一種稀土配合物制備聚乙烯的方法
【專利摘要】一種稀土配合物制備聚乙烯的方法，屬于高分子材料合成領(lǐng)域。該方法包括以下步驟：將無水無氧的反應(yīng)釜放入手套箱，保持惰性氣體氛圍，加入甲苯溶液，攪拌，加熱至25~50℃，通入乙烯氣體，保溫5~10min，將有機(jī)硼酸鹽和烷基鋁混合，并用甲苯溶解后，加入反應(yīng)釜中，2~5min后，將用甲苯溶解的稀土配合物，加入到反應(yīng)釜中，開始聚合，聚合時間為30~240min，聚合結(jié)束后，反應(yīng)釜泄壓，加入大量的甲醇進(jìn)行清洗，得到的聚合物沉淀放在真空干燥箱干燥，制得聚乙烯。該方法采用稀土配合物為催化劑，實現(xiàn)了聚乙烯的聚合，稀土配合物用量少，活性高。制備的稀土聚乙烯熔點高，具有伸展鏈結(jié)構(gòu)。
【專利說明】
[0001] 一種稀土配合物制備聚乙烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0002 ]本發(fā)明屬于高分子材料合成領(lǐng)域，特別涉及一種稀土配合物制備聚乙稀的方法。
【背景技術(shù)】
[0003] 稀土元素的電子構(gòu)型，由于帶有4f軌道和5d軌道的特殊性，使得稀土離子的離子 半徑較大，電荷較高，具有較強(qiáng)的絡(luò)合能力，基于此，稀土絡(luò)合物的研究備受關(guān)注。同時，稀 土元素還有優(yōu)異的光、電、磁等性能，使得采用稀土元素制備高分子材料，會賦予高分子材 料獨特的性能。
[0004] 我國是稀土資源大國，開發(fā)稀土元素在高分子材料領(lǐng)域的應(yīng)用可以充分利用我國 的稀土資源，推動稀土資源的發(fā)展。稀土催化劑可以有效提高聚合物的立構(gòu)規(guī)整度。
[0005] 采用茂金屬制備聚乙烯是一種熱塑性塑料，其性能與傳統(tǒng)的Ziegler-Natta催化 劑聚合而成的PE相比，保持優(yōu)異的薄膜性能的同時，強(qiáng)化薄膜的擠出加工性能。茂金屬催 化劑催化活性高，但是合成條件苛刻，熱穩(wěn)定性低，一定程度上影響了實際的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明提供了一種稀土配合物制備聚乙烯的方法，該方法采用稀土配合物為催化 劑，實現(xiàn)了聚乙烯的聚合，稀土配合物用量少，活性高。制備的稀土聚乙烯熔點高，具有伸展 鏈結(jié)構(gòu)。
[0007] 本發(fā)明的一種稀土配合物制備聚乙烯的方法，包括以下步驟： 將無水無氧的反應(yīng)釜放入手套箱，保持惰性氣體氛圍，加入反應(yīng)釜體積1/2~2/3量的甲 苯溶液，攪拌，加熱至25~50°C，通入乙烯氣體，壓力為0.3~0.6MPa保溫5~lOmin，將有機(jī)硼酸 鹽和烷基鋁混合，并用2~5ml甲苯溶解后，加入反應(yīng)釜中，2~5min后，將用2~5ml甲苯溶解的 稀土配合物，加入到反應(yīng)釜中，開始聚合，聚合時間為30~240min，聚合結(jié)束后，反應(yīng)釜泄壓， 加入大量的甲醇進(jìn)行清洗，得到的聚合物沉淀放在真空干燥箱干燥，制得聚乙烯，稱重計算 產(chǎn)率;其中，有機(jī)硼酸鹽和稀土配合物的摩爾比為1:1;有機(jī)硼酸鹽與烷基鋁的摩爾比為（1: 0Ml:15)〇
[0008] 其中，所述的加入反應(yīng)釜的甲苯溶液的量為反應(yīng)釜體積1/2~2/3。
[0009] 所述的有機(jī)硼酸鹽為[Ph3C][B(C6F5)4]或[PhMe2NH][B(C 6F5)4]中的一種。
[00?0]所述的烷基錯為二乙基錯、二異丁基錯中的一種。
[0011]稀土配合物的分子結(jié)構(gòu)式為：
其中，Ln為稀土元素，為鈧、釔或者所有鑭系元素中的一種;優(yōu)選釹、釔元素;R為CH3， tBu中的一種。
[0012] 本發(fā)明的稀土配合物制備聚乙烯的方法，相比于現(xiàn)有技術(shù)，具有如下優(yōu)點： 制備的聚乙烯熔點高，具有伸展鏈結(jié)構(gòu)，分子量分布窄。
[0013] 稀土配合物用量少，活性高，并且催化體系中鏈轉(zhuǎn)移的加入，對制備不同分子量的 聚乙烯具有調(diào)節(jié)作用。
【具體實施方式】
[0014] 為了進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明優(yōu)選的實施方案進(jìn) 行描述。
[0015] 實施例1 將無水無氧的500ml反應(yīng)釜放入手套箱，保持惰性氣體氛圍，加入300ml甲苯，攪拌，加 熱至25°C，通入乙烯氣體，壓力為0.5Mpa，保溫5min，將[PhMe2NH][B(C6F5)4]先用5ml甲苯溶 解后，加入反應(yīng)釜中，5min后，將2ml甲苯溶解的釹配合物，加入到反應(yīng)釜中，開始聚合;其 中，[PhMe2NH][B(C6F5)4]和釹配合物的摩爾比為1:1;聚合時間為30min，聚合結(jié)束后，反應(yīng) 釜泄壓，加入大量的甲醇進(jìn)行清洗，得到的聚合物沉淀放在真空干燥箱干燥，稱重計算產(chǎn)率 為96%，經(jīng)過GPC測試，聚乙稀的重均分子量為25.6萬，分子量分布為1.2;經(jīng)過DSC測試，聚乙 烯熔點為142°C。
[0016] 實施例2 將無水無氧的500ml反應(yīng)釜放入手套箱，保持惰性氣體氛圍，加入250ml甲苯，攪拌，加 熱至50°C，通入乙烯氣體，壓力為0.5Mpa，保溫lOmin，將[Ph3C][B(C6F 5)4]和三異丁基鋁混 合，并用4ml甲苯溶解后，加入反應(yīng)釜中；其中，[Ph3C][B(C6F5) 4]和三異丁基鋁的摩爾比為 1: 5; 5min后，將釹配合物先用2ml甲苯溶解后，加入到反應(yīng)釜中，開始聚合;其中，[Ph3C] [B (C6F5)4]和釹配合物的摩爾比為1:1;聚合時間為120min，聚合結(jié)束后，反應(yīng)釜泄壓，加入大 量的甲醇進(jìn)行清洗，得到的聚合物沉淀放在真空干燥箱干燥，稱重計算產(chǎn)率為100%。經(jīng)過 GPC測試，聚乙烯的重均分子量為18萬，分子量分布為1.29;經(jīng)過DSC測試，聚乙烯熔點為 145.2。。。
[0017] 實施例3 將無水無氧的1000ml反應(yīng)釜放入手套箱，保持惰性氣體氛圍，加入670ml甲苯，攪拌，加 熱至30°C，通入乙烯氣體，壓力為0.3Mpa，保溫lOmin，將[Ph3C][B(C6F 5)4]先用2ml甲苯溶解 后，加入反應(yīng)釜中，5min后，將5ml甲苯溶解的釔配合物，加入到反應(yīng)釜中，開始聚合;其中， [Ph3C][B(C6F5)4]和釔配合物的摩爾比為1:1;聚合時間為60min，聚合結(jié)束后，反應(yīng)釜泄壓， 加入大量的甲醇進(jìn)行清洗，得到的聚合物沉淀放在真空干燥箱干燥，稱重計算產(chǎn)率為96%， 經(jīng)過GPC測試，聚乙烯的重均分子量為32.2萬，分子量分布為1.4;經(jīng)過DSC測試，聚乙烯熔點 為 144.2。。。
[0018] 實施例4 將無水無氧的500ml反應(yīng)釜放入手套箱，保持惰性氣體氛圍，加入300ml甲苯，攪拌，加 熱至25°C，通入乙烯氣體，壓力為0.6Mpa，保溫8min，將[PhMe2NH][B(C6F 5)4]和三乙基鋁混 合，并用5ml甲苯溶解后，加入反應(yīng)釜中；其中，[PhMe2NH][B(C6F5)4]和三乙基鋁的摩爾比為 1: 15; 5min后，將釔配合物先用5ml甲苯溶解后，加入到反應(yīng)釜中，開始聚合；其中， [PhMe2NH][B(C6F5)4]和釔配合物的摩爾比為1:1;聚合時間為240min，聚合結(jié)束后，反應(yīng)釜 泄壓，加入大量的甲醇進(jìn)行清洗，得到的聚合物沉淀放在真空干燥箱干燥，稱重計算產(chǎn)率為 100%。經(jīng)過GPC測試，聚乙烯的重均分子量為11萬，分子量分布為1.19;經(jīng)過DSC測試，聚乙烯 熔點為143°C。
【主權(quán)項】
1. 一種稀±配合物制備聚乙締的方法，其特征在于，包括W下步驟： 將無水無氧的反應(yīng)蓋放入手套箱，保持惰性氣體氛圍，加入甲苯溶液，攬拌，加熱至25~ 50°C，通入乙締氣體，壓力為0.3~0.6MPa，保溫5~lOmin，將有機(jī)棚酸鹽和烷基侶混合，并用2 ~5ml甲苯溶解后，加入反應(yīng)蓋中，2~5min后，將用2~5ml甲苯溶解的稀±配合物，加入到反應(yīng) 蓋中，開始聚合，聚合時間為30~240min，聚合結(jié)束后，反應(yīng)蓋泄壓，加入大量的甲醇進(jìn)行清 洗，得到的聚合物沉淀放在真空干燥箱干燥，制得聚乙締;其中，有機(jī)棚酸鹽和稀±配合物 的摩爾比為1:1;有機(jī)棚酸鹽與烷基侶的摩爾比為(1 :〇)~(1:15)。2. 根據(jù)權(quán)利1要求所述的稀±配合物制備聚乙締的方法，其特征在于，所述的加入反應(yīng) 蓋的甲苯溶液的量為反應(yīng)蓋體積1/2~2/3。3. 根據(jù)權(quán)利1要求所述的稀±配合物制備聚乙締的方法，其特征在于，所述的有機(jī)棚酸 鹽為[Ph3C][B(C6F5)4]或[PhMe2畑][B(C6Fs)4]中的一種。4. 根據(jù)權(quán)利1要求所述的稀±配合物制備聚乙締的方法，其特征在于，所述的烷基侶為 Ξ乙基侶、Ξ異下基侶中的一種。5. 根據(jù)權(quán)利1要求所述的稀±配合物制備聚乙締的方法，其特征在于，稀±配合物的分 子結(jié)構(gòu)式為：其中，Ln為稀±元素，為筑、錠或者所有銅系元素中的一種;優(yōu)選欽、錠元素;R為CH3，tBu 中的一種。
【文檔編號】C08F4/54GK105837717SQ201610419643
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年6月14日
【發(fā)明人】郭云琴
【申請人】郭云琴