專利名稱：一類配合物磷光材料及其在有機電致發(fā)光器件中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一類可應(yīng)用于有機電致發(fā)光器件的磷光材料。
背景技術(shù)：
有機電致發(fā)光顯示器件(OLED)由于響應(yīng)速度快，適合于全彩色的動態(tài)圖象顯示，同時驅(qū)動電壓低，能與數(shù)字圖象VLSI技術(shù)兼容，也便于實現(xiàn)動態(tài)圖象的顯示驅(qū)動，所以它是實現(xiàn)超薄型可卷壁掛式彩色電視的關(guān)鍵技術(shù)，現(xiàn)被公認為是繼液晶顯示LCD、等離子顯示PBD后的新一代圖形圖象顯示器件。與無機材料的電致發(fā)光相比，有機薄膜具有許多不可比擬的優(yōu)越性，主要表現(xiàn)在第一，有機材料可以獲得在可見光譜范圍內(nèi)的全色發(fā)光，特別是無機材料難以獲得的藍光；第二，可以直接用十幾伏甚至幾伏的直流低壓驅(qū)動，可以和集成電路直接相匹配；第三，有機電致發(fā)光器件的制作工藝簡單，可以低成本制成超薄平板顯示器件，因此易于產(chǎn)業(yè)化。
1987年，Tang采用8-羥基喹啉鋁絡(luò)合物(Alq3)作為發(fā)光層，推出有機電致發(fā)光薄膜器件，由此引起了人們對有機電致發(fā)光研究的極大關(guān)注。(C.W.Tang，S.A.Vanslyke，Appl.Phys.Lett.，1987，51，913)這一領(lǐng)域目前已成為多學(xué)科交叉、協(xié)作研究的國際前沿課題和各國高技術(shù)競爭的焦點之一。特別是近十年來，OLED技術(shù)在發(fā)光顏色、亮度、效率、壽命等方面取得了一系列重大突破，其單項指標已基本達到實用化要求最大亮度已超過105cd/m2，工作壽命超過10000h，能量效率和量子效率穩(wěn)步提高，并實現(xiàn)了紅、綠、藍及全色發(fā)光。目前，美國Kodak、DuPont，日本Pioneer、Sanyo，韓國Samsung等以及臺灣一些公司已將基于OLED技術(shù)的產(chǎn)品推向市場。與此同時，對發(fā)光原理、構(gòu)效關(guān)系的理論研究也日趨活躍?？梢?，對有機電致發(fā)光材料及技術(shù)的進一步研究不僅具有重要的理論意義，而且具有極廣闊的應(yīng)用前景。
作為有機電致發(fā)光器件核心的發(fā)光材料可分為(1)小分子有機染料；(2)金屬絡(luò)合物；(3)有機聚合物材料。其中金屬絡(luò)合物的性質(zhì)介于無機和有機之間。它們除可作為EL的發(fā)光材料外，還可作為電子傳輸材料。其中典型的可以8-羥基喹啉絡(luò)合物(Alq3)為代表。一些稀土元素如Eu、Tb的絡(luò)合物也是人們關(guān)注的焦點之一。
有機材料的電致發(fā)光屬于注入式的復(fù)合發(fā)光。其發(fā)光機理是由正極和負極產(chǎn)生的空穴和電子在發(fā)光材料中復(fù)合成激子，激子的能量轉(zhuǎn)移到發(fā)光分子，使發(fā)光分子中的電子被激發(fā)到激發(fā)態(tài)，而激發(fā)態(tài)是一個不穩(wěn)定的狀態(tài)。其能量可以通過以下的幾種方式釋放(1)通過振動馳豫、熱效應(yīng)等耗散途徑使體系能量衰減；(2)通過非輻射的躍遷，耗散能量，比如內(nèi)部轉(zhuǎn)換、系間竄躍等形式，如S1→T1；(3)通過輻射躍遷的熒光發(fā)光(S1→S0，S2→S0)和磷光發(fā)光(T1→S0)。在常溫下，有機分子的磷光非常弱，只有其中空穴和電子復(fù)合成單重態(tài)激子的部分才能通過輻射躍遷發(fā)射熒光，所以總體吸收的能量中能夠轉(zhuǎn)化為電致發(fā)光部分的能量很少。
近年來在OLED技術(shù)研究上最具突破性的發(fā)展之一是對電激發(fā)磷光現(xiàn)象的認識。所研究的材料主要包括一些重金屬如鉑、銥、鋨等的配合物。其4d或5d離子結(jié)構(gòu)上強烈的自旋軌道偶合導(dǎo)致單重態(tài)和三重態(tài)能級的混合而出現(xiàn)三重態(tài)發(fā)光，從而使得材料的內(nèi)部量子效率可由25％提升至近100％。這類配合物具有金屬到配體電荷轉(zhuǎn)移(MLCT)或基于配體激發(fā)3(π-π*)發(fā)光的特點，其發(fā)光顏色可由改變配體的結(jié)構(gòu)而進行調(diào)節(jié)。通過選取適當?shù)呐湮换?，可得到從藍色、綠色直到紅色的發(fā)光體。1998年，美國普林斯頓大學(xué)的Forrest研究組報道了發(fā)紅光的Pt的配合物PtOEP，由此掀起了磷光材料用于電致發(fā)光器件的熱潮(M.A.Baldo，D.F.O’Brien，Y.You，et al，Nature，1998，395，151.)。其中銥的配合物近年來受到人們極大的關(guān)注。典型的例子有Btp2Ir(acac)、(ppy)2Ir(acae)、Ir(ppy)3以及發(fā)藍光的Firppy等。如用苯基吡啶的銥配合物作為發(fā)光體的發(fā)光器件外量子效率可達15.4％。同時這些配合物具有較高的穩(wěn)定性，一般可承受300℃以上的高溫。近年來的研究表明，這類配合物存在著極大的發(fā)展?jié)摿蛻?yīng)用前景，已成為OLED領(lǐng)域的最熱點的研究方面。這些配合物一般通過攙雜在主體分子中而制成發(fā)光器件。通過適當設(shè)計配合物的結(jié)構(gòu)以縮短三重態(tài)激子的壽命，從而改善主客體材料的相容性以提高發(fā)光效率、改良發(fā)光品質(zhì)仍是當前亟待解決的關(guān)鍵問題。減少三重態(tài)激子的自淬滅現(xiàn)象，提高效率、亮度和延長器件的使用壽命亦可通過對配體的設(shè)計和改造而實現(xiàn)。而發(fā)光波長和配合物的結(jié)構(gòu)更是有著直接的關(guān)系。目前所采用的配體主要為吡啶等少數(shù)幾種氮雜環(huán)的衍生物。雖然通過對其結(jié)構(gòu)的修飾，已使發(fā)光性能得到了明顯的改善，但仍需在新結(jié)構(gòu)的配合物的設(shè)計、合成上做更多的工作。

發(fā)明內(nèi)容
1.發(fā)明目的本發(fā)明的目的在于提供一類用于有機電致發(fā)光器件的配合物磷光材料。
2.技術(shù)方案本發(fā)明所述的磷光材料為含有雙配體的金屬銥的配合物，通式為L2Ir(acac)，基本結(jié)構(gòu)如下所示 其中配體L是2、4位的芳基的吡啶衍生物，另一配體為乙酰丙酮。
L的結(jié)構(gòu)通式如下 配體L的吡啶環(huán)上2、4位的芳基Ar1，Ar2可以是苯基或萘基，苯環(huán)上聯(lián)有烷基、鹵素等取代基。
本發(fā)明的此類磷光材料可作為有機電致發(fā)光器件中的發(fā)光材料。
3.有益效果這類材料的特點在于在L中吡啶環(huán)的4-位有一個芳香基團(Ar1)，如此不但可調(diào)節(jié)配體的共軛體系的大小，以獲得滿意的能量傳輸效率和發(fā)光波長，而且可以此產(chǎn)生一定的空間效應(yīng)，從而減少金屬原子間的直接作用，減少三重態(tài)激子的自淬滅現(xiàn)象。同時，在環(huán)上進行氟代還可改善發(fā)光性能，利于蒸鍍，增加成膜性并提高器件的穩(wěn)定性。
本發(fā)明的材料中，選擇幾種代表性結(jié)構(gòu)如下

配體的合成用α-溴代甲基酮的吡啶鹽與α，β-不飽和醛反應(yīng)制備。配合物的合成方法采用Thompson等在文獻中描述的合成方法制備(S.Lamansky，P.Djurovich，D.Murphy，et al，J.Am.Chem.Soc.，2001，123，4304.)。首先配體L與三氯化銥反應(yīng)，得到橋聯(lián)的中間體L2Ir(μ-Cl)2IrL2，然后L2Ir(μ-Cl)2IrL2與乙酰丙酮在堿性條件下反應(yīng)得到產(chǎn)物。
四

圖1配合物1的UV，PL，EL光譜圖2配合物2的UV，PL，EL光譜圖3配合物3的UV，PL，EL光譜圖4配合物4的UV，PL，EL光譜圖5配合物2，3的亮度、效率五具體實施方式
實施例1配合物-1的合成(1)配體L-1的合成20mmol ω-溴代苯乙酮溶解于10ml乙醇中，加入10ml吡啶?；亓?小時，過濾，用乙醇重結(jié)晶，得吡啶鹽，產(chǎn)率92％。
取上述吡啶鹽10mmol溶于10ml醋酸中，加入10mmol肉桂醛和2.5克乙酸銨。反應(yīng)混合液在氮氣氣氛下反應(yīng)3小時。將所產(chǎn)生固體過濾，用醋酸洗滌沉淀，乙醇重結(jié)晶后得配體L-1。產(chǎn)率78％。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ8.78(d，J＝5.2Hz，1H)，8.08(d，J＝6.7Hz，2H)，7.98(s，1H)，7.72(d，J＝6.5Hz，2H)，7.46-7.57(m，7H).MS(m/z)231.9(22.66，M+)，230.9(100)，229.9(67.19)，229.0(10.46)，201.9(14.53)，153.9(10.40)，57.0(9.63)，44.0(13.73)。
(2)配合物-1的合成稱取2.2mmol配體L-1溶于10ml 2-乙氧基乙醇中，再加入0.343克(1mmol)IrCl3xH2O的3ml水溶液。反應(yīng)混合液在氮氣氣氛中于120℃下反應(yīng)24小時，冷卻至室溫。過濾出固體產(chǎn)物，用乙醇重結(jié)晶后得氯橋聯(lián)中間體黃色粉末，產(chǎn)率88％。
將上述中間體溶于15ml 2-乙氧基乙醇，加入0.2ml乙酰丙酮和0.35克碳酸鈉。反應(yīng)混合液在氮氣氣氛中回流12小時，冷至室溫。過濾析出的固體，水洗，乙醇和丙酮重結(jié)晶后得產(chǎn)物配合物-1，產(chǎn)率90％。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ8.56(d，J＝6.9Hz，2H)，8.08(s，2H)，7.82(d，J＝7.0Hz，4H)，7.67(d，J＝6.8Hz，2H)，7.52-7.61(m，6H)，7.39(d，J＝6.1Hz，2H)，6.80(t，J＝6.1Hz，2H)，6.74(t，J＝6.1Hz，2H)，6.40(d，J＝6.3Hz，2H)，5.27(s，1H)，1.85(s，6H)。元素分析(％)C 62.65，H 4.02，N 3.55(實測值)；C 62.30，H 4.16，N 3.73(C39H31IrN2O2計算值)。
實施例2配合物-2的合成(1)配體L-2的合成20mmol 2-溴代(4-叔丁基苯基)乙酮溶解于10ml乙醇中，加入10ml吡啶?；亓?小時，過濾，用乙醇重結(jié)晶，得吡啶鹽，產(chǎn)率85％。
取上述吡啶鹽10mmol溶于10ml醋酸中，加入10mmol肉桂醛和2.5克乙酸銨。反應(yīng)混合液在氮氣氣氛下反應(yīng)3小時。將所產(chǎn)生固體過濾，用醋酸洗滌沉淀，乙醇重結(jié)晶后得配體-2。產(chǎn)率78％。1H NMR(300MHz，CDClX)δ 8.75(d，J＝5.1Hz，1H)，8.02(d，J＝8.6Hz，2H)，7.94(s，1H)，7.72(d，J＝8.3Hz，2H)，7.46-7.56(m，6H)，1.40(s，9H).MS(m/z)288.1(6.09，M++1)，287.0(27.94，M+)，272.2(100)，256.7(17.74)，243.9(7.47)，242.9(8.33)，127.0(10.24)，121.8(13.97)。
(2)配合物-2的合成稱取2.2mmol配體L-2溶于10ml 2-乙氧基乙醇中，再加入0.343克(1mmol)IrCl3xH2O的3ml水溶液。反應(yīng)混合液在氮氣氣氛中于120℃下反應(yīng)24小時，冷卻至室溫。過濾出固體產(chǎn)物，用乙醇重結(jié)晶后得氯橋聯(lián)中間體黃色粉末，產(chǎn)率85％。
將上述中間體溶于15ml 2-乙氧基乙醇，加入0.2ml乙酰丙酮和0.35克碳酸鈉。反應(yīng)混合液在氮氣氣氛中回流12小時，冷至室溫。過濾析出的固體，水洗，乙醇和丙酮重結(jié)晶后得產(chǎn)物配合物-2，產(chǎn)率84％。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ8.59(d，J＝5.9Hz，2H)，8.00(s，2H)，7.82(d，J＝7.3Hz，4H)，7.52-7.6l(m，8H)，7.38(d，J＝6.1Hz，2H)，6.85(d，J＝6.4Hz，2H)，6.32(s，2H)，5.25(s，1H)，1.85(s，6H)，1.07(s，18H)。元素分析(％)C 65.60，H 5.32，N3.15(實測值)；C 65.33，H 5.48，N 3.24(C47H47IrN2O2計算值)。
實施例3配合物-3的合成(1)配體L-3的合成20mmol 2-溴代(4-氟苯基)乙酮溶解于10ml乙醇中，加入10ml吡啶。回流1小時，過濾，用乙醇重結(jié)晶，得吡啶鹽，產(chǎn)率85％。取上述吡啶鹽10mmol溶于10ml醋酸中，加入10mmol肉桂醛和2.5克乙酸銨。反應(yīng)混合液在氮氣氣氛下反應(yīng)3小時。將所產(chǎn)生固體過濾，用醋酸洗滌沉淀，乙醇重結(jié)晶后得配體L-3，產(chǎn)率70％。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ8.73(d，J＝5.2Hz，1H)，8.04-8.09(m，2H)，7.90(s，1H)，7.69-7.72(m，2H)，7.46-7.57(m，4H)，7.23-7.31(m，2H).MS(m/z)250.2(30.05，M++1)，248.7(100，M+)，220.5(19.33)，137.3(40.93)，131.8(45.82)，124.7(47.09)，78.0(49.52)，43.1(57.24)。
(2)配合物-3的合成稱取2.2mmol配體L-3溶于10ml 2-乙氧基乙醇中，再加入0.343克(1mmol)IrCl3xH2O的3ml水溶液。反應(yīng)混合液在氮氣氣氛中于120℃下反應(yīng)24小時，冷卻至室溫。過濾出固體產(chǎn)物，用乙醇重結(jié)晶后得氯橋聯(lián)中間體黃色粉末，產(chǎn)率90％。
將上述中間體溶于15ml 2-乙氧基乙醇，加入0.2ml乙酰丙酮和0.35克碳酸鈉。反應(yīng)混合液在氮氣氣氛中回流12小時，冷至室溫。過濾析出的固體，水洗，乙醇和丙酮重結(jié)晶后得產(chǎn)物配合物-3，產(chǎn)率90％。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ8.50(d，J＝6.0Hz，2H)，8.00(s，2H)，7.80(d，J＝6.9Hz，4H)，7.52-7.68(m，8H)，7.39(d，J＝6.0Hz，2H)，6.58(t，J＝8.8Hz，2H)，6.02(d，J＝9.8Hz，2H)，5.29(s，1H)，1.86(s，6H)。元素分析(％)C 59.12，H 3.83，N 3.42(實測值)；C 59.45，H 3.71，N 3.56(C39H29F2IrN2O2計算值)。
實施例4配合物-4的合成(1)配體L-4的合成20mmol 2-溴代(1-萘基)乙酮溶解于10ml乙醇中，加入10ml吡啶?；亓?小時，過濾，用乙醇重結(jié)晶，得吡啶鹽，產(chǎn)率82％。取上述吡啶鹽10mmol溶于10ml醋酸中，加入10mmol肉桂醛和2.5克乙酸銨。反應(yīng)混合液在氮氣氣氛下反應(yīng)5小時。將所產(chǎn)生固體過濾，用醋酸洗滌沉淀，乙醇重結(jié)晶后得配體L-4，產(chǎn)率70％。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ8.90(d，J＝5.2Hz，1H)，8.15-8.19(m，1H)，7.87-7.98(m，2H)，7.85(s，1H)，7.69-7.75(m，3H)，7.42-7.63(m，7H).MS(m/z)282.1(13.69，M++1)，281.1(70.45，M+)，280.0(100)，279.0(11.00)，278.0(10.07)，204.1(18.19)，202.1(7.25)，77.0(10.60)。
(2)配合物-4的合成稱取2.2mmol配體L-4溶于10ml 2-乙氧基乙醇中，再加入0.343克(1mmol)IrCl3xH2O的3ml水溶液。反應(yīng)混合液在氮氣氣氛中于120℃下反應(yīng)24小時，冷卻至室溫。過濾出固體產(chǎn)物，用乙醇重結(jié)晶后得氯橋聯(lián)中間體黃色粉末，產(chǎn)率85％。
將上述中間體溶于15ml 2-乙氧基乙醇，加入0.2ml乙酰丙酮和0.35克碳酸鈉。反應(yīng)混合液在氮氣氣氛中回流12小時，冷至室溫。過濾析出的固體，水洗，乙醇和丙酮重結(jié)晶后得產(chǎn)物配合物-4。產(chǎn)率83％。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ8.78(s，2H)，8.62-8.65(m，4H)，7.86-7.89(m，4H)，7.40-7.65(m，12H)，7.28(d，J＝7.8Hz，2H)，7.05(d，J＝8.3Hz，2H)，6.45(d，J＝8.3Hz，2H)，5.32(s，1H)，1.85(s，6H)。元素分析(％)C 66.75，H 4.30，N 3.39(實測值)；C 66.26，H 4.14，N 3.29(C47H35IrN2O2計算值)。
權(quán)利要求
1.一類用于有機電致發(fā)光器件的配合物磷光材料，其特征在于它含有雙配體的金屬銥的配合物，通式為L2Ir(acac)，基本結(jié)構(gòu)如下所示 其中配體L是2，4-二芳基取代的吡啶衍生物，另一配體為乙酰丙酮。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷光材料，其特征在于所述的配體L的吡啶環(huán)上2、4位的芳基Ar1，Ar2可以是苯基或萘基，苯環(huán)上聯(lián)有取代基烷基、鹵素，L的結(jié)構(gòu)通式如下
3.權(quán)利要求1所述的配合物磷光材料在制造有機電致發(fā)光器件中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一類用于有機電致發(fā)光器件的配合物鱗光材料，該材料為含有雙配體的金屬銥的配合物，通式為L
文檔編號C09K11/06GK1699504SQ20051004036
公開日2005年11月23日 申請日期2005年6月2日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月2日
發(fā)明者孫培培, 李春香, 潘毅 申請人:南京大學(xué)