本發(fā)明涉及有機(jī)電致發(fā)光器件技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一類銥配合物及其制備方法和應(yīng)用所述銥配合物的發(fā)光器件。

背景技術(shù)：

在全球能源需求日益增長及生態(tài)環(huán)境堪憂的大背景下，各國政府相繼大力發(fā)展基于高科技的可持續(xù)節(jié)能技術(shù)和產(chǎn)業(yè)。有機(jī)電致發(fā)光器件(OLEDs)因其視角廣、亮度高、能耗低并可制備柔性器件等諸多優(yōu)點(diǎn)，而倍受關(guān)注，被稱為將主宰未來顯示世界的關(guān)鍵技術(shù)。近年來，大量研究表明，在眾多重金屬元素配合物中，銥配合物被認(rèn)為是OLEDs磷光材料的最理想選擇。具有5d⁷6s²外層電子結(jié)構(gòu)的銥原子在形成+3價(jià)陽離子后，具有5d⁶電子組態(tài)，具有穩(wěn)定的六配位八面體結(jié)構(gòu)，使材料具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。同時(shí)，Ir(III)具有較大的自旋軌道偶合常數(shù)(ξ＝3909cm^-1)，有利于提高配合物的內(nèi)量子產(chǎn)量并降低發(fā)光壽命，從而提高發(fā)光器件的整體性能。

作為磷光材料，銥配合物一般具有微秒級的，容易造成銥配合物的三重態(tài)-三重態(tài)以及三重態(tài)-激化子之間的磷光淬滅。另外，在目前的常用的材料中，空穴傳輸材料的空穴遷移率遠(yuǎn)高于電子傳輸材料的電子遷移率，而常用的主體材料也以空穴傳輸為主，這會導(dǎo)致大量多余的空穴在發(fā)光層和電子傳輸層界面的聚集。這些因素都會導(dǎo)致效率的降低和嚴(yán)重的效率滾降。研究表明，如果銥配合物具有較高的電子傳輸能力，能夠有效的增加電子在發(fā)光層的傳輸和分布、拓寬電子-空穴的區(qū)域、平衡電子-空穴對的數(shù)量，極大的提高器件的效率，降低效率的滾降。

因此，有必要提供一種同時(shí)具有高發(fā)光效率和電子遷移率的銥配合物。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一類含有新型的主配體、以2-(5-苯基-1，3，4-噻二唑-2-)苯酚或2-(5-(3-吡啶)基-1，3，4-噻二唑-2-)苯酚為輔助配體的紅光銥配合物及其制備方法，該類配合物可作為發(fā)光中心，應(yīng)用于有機(jī)電致發(fā)光器件中。

本發(fā)明提供一種銥配合物，其含有四個(gè)配體和一個(gè)輔助配體，所述主配體為2，3-二苯基喹喔啉、2，3-二苯基吡啶[2，3-b]吡嗪、2，3-二苯基吡嗪[2，3-b]吡嗪、二苯并[a，c]吩嗪、二吡啶并[3，2-a：2’，3’-c]吩嗪衍生物中的任意一種，所述輔助配體為2-(5-苯基-1，3，4-噻二唑-2-)苯酚或2-(5-(3-吡啶)基-1，3，4-噻二唑-2-)苯酚。

優(yōu)選的，所述2，3-二苯基喹喔啉、2，3-二苯基吡啶[2，3-b]吡嗪、2，3-二苯基吡嗪[2，3-b]吡嗪、二苯并[a，c]吩嗪、二吡啶并[3，2-a：2’，3’-c]吩嗪衍生物選自：中含有取代基的任意一種。

優(yōu)選的，所述的2，3-二苯基喹喔啉、2，3-二苯基吡啶[2，3-b]吡嗪、2，3-二苯基吡嗪[2，3-b]吡嗪、二苯并[a，c]吩嗪、二吡啶并[3，2-a：2’，3’-c]吩嗪衍生物的取代基為氟或者三氟甲基。

優(yōu)選的，所述銥配合物具有如下編號為RIr12-01至RIr12-32的結(jié)構(gòu)之一：

本發(fā)明中提供一種銥配合物的制備方法：將含有四個(gè)主配體的銥二聚橋連配合物和輔助配體及碳酸鈉混合，所述主配體為2，3-二苯基喹喔啉、2，3-二苯基吡啶[2，3-b]吡嗪、2，3-二苯基吡嗪[2，3-b]吡嗪、二苯并[a，c]吩嗪、二吡啶并[3，2-a：2’，3’-c]吩嗪衍生物中的任意一種；加入2-乙氧基乙醇溶液，在120-140℃下進(jìn)行加熱反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間12-48h，冷卻至室溫，減壓蒸餾除去溶劑，再用二氯甲烷萃取，濃縮，經(jīng)柱層析分離，得到配合物的粗品，經(jīng)升華得到純的銥配合物。

優(yōu)選的，所述銥二聚橋連配合物、輔助配體和碳酸鈉的摩爾比為1∶2∶5。

本發(fā)明還提供一種應(yīng)用該銥配合物的電致發(fā)光器件，其包括基片、陽極、空穴傳輸層、有機(jī)發(fā)光層、電子傳輸層和陰極，所述基片為玻璃，陽極材料為氧化銦錫(ITO)；空穴傳輸層使用4，4′-環(huán)己基二[N，N--二(4-甲基苯基)苯胺(TAPC)，電子傳輸層材料使用3，3′-(5′-(3-(吡啶-3-基)苯基)-[1，1′：3′，1″-三苯基]-3，3″-二基)二吡啶(TmPyPB)，陰極采用LiF/Al，有機(jī)發(fā)光層采用摻雜結(jié)構(gòu)的雙發(fā)光層，所述有機(jī)發(fā)光層包括主體材料和發(fā)光材料，主體材料分別是用4，4′，4″-三(咔唑-9-基)三苯胺(TcTa)和2，6-雙(3-(9-咔唑基)苯基)吡啶(26DCzPPy)，所選用的發(fā)光材料是銥配合物，質(zhì)量分?jǐn)?shù)5wt％。

本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明提供的銥配合物具有發(fā)光效率高、電子遷移率高和化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、易升華提純等特點(diǎn)。所述銥配合物的制備方法簡單，產(chǎn)率較高。由于氮雜環(huán)的引入，配合物的電子傳輸性能能夠有效調(diào)控，為有機(jī)電致發(fā)光顯示器以及照明光源的設(shè)計(jì)生產(chǎn)提供了便利。

【附圖說明】

圖1為本發(fā)明提供的銥配合物RIr12-01用于有機(jī)電致發(fā)光器件的電致發(fā)光光譜；

圖2為本發(fā)明提供的銥配合物RIr12-01用于有機(jī)電致發(fā)光器件的亮度-電壓曲線；

圖3為本發(fā)明提供的銥配合物RIr12-01用于有機(jī)電致發(fā)光器件的電流效率-亮度曲線。

【具體實(shí)施方式】

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)描述本發(fā)明。在本發(fā)明中所使用的術(shù)語，除非另有說明，一般具有本領(lǐng)域普通技術(shù)人員通常理的含義。

一種銥配合物，其包括含有四個(gè)主配體和一個(gè)輔助配體，所述主配體為2，3-二苯基喹喔啉、2，3-二苯基吡啶[2，3-b]吡嗪、2，3-二苯基吡嗪[2，3-b]吡嗪、二苯并[a，c]吩嗪、二吡啶并[3，2-a：2’，3’-c]吩嗪衍生物中的任意一種。所述2，3-二苯基喹喔啉、2，3-二苯基吡啶[2，3-b]吡嗪、2，3-二苯基吡嗪[2，3-b]吡嗪、二苯并[a，c]吩嗪、二吡啶并[3，2-a：2’，3’-c]吩嗪衍生物選自：中含有取代基的任意一種。所述輔助配體為2-(5-苯基-1，3，4-噻二唑-2-)苯酚或2-(5-(3-吡啶)基-1，3，4-噻二唑-2-)苯酚。

本發(fā)明的銥配合物在合成過程中都用到了三氯化銥、乙二胺、1，2--二苯胺衍生物、聯(lián)苯甲酰衍生物、菲醌和1，10-鄰二氮雜菲-5，6-二酮等，合成方法類似。

將含有四個(gè)主配體的銥二聚橋連配合物和輔助配體及碳酸鈉混合，所述主配體為2，3-二苯基喹喔啉、2，3-二苯基吡啶[2，3-b]吡嗪、2，3-二苯基吡嗪[2，3-b]吡嗪、二苯并[a，c]吩嗪、二吡啶并[3，2-a：2’，3’-c]吩嗪衍生物中的任意一種；加入2-乙氧基乙醇溶液，在120-140℃下進(jìn)行加熱反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間12-48h，冷卻至室溫，減壓蒸餾除去溶劑，再用二氯甲烷萃取，濃縮，經(jīng)柱層析分離，得到配合物的粗品，經(jīng)升華提純得到銥配合物。其中，所述銥二聚橋連配合物、輔助配體和碳酸鈉的摩爾比為1∶2∶5。

所述銥配合物具有如下編號為RIr12-01至RIr12-32的結(jié)構(gòu)之一：

下面以其中一實(shí)施例，編號為RIr12-01的銥配合物為例具體說明本發(fā)明內(nèi)容，通過下述實(shí)施例將有助于進(jìn)一步理解本發(fā)明，但不限制本發(fā)明的內(nèi)容。

配合物RIr12-01的合成方法

聯(lián)苯甲酰(5.00mm0l)和1，2-苯二胺(5.00mmol)溶解在50mL乙醇中并在80℃回流24小時(shí)，柱層析分離純化得到白色的主配體2，3-二苯基喹喔啉(4.43mmol，產(chǎn)率：88.6％)。將主配體(13.08mmol)和三氯化銥(6.23mmol)溶于15mL 2-乙氧基乙醇中，混合物130℃反應(yīng)12h，然后加入輔助配體(12.46mmol)和碳酸鈉(31.15mmol)，繼續(xù)130℃反應(yīng)24h。體系冷卻，加入水和二氯甲烷，有機(jī)層濃縮柱層析得黃色固體RIr12-01，其產(chǎn)率為45％。

其余編號為RIr12-02～32的銥配合物的方法及結(jié)構(gòu)與上述編號為RIr12-01的銥配合物相類似，在此不做贅述。

本發(fā)明以2，3-二苯基喹喔啉、2，3-二苯基吡啶[2，3-b]吡嗪、2，3-二苯基吡嗪[2，3-b]吡嗪、二苯并[a，c]吩嗪、二吡啶并[3，2-a：2’，3’-c]吩嗪衍生物中的任意一種作為主配體，設(shè)計(jì)合成了一系列紅光銥配合物。通過設(shè)計(jì)配體或配合物結(jié)構(gòu)，并通過在配體上簡單的化學(xué)取代基的修飾，達(dá)到調(diào)控配合物發(fā)光和電子遷移率的目的。

所述氮雜環(huán)均是具較強(qiáng)電子傳輸性的基團(tuán)，有利于平衡載流子的注入與傳輸。

所述銥配合物具有較高的發(fā)光效率和電子遷移率，經(jīng)優(yōu)化驗(yàn)證后，其制備方法簡單，且產(chǎn)率較高。

有機(jī)電致發(fā)光器件的制備

本發(fā)明還提供了一種有機(jī)電致發(fā)光器件，其包含任意上述編號為RIr12-01～32的銥配合物。

下面以RIr12-01作為發(fā)光材料制備有機(jī)電致發(fā)光器件為例，說明本發(fā)明有機(jī)電致發(fā)光器件的制備。OLEDs器件的結(jié)構(gòu)包括：基片、陽極、空穴傳輸層、有機(jī)發(fā)光層和電子傳輸層/陰極。

在本發(fā)明的器件制作中基片為玻璃，陽極材料為氧化銦錫(ITO)；空穴傳輸層使用4，4′-環(huán)己基二[N，N-二(4-甲基苯基)苯胺(TAPC)，電子傳輸層材料使用3，3′-(5′-(3-(吡啶-3-基)苯基)-[1，1′∶3′，1″-三苯基]-3，3″-二基)二吡啶(TmPyPB)，厚度為60nm，蒸鍍速率為0.05nm/s；陰極采用LiF/A1。有機(jī)發(fā)光層采用摻雜結(jié)構(gòu)的雙發(fā)光層，其包括主體材料和發(fā)光材料，主體材料分別是用4，4′，4″-三(咔唑-9-基)三苯胺(TcTa)和2，6-雙(3-(9-咔唑基)苯基)吡啶(26DCzPPy)，所選用的發(fā)光材料是所述的銥配合物RIr12-01，質(zhì)量分?jǐn)?shù)優(yōu)選5wt％。

本發(fā)明中用的幾種材料結(jié)構(gòu)如下：

本發(fā)明選擇一種紅光配合物制備有機(jī)電致發(fā)光器件。請一并參閱圖1、圖2及圖3，圖1為本發(fā)明提供的銥配合物用于有機(jī)電致發(fā)光器件的電致發(fā)光光譜，圖2和圖3為本發(fā)明提供的銥配合物用于有機(jī)電致發(fā)光器件的光電性能。如圖2和圖3所示，所述有機(jī)電致發(fā)光器件的啟動(dòng)電壓為3.8V，其最大功率效率和電流效率分別為57.04cd/A，最大亮度64589cd/m²。通過研究光物理性質(zhì)，表明這類含有氮雜環(huán)的磷光銥配合物具有較高的器件效率，在顯示和照明等領(lǐng)域具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

本發(fā)明提供的該類磷光材料可作為發(fā)光中心應(yīng)用于磷光OLEDs的發(fā)射層，通過設(shè)計(jì)配體或配合物結(jié)構(gòu)，并通過對所述配體的化學(xué)取代基進(jìn)行修飾，本發(fā)明達(dá)到了調(diào)控配合物發(fā)光顏色和效率的目的。

以上所述的僅是本發(fā)明的實(shí)施方式，在此應(yīng)當(dāng)指出，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明創(chuàng)造構(gòu)思的前提下，還可以做出改進(jìn)，但這些均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。