專利名稱：一種發(fā)白光的混金屬配合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種發(fā)白光的混金屬配合物及其制備方法，具體地說(shuō)是一種基
于稀土 -過(guò)渡金屬與PyNTB三腳架配體的白光混配配合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，新型發(fā)光材料在平面顯示背光源和普通固態(tài)發(fā)光照明等領(lǐng)域中成 為新的增長(zhǎng)點(diǎn)。其中，有機(jī)小分子與金屬-有機(jī)配合物發(fā)光材料因具有化學(xué)修 飾性強(qiáng)、選擇范圍廣、易于提純、發(fā)光效率高以及可以產(chǎn)生紅、綠、藍(lán)等各種 顏色的光等特點(diǎn)，因而在各種單色發(fā)光及復(fù)合發(fā)光領(lǐng)域中開辟了 一片嶄新的天 地。但到目前為止，利用上述材料來(lái)產(chǎn)生白光的例子基本限于形成激基復(fù)合物 或用混合熒光材料獲得白光兩種方法，其亮度、效率、穩(wěn)定性、重現(xiàn)性等都低 于實(shí)際應(yīng)用所需要的性能參數(shù)。與之相比較，若能制備得到經(jīng)過(guò)內(nèi)部能量傳遞 產(chǎn)生白色發(fā)光的單一相金屬配合物材料，則將在應(yīng)用方面具有更大的潛力。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種發(fā)光穩(wěn)定、節(jié)能環(huán)保、品相均一的發(fā)白光的混金 屬配合物。
本發(fā)明的另 一 目的是提供一種操作工藝簡(jiǎn)便的上述混金屬配合物的制備 方法。
本發(fā)明通過(guò)下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)上述目的
一種發(fā)白光的混金屬配合物，其發(fā)光中心的結(jié)構(gòu)為EuAg3(PyNTB)2,式中 的PyNTB配體結(jié)構(gòu)如式I或式II或式III:(m)
上述三腳架類配體PyNTB (N-substituted tris (N-alkylbenzimidazol—2—yl methyl)amine)可以有效的利用三腳掛臂上苯并咪唑基團(tuán)和中心的配位N原子 將稀土離子包裹在內(nèi)，形成優(yōu)良的稀土發(fā)光配位環(huán)境；而取代吡啶端基上的N 原子則可與過(guò)渡金屬離子進(jìn)行配位，從而得到混金屬配合物。對(duì)其進(jìn)行熒光測(cè) 試表明，在350nrn紫外光的激發(fā)下，配合物發(fā)生內(nèi)部能量轉(zhuǎn)移過(guò)程，同時(shí)發(fā) 出400-550nm的寬發(fā)射峰和稀土離子的特征線狀發(fā)射，發(fā)光的色坐標(biāo)經(jīng)測(cè)定在 白光區(qū)域之內(nèi)。用該配合物得到的白光發(fā)射不需要通常白光獲得方法中采用紅綠藍(lán)三基色的分光和混光處理，從而避免了光能浪費(fèi)；整個(gè)發(fā)光過(guò)程都是配合 物內(nèi)部的能量傳遞，因而發(fā)光效率在理論上可以達(dá)到很高的程度；發(fā)光過(guò)程只 涉及單一的均相配合物，因而穩(wěn)定性和重現(xiàn)性高；此外，還可以通過(guò)對(duì)配體的 修飾來(lái)進(jìn)一步改善發(fā)光亮度、效率和白光的理想程度，有望成為一種獲得白光 的新型優(yōu)異材料。
本發(fā)明所述發(fā)白光的混金屬配合物的制備方法是利用摩爾比為6: 1:2的 過(guò)渡金屬鹽、稀土鹽與PyNTB配體，通過(guò)絡(luò)合反.應(yīng)制備得到發(fā)白光的混金屬 配.^物。 、
所述過(guò)渡金屬鹽是Ag。
所述稀土金屬鹽是Eu鹽。
所述絡(luò)合反應(yīng)采用分層擴(kuò)散的方法或者自然揮發(fā)的方法。 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果
(1 )本發(fā)明提供的發(fā)白光的混金屬配合物為新型白光材料技術(shù)領(lǐng)域開拓 了一條新的途徑，本發(fā)明提供的發(fā)白光的混金屬配合物在350nm紫外光的激 發(fā)下，配合物發(fā)生內(nèi)部能量轉(zhuǎn)移過(guò)程，同時(shí)發(fā)出400-550nm的寬發(fā)射峰和稀土 離子的特征線狀發(fā)射，發(fā)光的色坐標(biāo)經(jīng)測(cè)定在白光區(qū)域之內(nèi)。用該配合物得到 的白光發(fā)射不需要通常白光獲得方法中采用紅綠藍(lán)三基色的分光和混光處理， 從而避免了光能浪費(fèi)；整個(gè)發(fā)光過(guò)程都是配合物內(nèi)部的能量傳遞，因而發(fā)光效 率在理論上可以達(dá)到很高的程度；發(fā)光過(guò)程只涉及單一的均相配合物，因而穩(wěn) 定性和重現(xiàn)性高；此外，還可以通過(guò)對(duì)配體的修飾來(lái)進(jìn)一步改善發(fā)光亮度、效 率和白光的理想程度，有望成為一種獲得白光的新型優(yōu)異材料。
(2 )本發(fā)明提供的發(fā)白光的混金屬配合物的制備方法可以很方便地制備 出單一相的混金屬配合物，不需要復(fù)雜的儀器設(shè)備，節(jié)省了能源，制備出的配 合物發(fā)光穩(wěn)定性好，發(fā)光亮度高，顏色接近理想白光且具有可調(diào)性。


圖l是本發(fā)明實(shí)施例四中所得配合物的晶體結(jié)構(gòu)圖。
圖2是本發(fā)明實(shí)施例四中所得配合物在紫外燈下發(fā)射白光的照片。
圖3是本發(fā)明實(shí)施例五中所得配合物的熒光發(fā)射i普，其中縱坐標(biāo)為吸收強(qiáng)
度，橫坐標(biāo)為波長(zhǎng)。
具體實(shí)施方式
以下通過(guò)具體的實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案。
實(shí)施例1配體I的制備
(1 )在250ml的圓底燒瓶中加入16.2g (0.15mol)鄰苯二胺和9.6g (0.05mol) 胺三乙酸，加入60ml乙二醇后攪拌均勻，油浴加熱至140-200度回流8-12 小時(shí)，反應(yīng)過(guò)程中可以裝分水器把生成的水引出反應(yīng)體系；反應(yīng)完后，稍冷卻 邊攪拌邊注入200ml水中，過(guò)濾，乙醇重結(jié)晶(必要時(shí)用活性炭脫色)，得產(chǎn) 物NTB(產(chǎn)率85%)。
(2 )在100ml燒瓶中分別加入50 % NaOH (25mmol)水溶液、2.5mmol NTB、 20mg四丁基溴化胺、40ml 丁酮，攪拌，加熱回流，等溶液變澄清后加入 8.75mmol氯曱基2 -吡咬鹽酸鹽，繼續(xù)回流5h，停止反應(yīng)后將溶液倒入300ml 水中，過(guò)夜等丁酮揮發(fā)后過(guò)濾，所得固體用氯仿溶解后過(guò)濾除去少量不溶物， 所得母液旋干后得產(chǎn)物。產(chǎn)率70% 。
所得產(chǎn)物核磁數(shù)據(jù)
iH-NMR(300固z in CDC13): S 4.25 (6H, s, 1), 5.37 (6H, s, 6) , 6.48 (3H, d, 10), 6.90 (3H, m， 9) ， 7.18 (12H， m, 2,3，4,5), 7.51 (3H, t, 9), 8.09 (3H, d, 10). 實(shí)施例2
配體n的制備
同實(shí)施例1中的步驟(1 ) ( 2 ),但將(2 )中的氯甲基2 -吡啶鹽酸鹽改為 氯曱基3-吡啶鹽酸鹽。 所得產(chǎn)物核磁數(shù)據(jù)
!H-NMR(300固z in DMSO-d6, 80oC): S 4.32 (6H， s, 1), 5.32 (6H, s, 6) , 7.04 (3H, m, 4)， 7.14 (9H, m, 2,3,5), 7.32 (3H, m, 9)， 7.48 (3H， m, 10), 8.17 (3H, s, 7), 8.32 (3H, d, 8). 實(shí)施例3
配體III的制備
同實(shí)施例一中的步驟(1) (2),但將(2)中的氯甲基2-吡夂鹽酸鹽改為 氯曱基4-吡啶鹽酸鹽。 所得產(chǎn)物核磁數(shù)據(jù)
^-NMR(300 MHz in CDC13): S 4.20 (6H, s， 1), 4.93 (6H, s, 6) , 6.37 (6H, d, 7)， 7.02 (3H, d, 2) , 7.28 (6H， m, 3，4), 7.62 (3H, d, 5), 8.25 (6H， d, 8).實(shí)施例4 稀土-過(guò)渡金屬混配配合物的制備
采用分層擴(kuò)散的方法，在試管中依次加入下列溶液層 下層0.075mmol AgC104溶解于2ml CH3CN和6ml CHC13; 中間:空白CHC13和CH3CN各3 ml;
上層0.0125mmol Eu(C104)3 (或Eu(S03CF3)3)和0.025mmol配體II溶解于 6ml CH3CN中。
將試管靜置一個(gè)星期后得到淺黃色晶體，即為Eu-Ag-PyNTB混金屬的配 合物，其發(fā)光中心的結(jié)構(gòu)為EuAg3(3-PyNTB)2。 實(shí)施例5
實(shí)施例4制得的配合物的發(fā)光性能的測(cè)試
經(jīng)英國(guó)EDINBURGH公司的FLS920型熒光分析儀上測(cè)定，樣品在350nm 的入射光激發(fā)下，同時(shí)發(fā)出400-550nm的寬發(fā)射峰和Eu離子在594， 611, 620nm 的特征線狀發(fā)射，發(fā)光的色坐標(biāo)經(jīng)測(cè)定在(0.39， 0.40),在白光區(qū)域之內(nèi)。
權(quán)利要求
1. 一種發(fā)白光的混金屬配合物，其發(fā)光中心的結(jié)構(gòu)為EuAg3(PyNTB)2，式中的PyNTB配體結(jié)構(gòu)如式I或式II或式III
2.權(quán)利要求1所述的混金屬配合物的制備方法，其特征在于利用摩爾比 為6: 1: 2的過(guò)渡金屬鹽、稀土鹽與PyNTB配體，通過(guò)絡(luò)合反應(yīng)制備得到發(fā) 白光的混金屬配合物。
3. 如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的過(guò)渡金屬鹽為Ag鹽。
4. 如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所迷的稀土鹽為Eu鹽。
5. 如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述絡(luò)合反應(yīng)采用分層擴(kuò)散 的方法或者自然揮發(fā)的方法或者水熱反應(yīng)的方法。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種發(fā)白光的混金屬配合物，其發(fā)光中心的結(jié)構(gòu)為EuAg₃(PyNTB)₂。本發(fā)明還公開了上述混金屬配合物的制備方法，是將摩爾比為6∶1∶2的過(guò)渡金屬鹽、稀土金屬鹽與PyNTB配體，采用適當(dāng)?shù)姆椒?例如分層擴(kuò)散、自然揮發(fā)、水熱反應(yīng)等)，制備得到發(fā)白光的混金屬配合物。本發(fā)明的配合物得到的白光發(fā)射不需要通常白光獲得方法中采用紅綠藍(lán)三基色的分光和混光處理，從而避免了光能浪費(fèi)，整個(gè)發(fā)光過(guò)程都是配合物內(nèi)部的能量傳遞，因而發(fā)光效率在理論上可以達(dá)到很高的程度，應(yīng)用前景廣闊。
文檔編號(hào)C09K11/06GK101434599SQ20081021988
公開日2009年5月20日 申請(qǐng)日期2008年12月12日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月12日
發(fā)明者俊 丁, 煜 劉, 梅 潘, 蘇成勇, 藍(lán)美華 申請(qǐng)人:中山大學(xué)