專利名稱：酰胺類Ir金屬有機配合物電致發(fā)光材料及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種酰胺類金屬配合物，具體涉及一類可用于電致發(fā)光領(lǐng)域的
酰胺類ir(m)金屬有機配合物磷光電致發(fā)光材料。
背景技術(shù)：
有機電致發(fā)光(EL)是指有機材料在電場作用下，將電能直接轉(zhuǎn)化為光能的一 種發(fā)光現(xiàn)象。關(guān)于有機電致發(fā)光器件(OEL)即有機發(fā)光二極管(OLED)的研究起 始于上世紀(jì)50年代。到1987年，EasternKodak公司Tang等人在文獻(xiàn)和專利 US4356429中發(fā)明了三明治結(jié)構(gòu)的器件，采用熒光效率很高、有電子傳輸特性且 能用真空鍍膜的有機小分子材料——8-羥基喹啉鋁(Alq3),與具有空穴傳輸特 性的芳香族二胺制成均勻致密的高質(zhì)量薄膜，并制成有機EL器件，這種材料具 有高亮度、高量子效率、高發(fā)光效率等優(yōu)良性能，使有機電致發(fā)光材料的研究 工作進入了一個嶄新的時代，標(biāo)志著有機電致發(fā)光領(lǐng)域進入了孕育實用化的時 代。但是由于受到了自旋統(tǒng)計理論的限制，熒光材料理論上的內(nèi)量子效率的極 限為25%，如何充分的利用占能量75%的磷光以實現(xiàn)更高的效率成為當(dāng)物之急。 1997年，F(xiàn)orrest等發(fā)現(xiàn)磷光電致發(fā)光現(xiàn)象，突破了有機電致發(fā)光材料量子效率低 于25%的限制，使有機平板顯示器件的研究進入了另 一個新的時期。
在隨后有機電致發(fā)光材料的研究中，小分子摻雜型過渡金屬的環(huán)配合物成為 人們研究的重點，如銥，釕，鉑等的配合物。這類配合物的優(yōu)點在于他們能從 自身的三線態(tài)獲得很高的發(fā)射能量(M.A.Baldo, et al， j/p/.尸/z, 1999， 74， 4)。而其中金屬銥化合物，由于其化合物的穩(wěn)定性好，在合成過程中反應(yīng)條 件溫和，并且具有很高的電致發(fā)光性能，在隨后的研究過程中一直占著主導(dǎo)的 地位。
研究表明，過渡金屬有機配合物屬于受中心原子微擾的配體發(fā)光的有機配合
物發(fā)光材料，配體對其穩(wěn)定性及光譜性能起決定性作用，因此通過配體修飾可 以得到性能、發(fā)光顏色不同的磷光材料，有關(guān)Ir配合物的研究主要是對配體的 修飾與改性，在配體上引入吸/推電子基團，改變配合物的最低未占分子軌道
(LUMO)和最高已占分子軌道(HOMO)，使化合物的性質(zhì)發(fā)生了更有利于作為發(fā) 光材料的改變。但對配體的修飾與改性往往需要經(jīng)過復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，這勢必 會一方面增加化學(xué)反應(yīng)的難度，另一方面降低從原料到最終產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率，增 加材料的生產(chǎn)成本。而現(xiàn)有的研究中，對新種類配體關(guān)注并不多。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一類含有酰胺結(jié)構(gòu)的Ir(III)金屬有機配合物磷光電致 發(fā)光材料，該材料可以通過蒸鍍的方法鍍在ITO玻璃上制成OLED,也可以通 過簡單的配體修飾將合成出的金屬配合物聚合到高分子上，然后通過旋涂制成 PLED，以解決小分子發(fā)光材料在蒸鍍過程中易出現(xiàn)的受熱分解，抗結(jié)晶性能差 等缺點。
為了得到上述配體，本發(fā)明的構(gòu)思和技術(shù)方案如下
輔助配體的選擇應(yīng)該遵循容易與金屬配位且有一定的研究應(yīng)用基礎(chǔ)為前 提，發(fā)明人在綜合研究了多種文獻(xiàn)后發(fā)現(xiàn)，在現(xiàn)有的研究中，氮和氧原子在金 屬配合物的合成中有著非常成熟的研究，但現(xiàn)有的研究一般都是以氮氧配合一 個五元或者六元環(huán)和金屬配位，而包含氮氧并且以四元環(huán)和金屬配位的報道還 沒有出現(xiàn)。在隨后的研究中，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)包含氮氧的酰胺衍生物，盡管其作為 配體在金屬有機化學(xué)中已經(jīng)有了常年的研究，但它還沒有在發(fā)光金屬磷光材料 的合成中有任何的應(yīng)用，而且其又是以四元環(huán)和金屬配位，符合本發(fā)明的設(shè)計 設(shè)想，所以，發(fā)明人采用酰胺類衍生物為本發(fā)明涉及金屬配合物的輔助配體； 由于銥配合物的穩(wěn)定性好，在合成過程中反應(yīng)條件溫和，因此發(fā)明人釆用金屬 銥為此類化合物的核心；主要配體發(fā)明人選擇苯基吡p定類衍生物，因為其價格 低廉，且修飾容易。
酰胺類Ir金屬有機配合物磷光電致發(fā)光材料，該材料是一種含有2-苯基吡P定
結(jié)構(gòu)的金屬配合物，其分子結(jié)構(gòu)式為(L2)2Ir(ayl)，式中l(wèi)/是含2-苯基吡嗖結(jié)構(gòu)的 二齒配體，ayl是含有酰胺結(jié)構(gòu)的二齒配體。 所述含有酰胺結(jié)構(gòu)的二齒配體ayl結(jié)構(gòu)為
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R2為氫、烷基、異烷基、芳香基或烯烴基；R,為芳香基或取代芳香基，所
述芳香基為苯基、萘基等具有芳香性的基團。由于芳香基具有大7T鍵和剛性的
結(jié)構(gòu)，這對于改善發(fā)光性能是有好處的。所述烷基碳數(shù)為CrC6，所述異烷基碳
數(shù)為CVC6。
進一步，上述含有酰胺結(jié)構(gòu)的二齒配體ayl具有如下結(jié)構(gòu)
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其中，R3選自氫、羥基、烷基、異垸基、烷氧基、鹵素原子、芳香基或烯烴 基，所述烷基和烷氧基碳數(shù)為CrQ,所述異烷基碳數(shù)為C3-Q，所述芳香基為苯 基、萘基等具有芳香性的基團，所述烯烴基碳數(shù)為C2-Q。
上述含2-苯基吡啶結(jié)構(gòu)的二齒配體可以為
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本發(fā)明所選用的含有酰胺結(jié)構(gòu)第二配體，具有容易合成，成本低，產(chǎn)率高， 通過簡單的化學(xué)反應(yīng)就可以修飾等優(yōu)點，合成出的銥金屬配合物在室溫下溶液 中具有較強的磷光發(fā)光性能。
本發(fā)明所用的反應(yīng)條件僅僅是在室溫時堿性條件下的攪拌，和其他同種類型 化合物需要在高溫回流下氮氣環(huán)境相比，有了巨大的改進。
本發(fā)明的磷光材料可作為有機電致發(fā)光器件中的功能性材料；本發(fā)明的金屬 銥配合物可以通過聚合連接到高分子上。


圖1為金屬有機配合物的晶體結(jié)構(gòu)圖。
具體實施例方式
為了更清楚地理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面對本發(fā)明作進一步詳細(xì)說明。
本發(fā)明的金屬銥配合物的制備方法首先通過苯胺或苯胺衍生物與酸酐或 者酰氯以醋酸為溶劑進行回流得到酰胺，再與2-苯基吡嚏衍生物I^的二橋化合 物(L2) 2ir()i-Cl)2lr(L^在堿性條件下進行配體交換反應(yīng)，得到目標(biāo)產(chǎn)物 (L2)2Ir(ayl)。具體反應(yīng)如下
(1)酰胺的合成
乙酰苯胺的合成將苯胺，4-甲基苯胺，2， 6-二甲基苯胺和乙酸酐以摩爾 比l: 2在醋酸中回流4小時后，將反應(yīng)得到的溶液倒入冰水中，析出固體，然 后抽濾，得到的固體于乙醇中重結(jié)晶即可得到。
4-溴乙酰苯胺的合成以乙酰苯胺為原料，往其中滴加稍過量的溴，在醋酸 下回流，反應(yīng)得到溶液冷卻，加硫代硫酸鈉中和過量的溴，然后倒入冰水后析 出固體，然后抽濾，得到的固體用乙醇重結(jié)晶，得4-溴乙酰苯胺。
當(dāng)酰胺為p-ayl時，先以甲基丙烯酸為原料，和SOCl2在無溶劑下反應(yīng)，生 成甲基丙烯酸酰氯，在用得到的酰氯滴加到新蒸苯胺中，回流4小時，加入冰 水，析出固體，抽濾，固體用乙醇重結(jié)晶。其結(jié)構(gòu)式為
(2) 二橋化合物的合成 <formula>formula see original document page 7</formula>釆用文獻(xiàn)(S. Sprouse, K. A. King, P. J. Spellane, and R. J. Watts,力肌.CTzew. 5bc.1984， 6647-6653 )的方法合成ppy的二橋化合物(ppy )2Ir(>-Cl)2 Ir(ppy)2 。 將ppy和水合三氯化銥在混合溶劑水和2-甲氧基乙醇(體積比l: 3)中IO(TC 下回流24小時，反應(yīng)結(jié)束后冷卻，抽濾得到固體粉末。粉末用乙醇和丙酮洗滌。 (3)最終產(chǎn)物的合成
將二橋化合物和酰胺(摩爾比l: 2.5)溶解在二氯甲烷內(nèi)，然后加入過量的 甲醇鈉，室溫下攪拌24小時，抽干溶劑，得到的固體用水洗滌多次，粗產(chǎn)品在 二氯甲烷/正己烷混合溶液中結(jié)晶，得到最終產(chǎn)物。
以下是發(fā)明人給出的具體實施例，需要說明的是，本發(fā)明不限于這些實施例。 實施例l:輔助配體為乙酰苯胺，主配體為2-苯基吡啶的金屬銥配合物 (L^Ir(ayl)的合成，其結(jié)構(gòu)式如下
(1) 乙酰苯胺的制備
在100ml圓底燒瓶中加入9.3克新蒸苯胺和20ml醋酸，然后再攪拌下滴加 5.1克乙酸酐，加熱到120度回流，回流四個小時后，停止回流。冷卻，將反應(yīng) 溶液倒在冰水中，析出大量白色固體，抽濾，得到的白色固體溶解在100ml乙 醇中結(jié)晶。得無色片狀晶體10.9克(產(chǎn)率81.0%) ，m.p=125°C
(2) 二橋化合物(ppy) 2Ir(>Cl)2 Ir(ppy)2的合成:
取0.568水合三氯化銥，0.725克2-苯基吡^^，加入到30毫升2-乙氧基乙醇 和10毫升水的混合溶劑中，氮氣環(huán)境下加熱到IOO度回流24小時，反應(yīng)結(jié)束 后冷卻到室溫，抽濾，得到黃色粉末，粉末用無水乙醇和丙酮洗滌兩次，得產(chǎn) 品0.732克(產(chǎn)率66.42%)。
(3)金屬銥配合物(ppy)2lr(ayl)的合成
取0.106克二橋化合物和0.040克乙酰苯胺溶解在20毫升二氯甲烷中，然 后加入哦0.050克甲醇鈉，室溫下攪拌24小時。反應(yīng)結(jié)東后，抽干溶劑，得到 的固體粉末用去離子水洗滌3次，真空干燥洗滌后的固體，然后溶解在10毫升 二氯甲烷和20毫升正己烷配成的混合溶劑中，冷凍結(jié)晶，得桔黃色晶體0.078 克(產(chǎn)率61.91%)，晶體結(jié)構(gòu)如圖l所示。IR (KBr): 3053 m, 2961 2926 w， 1604 1582 s,1544 m， 1519 1453 1439 1411 s， 1305 1264 1226 1159 1059 1030 1007 964 m， 756 s， 732 697 670 m. 'H MNR (in CDC13): 52.17 (s， 3H, methyl )，6.17 (d, 2H, phenyl, 6.52(d, phenyl,2H)， 6.60(t， phenyl，lH)， 6.69(t， 1H， phenyl,), 6.77(t， 1H， phenyl), 6.84(dd， 2H, phenyl), 7.02(t, 2H， pyridine), 7.17(t， 2H, phenyl), 7,52(dd， 2H: phenyl), 7.80(t, 2H, pyridine), 7.92(d, 2H， pyridine), 8.80(d， 1H, pyridine), 8.89(d, 1H, pyridine).
實施例2:輔助配體為4-溴乙酰苯胺，主配體為2-苯基吡啶的金屬銥配合 物的合成，其結(jié)構(gòu)式如下
(1) 4-溴乙酰苯胺的制備
在100亳升的三口燒瓶中加入1.530克乙酰苯胺，加30毫升醋酸溶解，取 0.8毫升液溴，溶解在IO亳升醋酸中配成溶液，將溴醋酸溶液控溫4(TC緩慢滴 加到乙酰苯胺溶液內(nèi)， 一小時滴完。滴加完成后保持4(TC反應(yīng)一小時，然后升 溫到6(TC在反應(yīng)兩小時。冷卻，將反應(yīng)后的溶液倒在一個燒杯中，加少量硫代 硫酸鈉至反應(yīng)液呈無色，然后將溶液倒在冰水中，析出大量白色固體。抽濾， 得到的白色固體在乙醇中結(jié)晶，得到白色針狀晶體1.502克(產(chǎn)率61.68%)。 M.P=169.2°C
(2) 二橋化合物(ppy) 2ir(n-Cl)2lr(ppy)2的制備
制備方法同實施例1。
(3)金屬銥配合物(L^Ir(Br-ayl)的制備
0.106克二橋化合物和0.045克4-溴乙酰苯胺溶解在20亳升二氯甲烷中， 然后加入0.050克甲醇鈉，室溫下攪拌24小時。反應(yīng)結(jié)束后，抽干溶劑，得到 的固體粉末用去離子水洗滌3次，真空干燥洗滌后的固體，然后溶解在10毫升 二氯甲烷和20亳升正己烷配成的混合溶劑中，冷凍結(jié)晶，得桔黃色晶體0.082 克(產(chǎn)率57.34% )。IR(KBr): 3053 m， 2961 2926 w， 1605 1580 s，1544 m， 15101452 1437 1411 s, 1305 1264 1226 1159 1059 1030 1007 964 m， 756 s， 732 697 670 m. & MNR (in CDC13): S2.17 (s, 3H， methyl )，6.16 (d, 2H， phenyl), 6.41 (d， phenyl, 2H)， 6.60 (t， phenyl, 1H)， 6.74 (dd， 1H， phenyl) , 6.84 (dd， 2H, phenyl), 7.11 (d, 2H, pyridine), 7.17 (t, 2H, phenyl), 7.52 (dd， 2H, phenyl), 7.80 (t， 2H， pyridine), 7.94 (d, 2H, pyridine), 8.78 (d， 1H, pyridine), 8.94(d, 1H， pyridine).
實施例3:輔助配體為4-甲基乙酰苯胺，主配體為2-苯基吡嚏的金屬銥配 合物的合成，其結(jié)構(gòu)式為
(1) 4-甲基乙酰苯胺的制備
在100ml圓底燒瓶中加入10.7克4-甲基苯胺和20ml醋酸，然后再撹拌下 滴加5.1克乙酸酐，加熱到120度回流，回流四個小時后，停止回流。冷卻，將 反應(yīng)溶液倒在冰水中，析出大量白色固體，抽濾，得到的白色固體溶解在100ml 乙醇中結(jié)晶。得無色片狀晶體11.2克(產(chǎn)率75.2%) ,m.p=149°C
(2)金屬銥配合物(ppy) 2Ir ( Me陽ayl)的合成
0.106克二橋化合物和0.045克4-甲基乙酰苯胺溶解在20毫升二氯甲烷中， 然后加入0.050克甲醇鈉，室溫下攪拌24小時。反應(yīng)結(jié)東后，抽干溶劑，得到的固體粉末用去離子水洗滌3次，具空干燥洗滌后的固體，然后溶解在10毫升
二氯甲烷和20毫升正己烷配成的混合溶劑中，冷凍結(jié)晶，得桔黃色晶體0.077 克(產(chǎn)率59.32%)。
實施例4:輔助配體為乙酰苯胺，主配體為2-苯基(4-氯)吡啶的金屬銥配 合物的合成，其結(jié)構(gòu)式如下
(1) 2-苯基(4-氯)p^定的合成:
取2， 4-二氯吡啶5克溶解在IO毫升四氫呋喃中，苯硼酸6克溶解在20亳 升四氫呋喃中，氮氣下混合二溶液與250亳升圓底燒瓶內(nèi)，然后加入0.5克三 苯基磷，O.l克醋酸鈀為催化劑，最后加2mol/L碳酸鈉溶液IO毫升，氮氣下回 流16小時。冷卻，分液，水相用乙酸乙酯萃取3次，然后乙酸乙酯溶液倒回到 油相，所得的溶液在用飽和氯化鈉溶液洗滌3次。干燥。于常溫80度下蒸去溶 劑，得到的殘留物減壓蒸餾，0.1mmHg下收集140度餾分。得2-苯基(4-氯) 吡啶4.8克。產(chǎn)率75.0%
(2) 二橋化合物的合成
取0.334克水合三氯化銥，0.525克2-苯基(4-氯)吡啶，加入到30亳升 2-乙氧基乙醇和10亳升水的混合溶劑中，氮氣環(huán)境下加熱到100度回流24小時， 反應(yīng)結(jié)東后冷卻到室溫，抽濾，得到黃色粉末，粉末用無水乙醇和丙酮洗滌兩 次，得產(chǎn)品0.422克(產(chǎn)率62.24%)。
(3) 金屬銥配合物的合成
0.120克二橋化合物和0.040克乙酰苯胺溶解在20亳升二氯甲烷中，然后 加入0.050克甲醇鈉，室溫下攪拌24小時。反應(yīng)結(jié)東后，抽干溶劑，得到的固 體粉末用去離子水洗滌3次，真空干燥洗滌后的固體，然后溶解在10毫升二氯
甲烷荷20毫升正己烷配成的混合溶劑中，冷凍結(jié)晶，得桔黃色晶體0.088克(產(chǎn) 率61.11%)。
實施例5:輔助配體為p-ayl,主配體位2-苯基吡咬的金屬銥配合物的合成, 其結(jié)構(gòu)式如下
(1 ) p-ayl的合成
取34.1毫升甲基丙烯酸在無溶劑下和三氯化磷與IOO亳升圓底燒瓶中，先 保持溫度65-70度反應(yīng)12小時，然后升溫到80度保持一小時，在冷卻到50度 左右保持一小時。停止反應(yīng)，傾瀉出上層清夜，其為甲基丙烯酸酰氯。在IOO 毫升的三口燒瓶內(nèi)，裝上20.1毫升苯胺和43.4毫升三乙胺，取上面得到的甲基 丙烯酸酰氯20.9克，常溫下滴加到反應(yīng)瓶內(nèi)， 一小時滴完，滴加完成后在50度 下反應(yīng)3小時，停止反應(yīng)，加水洗滌，然后用乙酸乙酯萃取，有機層用稀鹽酸 萃取，在用水洗至中性，得到大量白色固體。乙醇重結(jié)晶，得白色片狀晶體25.1 克，產(chǎn)率(78.4%) M.P=85°C (2)金屬銥配合物的合成
0.106克二橋化合物和0.040克p-ayl溶解在20毫升二氯甲烷中，然后加入 0.050克甲醇鈉，室溫下?lián)璋?4小時。反應(yīng)結(jié)束后，抽干溶劑，得到的固體粉 末用去離子水洗滌3次，真空干燥洗滌后的固體，然后溶解在IO亳升二氯甲烷 和20毫升正己烷配成的混合溶劑中，冷凍結(jié)晶，得桔黃色晶體0.084克(產(chǎn)率 63.63% )
本發(fā)明酰胺類Ir (III)金屬有機配合物磷光電致發(fā)光材料可以通過聚合接到 高分子上。
權(quán)利要求
1、酰胺類Ir金屬有機配合物磷光電致發(fā)光材料，該材料是一種含有2-苯基吡啶結(jié)構(gòu)的金屬配合物，其特征在于，該發(fā)光材料具有以下分子結(jié)構(gòu)式(L2)2Ir(ayl)上式中，L2是含2-苯基吡啶結(jié)構(gòu)的二齒配體，ayl是含有酰胺結(jié)構(gòu)的二齒配體。
2、根據(jù)權(quán)利要求l所述酰胺類Ir金屬有機配合物磷光電致發(fā)光材料，其特征 在于，含有酰胺結(jié)構(gòu)的二齒配體ayl結(jié)構(gòu)為<formula>formula see original document page 2</formula>R2為氫、烷基、異烷基、芳香基或烯烴基；Rt為芳香基或取代芳香基。
3、根據(jù)權(quán)利要求2所述酰胺類Ir金屬有機配合物磷光電致發(fā)光材料，其特征 在于，含有酰胺結(jié)構(gòu)的二齒配體ayl具有如下結(jié)構(gòu)<formula>formula see original document page 2</formula>或其中，R3選自氫、羥基、烷基、異烷基、烷氧基、卣素原子、芳香基或烯烴
4、根據(jù)權(quán)利要求l或2所述酰胺類Ir金屬有機配合物磷光電致發(fā)光材料，其特 征在于，含2-苯基吡啶結(jié)構(gòu)的二齒配體為<formula>formula see original document page 2</formula>
5. 根據(jù)權(quán)利要求l或2所述的酰胺類Ir金屬有機配合物磷光電致發(fā)光材料，其特征在于，該發(fā)光材料具有以下分子結(jié)構(gòu)式:或
6、 權(quán)利要求l所述酰胺類Ir金屬有機配合物的制備方法，其特征在于酰胺 類Ir金屬有機配合物是將二橋化合物(L2) 2Ir(n-Cl)2 Ir(L^和酰胺在堿性條件下 反應(yīng)得到，！^是含2-苯基吡啶結(jié)構(gòu)的二齒配體。
7、 根據(jù)權(quán)利要求6所述酰胺類Ir金屬有機配合物的制備方法，其特征在于 二橋化合物和酰胺在醇鈉存在下于二氯甲烷中反應(yīng)。
8、 權(quán)利要求l所述酰胺類Ir金屬有機配合物在制造有機電致發(fā)光器件中的 應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一類酰胺類Ir金屬有機配合物磷光電致發(fā)光材料，該金屬有機配合物是一種含有2-苯基吡啶結(jié)構(gòu)的金屬配合物，分子結(jié)構(gòu)式為(L²)₂Ir(ayl)，式中L²是含2-苯基吡啶結(jié)構(gòu)的二齒配體，ayl是含有酰胺結(jié)構(gòu)的二齒配體。本發(fā)明合成出的銥金屬配合物在室溫下溶液中具有較強的磷光發(fā)光性能，可作為有機電致發(fā)光器件中的功能性材料。
文檔編號C09K11/06GK101182412SQ20071019926
公開日2008年5月21日 申請日期2007年12月18日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月18日
發(fā)明者丁玉強, 任春霞, 程 李, 李果華, 權(quán) 王, 浩 符 申請人:江南大學(xué);無錫市國星光電科技有限公司