非橋連兩性離子型單茂金屬配合物及其用圖
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明的非橋連兩性離子型單茂金屬配合物及其用途，屬于烯烴聚合催化劑的技術(shù)領(lǐng)域。所述的非橋連兩性離子型單茂金屬配合物具有如下結(jié)構(gòu)通式：以所述的非橋連兩性離子型單茂金屬配合物為主催化劑，以烷基鋁、鹵化烷基鋁或它們的混合物為助催化劑，可用于催化乙烯均聚及乙烯與降冰片烯共聚反應(yīng)。本發(fā)明的非橋連兩性離子型單茂金屬配合物作為烯烴聚合反應(yīng)催化劑，只需用烷基鋁活化，催化成本低，且既可催化乙烯均聚，又可催化乙烯與降冰片烯共聚。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
非橋連兩性離子型單茂金屬配合物及其用途
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于烯烴聚合催化劑的技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種非橋連兩性離子型單茂金 屬配合物的制備及其在催化烯烴聚合反應(yīng)、特別是催化乙烯均聚和乙烯與降冰片烯共聚反 應(yīng)方面的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚烯烴產(chǎn)品由于具有價(jià)格低廉、容易加工、機(jī)械性能好、應(yīng)用領(lǐng)域廣等優(yōu)點(diǎn)，被廣 泛應(yīng)用于人類(lèi)生產(chǎn)和生活的各個(gè)領(lǐng)域，已經(jīng)成為人類(lèi)社會(huì)使用量最大的合成高分子材料。 隨著社會(huì)的發(fā)展和技術(shù)的進(jìn)步，人們對(duì)于聚烯烴產(chǎn)品的品種和質(zhì)量的要求也在不斷提高， 因此需要不斷開(kāi)發(fā)新的聚烯烴產(chǎn)品。生產(chǎn)聚烯烴產(chǎn)品的技術(shù)水平主要取決于所用催化劑， 目前使用的催化劑可分為三大類(lèi):傳統(tǒng)的Ziegler-Natta催化劑、茂金屬催化劑和非茂金屬 催化劑。其中茂金屬催化劑屬于單中心烯烴聚合催化劑，具有催化活性高、聚合物結(jié)構(gòu)均 一、分子量分布比較窄、可根據(jù)需要設(shè)計(jì)催化劑結(jié)構(gòu)等優(yōu)點(diǎn)，是自上個(gè)世紀(jì)90年代以來(lái)世界 范圍內(nèi)主要石油公司開(kāi)發(fā)研究的重點(diǎn)，已經(jīng)有多種茂金屬聚烯烴產(chǎn)品投放市場(chǎng)。然而，茂金 屬催化劑也有其固有的缺點(diǎn)，主要是絕大多數(shù)茂金屬催化劑都需要用大量甲基鋁氧烷 (ΜΑ0)或昂貴的四（五氟代苯基)硼鹽/烷基鋁復(fù)合助催化劑活化，使得茂金屬聚烯烴產(chǎn)品的 成本居高不下。
[0003] 近年來(lái)，
【申請(qǐng)人】課題組一直致力于開(kāi)發(fā)這類(lèi)烯烴聚合催化劑，并取得了一些可喜 的進(jìn)展。2007年
【申請(qǐng)人】課題組開(kāi)發(fā)了一類(lèi)僅用少量烷基鋁活化即可高活性催化乙烯聚合反 應(yīng)的單茂金屬鉻催化劑（中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利CN 101029096A)，其具體結(jié)構(gòu)如下式所示：
[0005] 此類(lèi)單茂鉻催化劑只能催化乙烯均聚反應(yīng)，不能催化其它烯烴聚合反應(yīng)，也不能 催化乙烯與其它烯烴共聚反應(yīng)。然而，催化乙烯與其它烯烴共聚反應(yīng)，生產(chǎn)各種烯烴共聚 產(chǎn)品具有更大的應(yīng)用價(jià)值。因此，開(kāi)發(fā)可以催化乙烯與其它烯烴共聚反應(yīng)的類(lèi)似結(jié)構(gòu)催化 劑具有重要商業(yè)價(jià)值。與本發(fā)明最接近的現(xiàn)有技術(shù)是:Angewandte Chemie ,2011，123(8)， 1905-1908;ACS Catalysis,2011,1(11),1637-1642和Journal of the American Chemical Society ,2013,135(19) ,7235-7250,該文獻(xiàn)中雖有一些相關(guān)兩性離子茂金屬配 合物的報(bào)道，但所報(bào)道的配合物主要用于催化烯氨的分子內(nèi)氫氨化反應(yīng)，尚未有應(yīng)用于催 化烯烴聚合反應(yīng)的報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是，克服【背景技術(shù)】中存在的不足，提供一種可用烷基鋁 活化催化乙烯均聚及乙烯與降冰片烯共聚反應(yīng)的非橋連兩性離子型單茂金屬配合物，以及 該種配合物的制備方法和其在催化烯烴聚合反應(yīng)中的應(yīng)用。
[0007] 為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
[0008] 一種非橋連兩性離子型單茂金屬配合物，具有如下結(jié)構(gòu)通式：
[0010] 其中，茂環(huán)為非取代、單取代或多取代的環(huán)戊二烯基基團(tuán)，或由多取代的環(huán)戊二烯 基基團(tuán)通過(guò)兩個(gè)相鄰取代基相互連接成稠環(huán)，生成茚基、取代茚基、芴基或取代芴基基團(tuán)， 取代基Ri~Rs選自氫、烷基、芳基、鏈烯基、烷基甲硅烷基、鏈烯基甲硅烷基基團(tuán)；取代基R 6是 烷基、芳基、取代芳基、芳基烷基或硅烷基基團(tuán);X是鹵素、烷氧基、胺基、烷基、芳基、鏈烯基、 芳基烷基或硅烷基基團(tuán)；中心金屬Μ為三價(jià)過(guò)渡金屬離子，選自Cr(III)、V(III)、Ti(III)、 Sc(III)、Y(III)及三價(jià)鑭系元素離子。
[0011] 本發(fā)明的一種非橋連兩性離子型單茂金屬配合物中，所述的取代基心~抱優(yōu)選氫、 甲基、苯基、烷基甲硅烷基基團(tuán)，所述的取代茚基優(yōu)選甲基取代茚基或苯基取代茚基;所述 的取代芴基優(yōu)選甲基取代芴基或苯基取代芴基;取代基R 6優(yōu)選氫、烷基、芳基或取代芳基基 團(tuán);X優(yōu)選鹵素、甲基、苯基、芐基、三甲基硅基甲基或新戊基基團(tuán)；中心金屬Μ優(yōu)選Cr (III)、 V(III)、Ti(III)、Sc(III)、Y(III)三價(jià)離子。
[0012] 本發(fā)明的非橋連兩性離子型單茂金屬配合物中，所述的取代基心~他進(jìn)一步優(yōu)選 氫、甲基、苯基基團(tuán)，所述的取代茚基進(jìn)一步優(yōu)選甲基取代茚基;所述的取代芴基進(jìn)一步優(yōu) 選甲基取代芴基；取代基R 6進(jìn)一步優(yōu)選氫、烷基或芳基基團(tuán)；X進(jìn)一步優(yōu)選鹵素、甲基、芐基 基團(tuán)；中心金屬Μ優(yōu)選Cr(III)、V(III)、Ti(III)三價(jià)離子。
[0013] 本發(fā)明的非橋連兩性離子型單茂金屬配合物中，所述的取代基心~他更進(jìn)一步優(yōu) 選氫、甲基基團(tuán)；取代基以更進(jìn)一步優(yōu)選氫、甲基、乙基、異丙基、叔丁基或苯基基團(tuán)；X更進(jìn) 一步優(yōu)選鹵素。
[0014] 本發(fā)明的非橋連兩性離子型單茂金屬配合物可以用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的各種 合成具有類(lèi)似結(jié)構(gòu)的配體和過(guò)渡金屬配合物的方法合成，也可參考本發(fā)明的實(shí)施例1合成。
[0015] -種非橋連兩性離子型單茂金屬配合物的用途，其特征在于，以所述的非橋連兩 性離子型單茂金屬配合物為主催化劑，以烷基鋁、鹵化烷基鋁或它們的混合物為助催化劑， 用于催化乙烯均聚及乙烯與降冰片烯共聚反應(yīng);所述的烷基鋁是三甲基鋁、三乙基鋁或三 異丁基鋁，所述的鹵化烷基鋁是二乙基氯化鋁或倍半乙基鋁；助催化劑中鋁與主催化劑中 金屬的摩爾比可為5~10000:1;聚合反應(yīng)可以在任何對(duì)催化劑體系無(wú)不利影響的溶劑中進(jìn) 行，也可以在無(wú)溶劑條件下進(jìn)行;具體步驟為:在乙烯或乙烯/降冰片烯存在條件下，向聚合 釜加入主催化劑和助催化劑，在-20 °C~200°C的反應(yīng)溫度和1~200個(gè)大氣壓的乙烯壓力條 件下反應(yīng)30~720分鐘，聚合反應(yīng)結(jié)束后，將得到的聚合物用酸性溶液洗滌，在真空烘箱中 于60 °C烘干至恒重。
[0016] 本發(fā)明的一種非橋連兩性離子型單茂金屬配合物的用途中，助催化劑中鋁與主催 化劑中金屬的摩爾比優(yōu)選50~500:1。
[0017] 本發(fā)明的一種非橋連兩性離子型單茂金屬配合物的用途中，所述的反應(yīng)溫度優(yōu)選 0°C~80°C，所述的乙烯壓力優(yōu)選5個(gè)大氣壓。
[0018]本發(fā)明有以下有益效果：
[0019] 1、本發(fā)明的非橋連兩性離子型單茂金屬配合物作為烯烴聚合反應(yīng)催化劑，只需 用烷基鋁活化，無(wú)需使用昂貴的ΜΑ0和四（五氟代苯基)硼鹽助催化劑，催化成本低。
[0020] 2、本發(fā)明的非橋連兩性離子型單茂金屬配合物作為烯烴聚合反應(yīng)催化劑，既可催 化乙烯均聚，又可催化乙烯與降冰片烯共聚。
【具體實(shí)施方式】
[0021] 下面通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明的范圍并不限于所列實(shí)施例。
[0022] 實(shí)施例1非橋連兩性離子型單茂金屬配合物的合成
[0024] 在室溫和氮?dú)夥障?，?.05mmol NaH粉末緩慢與20mL含有2.00mmol質(zhì)子化有機(jī)硼 酸根配體(HL1~HL10中的一種）的THF溶液混合，反應(yīng)混合物在室溫下攪拌10小時(shí)，然后將 反應(yīng)液冷卻至-20°C過(guò)濾除去不溶物。將得到的濾液在_20°C下加入到含等當(dāng)量單茂金屬 配合物Cp ' MX2 (2. OOmmo 1)的THF溶液(20mL)中，室溫?cái)嚢柽^(guò)夜。減壓下蒸除溶劑，粗產(chǎn)物用 CHCl3/n-Hexane混合溶劑重結(jié)晶得到藍(lán)綠色產(chǎn)物。實(shí)驗(yàn)結(jié)果:配合物11，產(chǎn)量0.542g，產(chǎn)率 50%，元素分析C 70.88，H 5.69，N 5.24;配合物12，產(chǎn)量0.5048，產(chǎn)率44%，元素分析〇 71·48，Η 6·23，Ν 4.88;配合物 13,產(chǎn)量0.495g,產(chǎn)率41%，元素分析C 72·39，Η 6·49，Ν 4.74;配合物14，產(chǎn)量0.4878，產(chǎn)率39%，元素分析0 72.83，!16.99小4.56;配合物15，產(chǎn)量 0.5658，產(chǎn)率46%，元素分析0 66.72，!15.76小4.55;配合物16，產(chǎn)量0.4958，產(chǎn)率45%，元 素分析C 72·23，Η 4·99，Ν 5.05;配合物17,產(chǎn)量0.528g，產(chǎn)率44%，元素分析C 74·35，Η 4·91，Ν 4.62;配合物 18,產(chǎn)量0.535g，產(chǎn)率47%，元素分析C 72·05，Η 6·26，Ν 4.89;配合物 19,產(chǎn)量0.487g，產(chǎn)率43%，元素分析C 72.45，Η 6.28，Ν 4.91;配合物111，產(chǎn)量0.4848，產(chǎn) 率46%，元素分析C 64.24，Η 5.98，Ν 5.30;配合物112，產(chǎn)量0.5658，產(chǎn)率51%，元素分析〇 65·24，Η 6·42，Ν 5.01;配合物 113,產(chǎn)量0.489g,產(chǎn)率42%，元素分析C 66·27，Η 6·81，Ν 4.78;配合物114，產(chǎn)量0.6128，產(chǎn)率50%，元素分析0 66.90，!17.09 4 4.64;配合物115，產(chǎn) 量0.604g，產(chǎn)率47%，元素分析C 67·77，Η 7·46，Ν 4.45;配合物116,產(chǎn)量0.583g，產(chǎn)率 43%，元素分析C 71.13，H 5.85，N 4.09;配合物117，產(chǎn)量0.5518，產(chǎn)率46%，元素分析〇 60·47，Η 5·94，Ν 4.64;配合物 118,產(chǎn)量0.480g,產(chǎn)率45%，元素分析C 65·54，Η 5·14，Ν 5.19;配合物119，產(chǎn)量0.5148，產(chǎn)率44%，元素分析0 68.17，!15.05，~4.76;配合物1110， 產(chǎn)量0.497g，產(chǎn)率45%，元素分析C 65.44，Η 6.43，Ν 5.03;配合物1111，產(chǎn)量0.4738，產(chǎn)率 43%，元素分析C 65·83，Η 6·46，Ν 5.05。
[0025] 實(shí)施例2催化乙烯聚合反應(yīng)
[0026] 聚合反應(yīng)在250mL高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行，使用上述實(shí)施例1中制備的非橋連兩性離子 型單茂金屬配合物II~19和II1~II11作為主催化劑，烷基鋁為助催化劑。聚合反應(yīng)前反應(yīng) 釜在真空下120°C烘烤1小時(shí)，充入一個(gè)大氣壓乙烯氣體。在乙烯氣氛下，先將70mL含助催化 劑(表1中Al/Μ代表助催化劑中的鋁與主催化劑中的金屬的摩爾比）的甲苯溶液加入反應(yīng)釜 中，然后再將10mL含主催化劑(2umol)的甲苯溶液加入反應(yīng)器中，將乙烯壓力升至5個(gè)大氣 壓，并開(kāi)始計(jì)時(shí)。聚合反應(yīng)進(jìn)行30分鐘后，放空反應(yīng)釜中乙烯氣體，用HCI/甲醇溶液終止聚 合反應(yīng)。將聚合物濾出并用水和甲醇充分洗滌去除雜質(zhì)，60°C真空干燥至恒重。利用 Ubbelohde毛細(xì)管粘度計(jì)于135 士 0.1°C在十氫蔡中測(cè)定聚合物特性粘度并計(jì)算聚合物粘均 分子量，結(jié)果如表1所不。
[0027] 表1.催化乙烯聚合實(shí)驗(yàn)結(jié)果匯總表
[0030] 實(shí)施例3催化乙烯/降冰片烯共聚反應(yīng)
[0031] 聚合反應(yīng)在250mL高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行，使用上述實(shí)施例1中制備的非橋連兩性離子 型單茂金屬配合物II~19和III~1111作為主催化劑，烷基鋁或鹵代烷基鋁為助催化劑。聚 合反應(yīng)前反應(yīng)釜在真空下120°C烘烤1小時(shí)，充入一個(gè)大氣壓乙烯氣體。在乙烯氣氛下，先將 7OmL含助催化劑和降冰片烯（NBE)的甲苯溶液加入反應(yīng)釜中，然后再將1 OmL含主催化劑 (2umo 1)的甲苯溶液加入反應(yīng)器中，將乙烯壓力升至5個(gè)大氣壓，并開(kāi)始計(jì)時(shí)。聚合反應(yīng)進(jìn)行 30分鐘后，放空反應(yīng)釜中乙烯氣體，用HCI/甲醇溶液終止聚合反應(yīng)。將聚合物濾出并用水和 甲醇充分洗滌去除雜質(zhì)，60°C真空干燥至恒重。利用Ubbelohde毛細(xì)管粘度計(jì)于135 士 0.1°C 在十氫蔡中測(cè)定聚合物特性粘度并計(jì)算聚合物粘均分子量。降冰片烯插入率根據(jù)相關(guān)13C NMR共振信號(hào)積分面積計(jì)算獲得。
[0032]表3.催化乙烯/降冰片烯共聚反應(yīng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果匯總表

【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種非橋連兩性離子型單茂金屬配合物，具有如下結(jié)構(gòu)通式：其中，茂環(huán)為非取代、單取代或多取代的環(huán)戊二烯基基團(tuán)，或由多取代的環(huán)戊二烯基基 團(tuán)通過(guò)兩個(gè)相鄰取代基相互連接成稠環(huán)，生成茚基、取代茚基、芴基或取代芴基基團(tuán)，取代 基Ri~Rs選自氫、烷基、芳基、鏈烯基、烷基甲硅烷基、鏈烯基甲硅烷基基團(tuán)；取代基R 6是烷 基、芳基、取代芳基、芳基烷基或硅烷基基團(tuán);X是鹵素、烷氧基、胺基、烷基、芳基、鏈烯基、芳 基烷基或硅烷基基團(tuán)；中心金屬M(fèi)為三價(jià)過(guò)渡金屬離子，選自0、￥、!1、5(3、￥及三價(jià)鑭系元素 離子。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種非橋連兩性離子型單茂金屬配合物，其特征在于，所述的 取代基Ri~R5選自氫、甲基、苯基或烷基甲硅烷基基團(tuán)，所述的取代茚基是甲基取代茚基或 苯基取代茚基;所述的取代芴基是甲基取代芴基或苯基取代芴基;取代基R 6是烷基、芳基或 取代芳基基團(tuán)；X是鹵素、甲基、苯基、芐基、三甲基硅基甲基或新戊基基團(tuán)；中心金屬M(fèi)是Cr、 乂、11、3(3或￥三價(jià)離子。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種非橋連兩性離子型單茂金屬配合物，其特征在于，所述的 取代基Ri~R5選自氫、甲基或苯基基團(tuán)，所述的取代茚基是甲基取代茚基;所述的取代芴基 是甲基取代芴基；取代基R 6是氫、烷基或芳基基團(tuán)；X是鹵素、甲基、芐基基團(tuán)；中心金屬M(fèi)是 Cr、V或Ti三價(jià)離子。4. 根據(jù)權(quán)利要求1~3任一所述的一種非橋連兩性離子型單茂金屬配合物，其特征在 于，所述的取代基Ri~R5選自氫或甲基基團(tuán)；取代基R 6是氫、甲基、乙基、異丙基、叔丁基或苯 基基團(tuán);X是鹵素。5. -種權(quán)利要求1的非橋連兩性離子型單茂金屬配合物的用途，其特征在于，以所述的 非橋連兩性離子型單茂金屬配合物為主催化劑，以烷基鋁、鹵化烷基鋁或它們的混合物為 助催化劑，用于催化乙烯均聚及乙烯與降冰片烯共聚反應(yīng);所述的烷基鋁是三甲基鋁、三乙 基鋁或三異丁基鋁，所述的鹵化烷基鋁是二乙基氯化鋁或倍半乙基鋁；助催化劑中鋁與主 催化劑中金屬的摩爾比為5~10000:1;具體步驟為:在乙烯或乙烯/降冰片烯存在條件下， 向聚合釜加入主催化劑和助催化劑，在-20 °C~200 °C的反應(yīng)溫度和1~200個(gè)大氣壓的乙烯 壓力條件下反應(yīng)30~720分鐘，聚合反應(yīng)結(jié)束后，將得到的聚合物用酸性溶液洗滌，在真空 烘箱中于60°C烘干至恒重。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種非橋連兩性離子型單茂金屬配合物的用途，其特征在于， 助催化劑中鋁與主催化劑中金屬的摩爾比是50~500:1。7. 根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的一種非橋連兩性離子型單茂金屬配合物的用途，其特征在 于，所述的反應(yīng)溫度為〇°C~80°C，所述的乙烯壓力為5個(gè)大氣壓。
【文檔編號(hào)】C08F4/69GK106046212SQ201610517741
【公開(kāi)日】2016年10月26日
【申請(qǐng)日】2016年7月4日
【發(fā)明人】母瀛, 張強(qiáng), 李彪, 宋婷婷
【申請(qǐng)人】吉林大學(xué)