-、cf3coo^-、clo4^-、bf4^-、bph4^-、n3^-、對(duì)甲基苯甲酸根、對(duì)甲苯磺酸根、鄰硝基苯酚氧、對(duì)硝基苯酚氧、間硝基苯酚氧、2,4-二硝基苯酚氧、3,5-二硝基苯酚氧、2,4,6-三硝基苯酚氧、3,5-二氯苯酚氧、3,5-二氟苯酚氧、3,5-二-三氟甲基苯酚氧或五氟酚氧負(fù)離子。

一種權(quán)利要求1所述的合成手性二醇的雙功能、雙金屬催化劑的應(yīng)用，首先，在高壓釜中、于環(huán)境溫度下按下列順序加入催化劑和溶劑；然后，向已密封的高壓釜分別泵入環(huán)氧烷烴，通入二氧化碳?xì)怏w，并升至設(shè)定溫度；接著，將高壓釜保持設(shè)定的溫度、壓力和反應(yīng)時(shí)間后，停止攪拌，釋放未反應(yīng)的二氧化碳，聚合產(chǎn)品用氯仿/甲醇沉淀洗滌干凈，在真空下干燥至恒重，合成聚碳酸酯；

其中，反應(yīng)條件如下：反應(yīng)溫度為-20～120℃，co2壓力為0.1～6.0mpa，催化劑與環(huán)氧烷烴的摩爾比為1:1000至1:200000，反應(yīng)1～48小時(shí)，反應(yīng)溶劑為甲苯或乙二醇二甲醚。

所述的合成手性二醇的雙功能、雙金屬催化劑的應(yīng)用，所述的反應(yīng)條件中，作為反應(yīng)物內(nèi)消旋環(huán)氧烷烴其結(jié)構(gòu)式為：

之一。

所述的合成手性二醇的雙功能、雙金屬催化劑的應(yīng)用，采用該雙功能、雙金屬催化劑所合成聚碳酸酯的全同度為95～99％。

本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)及有益效果：

1、本發(fā)明在低催化劑濃度下，仍具有較高催化活性。

2、本發(fā)明反應(yīng)條件相對(duì)溫和，過(guò)程簡(jiǎn)便。

3、本發(fā)明催化劑活性高，聚合產(chǎn)物選擇性高。

4、本發(fā)明聚碳酸酯產(chǎn)物中交替結(jié)構(gòu)高于98％，且分子量分布較窄。

5、本發(fā)明所得聚碳酸酯全同度均高于99％，部分聚合物為半結(jié)晶性材料。

6、本發(fā)明所得高全同度聚合物經(jīng)氫氧化鈉水溶液水解后，得到的二醇的對(duì)映體過(guò)量值均為>99％。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明聚碳酸環(huán)戊烯酯的¹hnmr譜圖。

圖2為本發(fā)明順-2,3環(huán)氧丁烷的聚碳酸酯的¹hnmr譜圖。

圖3為本發(fā)明3,4-環(huán)氧四氫呋喃的聚碳酸酯的¹hnmr譜圖。

圖4為本發(fā)明2,3-環(huán)氧-1,2,3,4-四氫化萘的聚碳酸酯的¹hnmr譜圖。

圖5為本發(fā)明4,4-二甲基-3,5,8-三氧雜-雙環(huán)[5.1.0]辛烷的聚碳酸酯的¹hnmr譜圖。

圖6為本發(fā)明聚碳酸環(huán)戊烯酯的¹³cnmr譜圖。

圖7為本發(fā)明順-2,3環(huán)氧丁烷的聚碳酸酯的¹³cnmr譜圖。

圖8為本發(fā)明3,4-環(huán)氧四氫呋喃的聚碳酸酯的¹³cnmr譜圖。

圖9為2,3-環(huán)氧-1,2,3,4-四氫化萘的聚碳酸酯的¹³cnmr譜圖。

圖10為4,4-二甲基-3,5,8-三氧雜-雙環(huán)[5.1.0]辛烷的聚碳酸酯的¹³cnmr譜圖。

圖11為本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例手性二醇核磁共振的譜圖。

圖12為本發(fā)明另一實(shí)施例手性二醇核磁共振的譜圖。

具體實(shí)施方式

在具體實(shí)施過(guò)程中，本發(fā)明合成手性二醇的雙功能、雙金屬催化劑，用于合成全同立構(gòu)聚碳酸酯，該催化劑是通過(guò)聯(lián)苯骨架將兩個(gè)金屬中心連接起來(lái)雙四齒席夫堿配合物，且分子中含有兩個(gè)的季銨鹽或季磷鹽基團(tuán)，其結(jié)構(gòu)式如下：

式中，m為fe³⁺、co³⁺、ni³⁺、cr³⁺、mn³⁺、al³⁺或ru³⁺；

r¹為h、ch3、ch2ch3、ch(ch3)2、c(ch3)3、och3、och2ch3、金剛烷基f、cl、br、i或no2；

r²為h、ch3、ch2ch3或ph；

r³為c1～c6烷基或苯基；

y為f^–、cl^–、br^–、i^–、no3^–、ch3coo^–、ccl3coo^–、cf3coo^–、clo4^–、bf4^–、bph4^–、n3^–、對(duì)甲基苯甲酸根、對(duì)甲基苯磺酸根、鄰-硝基苯酚氧、對(duì)-硝基苯酚氧、間-硝基苯酚氧、2,4-二硝基苯酚氧、3,5-二硝基苯酚氧、2,4,6-三硝基苯酚氧、3,5-二氯苯酚氧、3,5-二氟苯酚氧、3,5-二-三氟甲基苯酚氧或五氟酚氧負(fù)離子；

z為n或p；

n＝0～10；

r⁴為之一；

r⁵為h、ch3、ch2ch3、ch(ch3)2、c(ch3)3、och3、och2ch3、f、cl、br、i或no2；

r⁶為h、ch3、ch2ch3、ch(ch3)2、c(ch3)3、och3、och2ch3、cl、br、i或no2；

x為f^-、cl^-、br^-、i^-、no3^-、ch3coo^-、ccl3coo^-、cf3coo^-、clo4^-、bf4^-、bph4^-、n3^-、對(duì)甲基苯甲酸根、對(duì)甲苯磺酸根、鄰硝基苯酚氧、對(duì)硝基苯酚氧、間硝基苯酚氧、2,4-二硝基苯酚氧、3,5-二硝基苯酚氧、2,4,6-三硝基苯酚氧、3,5-二氯苯酚氧、3,5-二氟苯酚氧、3,5-二-三氟甲基苯酚氧或五氟酚氧負(fù)離子。

以下結(jié)合技術(shù)方案詳細(xì)敘述本發(fā)明的具體實(shí)施例，見(jiàn)表1。

在100ml不銹鋼高壓釜中，于環(huán)境溫度下按下列順序加入：一定量的催化劑(上述的任何一種金屬配合物)和溶劑(用于溶解生成的聚合物，為甲苯或乙二醇二甲醚)。然后向已密封的高壓釜分別泵入20ml環(huán)氧烷烴，通入二氧化碳?xì)怏w，并快速升至設(shè)定溫度，通過(guò)調(diào)節(jié)閥恒定反應(yīng)體系二氧化碳?jí)毫?。再將高壓釜保持在適當(dāng)?shù)臏囟群蛪毫ο录霸谝?guī)則反應(yīng)時(shí)間后，停止攪拌，緩慢釋放未反應(yīng)的二氧化碳。聚合產(chǎn)品用氯仿/甲醇沉淀洗滌三次，真空下干燥至恒重，應(yīng)用凝膠滲透色譜測(cè)定聚合物分子量及其分布。應(yīng)用varianinova-400mhz測(cè)定其¹hnmr，計(jì)算聚合產(chǎn)物的碳酸酯單元含量。用500mhz核磁測(cè)定其¹³cnmr，計(jì)算聚碳酸酯的立構(gòu)規(guī)整度。對(duì)于使用手性催化劑，則將聚合產(chǎn)物用naoh稀溶液水解成手性二醇，用手性色譜測(cè)定其對(duì)映選擇性。

表1.三價(jià)金屬配合物催化二氧化碳與環(huán)氧烷烴的交替共聚反應(yīng)

如圖1所示，從本發(fā)明實(shí)施例的聚碳酸環(huán)戊烯酯的¹hnmr譜圖可以看出，這些數(shù)據(jù)說(shuō)明本實(shí)施例制得的聚合產(chǎn)物結(jié)構(gòu)是正確的。

如圖2所示，從本發(fā)明實(shí)施例的順-2,3環(huán)氧丁烷的聚碳酸酯的¹hnmr譜圖可以看出，這些數(shù)據(jù)說(shuō)明本實(shí)施例制得的聚合產(chǎn)物結(jié)構(gòu)是正確的。

如圖3所示，從本發(fā)明實(shí)施例的3,4-環(huán)氧四氫呋喃的聚碳酸酯的¹hnmr譜圖可以看出，這些數(shù)據(jù)說(shuō)明本實(shí)施例制得的聚合產(chǎn)物結(jié)構(gòu)是正確的。

如圖4所示，從本發(fā)明實(shí)施例的2,3-環(huán)氧-1,2,3,4-四氫化萘的聚碳酸酯的¹hnmr譜圖可以看出，這些數(shù)據(jù)說(shuō)明本實(shí)施例制得的聚合產(chǎn)物結(jié)構(gòu)是正確的。

如圖5所示，從本發(fā)明實(shí)施例的4,4-二甲基-3,5,8-三氧雜-雙環(huán)[5.1.0]辛烷的聚碳酸酯的¹hnmr譜圖可以看出，這些數(shù)據(jù)說(shuō)明本實(shí)施例制得的聚合產(chǎn)物結(jié)構(gòu)是正確的。

如圖6所示，從本發(fā)明實(shí)施例的聚碳酸環(huán)戊烯酯的¹³cnmr譜圖可以看出，這些數(shù)據(jù)說(shuō)明本實(shí)施例制得的聚合產(chǎn)物結(jié)構(gòu)是正確的。

如圖7所示，從本發(fā)明實(shí)施例的順-2,3環(huán)氧丁烷的聚碳酸酯的¹³cnmr譜圖可以看出，這些數(shù)據(jù)說(shuō)明本實(shí)施例制得的聚合產(chǎn)物結(jié)構(gòu)是正確的。

如圖8所示，從本發(fā)明實(shí)施例的順-2,3環(huán)氧丁烷的聚碳酸酯的¹³cnmr譜圖可以看出，這些數(shù)據(jù)說(shuō)明本實(shí)施例制得的聚合產(chǎn)物結(jié)構(gòu)是正確的。

如圖9所示，從本發(fā)明實(shí)施例的2,3-環(huán)氧-1,2,3,4-四氫化萘的聚碳酸酯的¹³cnmr譜圖可以看出，這些數(shù)據(jù)說(shuō)明本實(shí)施例制得的聚合產(chǎn)物結(jié)構(gòu)是正確的。

如圖10所示，從本發(fā)明實(shí)施例的4,4-二甲基-3,5,8-三氧雜-雙環(huán)[5.1.0]辛烷的聚碳酸酯的¹³cnmr譜圖可以看出，這些數(shù)據(jù)說(shuō)明本實(shí)施例制得的聚合產(chǎn)物結(jié)構(gòu)是正確的。

采用本發(fā)明雙功能、雙金屬催化劑所合成的手性二醇如下：

如圖11所示，從本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例手性二醇核磁共振的譜圖可以看出，這些數(shù)據(jù)說(shuō)明本實(shí)施例制得的手性二醇結(jié)構(gòu)是正確的。

如圖12所示，從本發(fā)明另一實(shí)施例手性二醇核磁共振的譜圖可以看出，這些數(shù)據(jù)說(shuō)明本實(shí)施例制得的手性二醇結(jié)構(gòu)是正確的。