1,2,4,5-四甲基苯雙三唑鋅配合物單晶及應(yīng)用
【專利說明】1,2,4,5-四甲基苯雙H性巧配合物單晶及應(yīng)用
[0001] 本發(fā)明得到國家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目(21471113)、天津市教委面上項(xiàng)目 (20140506)和天津師范大學(xué)中青年教師學(xué)術(shù)創(chuàng)新推進(jìn)計(jì)劃項(xiàng)目(52XC1401)的資助。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明屬于有機(jī)和無機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域,設(shè)及1,2,4,5-四甲基苯雙=挫鋒配合物單 晶[Zn(LKtpa)] -3也0的制備方法及作為潛在的巧光材料的應(yīng)用,其中,L = 4-(4-((4H-1,2,4-S挫-4-基)甲基)-2,3,5,6-四甲基苯基)-4H-l,2,4-S挫;tpa =對(duì)苯二甲酸。
【背景技術(shù)】
[0003] 1,2,4-S挫及其衍生物兼有化挫和咪挫的配位特點(diǎn),是配位能力較強(qiáng)的橋連配 體,目前已合成并表征了大量的單核、多核和多維化合物。運(yùn)些配體能夠Wl, 2位上的氮原 子與金屬離子配位形成Nl,N2-橋連模式,對(duì)于4位未取代的1,2,4-S挫衍生物能通過2,4位 上的氮原子形成N2,M-橋連模式,運(yùn)種N2,M-橋連模式同金屬酶中咪挫的Nl,N3-橋連模式 類似。對(duì)于=挫類化合物的特殊用途還表現(xiàn)在分子器件化的設(shè)計(jì)上,合成具有不同維數(shù)的 金屬配合物乃是完成器件化至關(guān)重要的一步。
[0004] 本發(fā)明即是采用常溫?fù)]發(fā)法,旨化、tpa和Zn(M)3)2 .細(xì)2〇在水中攬拌半小時(shí)后過 濾,濾液常溫?fù)]發(fā)兩周后得到適合X-射線單晶衍射的無色塊狀晶體結(jié)構(gòu)為[Zn(LKtpa)]. 3也0,其中,L = 4-(4-( (4H-1,2,4-S挫-4-基)甲基)-2,3,5,6-四甲基苯基)-4H-1,2,4-S 挫;tpa =對(duì)苯二甲酸。該配合物還可作為潛在的巧光材料方面得W應(yīng)用。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005] 為此本發(fā)明人提供了如下的技術(shù)方案:
其結(jié)構(gòu)如下: 口n化)(化a)] ? 3也0,其中 L = 4-(4-((4H-1,2,4-S 挫-4-基)甲基)-2,3,5,6-四甲基苯基)-4H-l,2,4-S 挫; 化a =對(duì)苯二甲酸。
[0006]本發(fā)明進(jìn)一步公開了 1,2,4,5-四甲基苯雙=挫鋒配合物單晶的制備方法,其特征 在于它是采用常溫?fù)]發(fā)法,將Lapa和化(M)3)2 ? 6也0在水中攬拌半小時(shí)后過濾,濾液常溫 揮發(fā)兩周后得到適合X-射線單晶衍射的無色塊狀晶體;其中L:化a:Zn(M)3)2 ?細(xì)2〇的摩爾 比為1:1:1; 1,2,4,5-四甲基苯雙S挫鋒配合物單晶的結(jié)構(gòu)為[Zn(LKtpa)] ? 3出0;其中1=4-(4-((4H-1,2,4-S挫-4-基)甲基)-2,3,5,6-四甲基苯基)-4H-1,2,4-S挫;tpa=對(duì)苯二甲酸;
[0007]本發(fā)明更進(jìn)一步公開了 1,2,4,5-四甲基苯雙S挫鋒配合物單晶作為潛在巧光材 料在檢測(cè)染料或發(fā)光劑的吸附量方面的應(yīng)用 實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示: (1)實(shí)施例2中的配合物單晶對(duì)染料具有很好的選擇性和靈敏性,檢測(cè)限達(dá)到0.1 ppm。
[000引(2)能夠檢出痕量的發(fā)光劑,檢出限達(dá)到5.化g/L。
[0009] (3)實(shí)施例2制備的配合物單晶對(duì)于染料的吸附量為1.4Xl(T3mol/cm 2。
[0010] 本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的例子: 4-(4-( (4H-1,2,4-S挫-4-基)甲基)-2,3,5,6-四甲基苯基)-4H-l,2,4-S挫化)的制 備 (4-(氨甲基)-2,3,5,6-四甲基苯基)甲胺:雙甲酯阱的摩爾比為1:4 在裝有磁子、回流冷凝器和溫度計(jì)的50 HiL= 口圓底燒瓶?jī)?nèi)分別加入(4-(氨甲基)-2, 3,5,6-四甲基苯基)甲胺(Immol)和雙甲酯阱(4mmol),開動(dòng)攬拌在150°C,反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng) 結(jié)束后,將反應(yīng)液降至室溫,將得到的沉淀加入100 mL熱甲醇,攬拌溶解后,過濾,濾液緩慢 揮發(fā)得到白色固體,收率85%。元素分析(CisNs出0)理論值(%): C,64.84;H,6.80;N,28.36。實(shí) 挪U值.Q >0/1 QQ.U a Q^.\] 9Q
[OCm]本發(fā)明優(yōu)選(4-(氨甲基)-2,3,5,6-四甲基苯基)甲胺和雙甲酯阱的摩爾比為1:4; 反應(yīng)溫度150°C,反應(yīng)時(shí)間24小時(shí)。采用"一鍋法',將(4-(氨甲基)-2,3,5,6-四甲基苯基)甲 胺和雙甲酯阱在加熱條件下制備4-(4-((4H-l,2,4-S挫-4-基)甲基)-2,3,5,6-四甲基苯 基)-4H-l,2,4-S挫化)。
[0012]本發(fā)明另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例 4-(4-( (4H-1,2,4-S挫-4-基)甲基)-2,3,5,6-四甲基苯基,2,4-S挫化)(0.1 mmol)、對(duì)苯二甲酸(tpa) (0.1 mmol)和ai(N〇3)2 ?細(xì)2〇 (0.1 mmol)在水(10 血)中攬拌 半小時(shí)后過濾,濾液常溫?fù)]發(fā)兩周后得到適合X-射線單晶衍射的無色塊狀晶體。產(chǎn)率:40%。 元素分析(C2祖3〇N6〇7Zn)理論值(%):C,49.71;H,5.21;N,14.49。實(shí)測(cè)值:C,49.66;H,5.37; N,14.44。
[0013] 本發(fā)明公開的一種1,2,4,5-四甲基苯雙S挫鋒配合物單晶所具有的優(yōu)點(diǎn)和特點(diǎn) 在于: (1)反應(yīng)操作簡(jiǎn)便易行。
[0014] (2)反應(yīng)收率高,所得產(chǎn)品的純度高。
[001引(3)本發(fā)明所制備的1,2,4,5-四甲基苯雙立挫鋒配合物單晶,生產(chǎn)成本低,方法簡(jiǎn) 便,適合大規(guī)模生產(chǎn)。在染料或發(fā)光劑應(yīng)用方面可W解決拓寬染料的光電響應(yīng)范圍問題。
【附圖說明】
[0016] 圖1:配合物單晶的晶體結(jié)構(gòu)圖; 圖2:配合物單晶的S維結(jié)構(gòu)圖。
【具體實(shí)施方式】
[0017] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說明,實(shí)施例僅為解釋性的,決不意味著它 W任何方式限制本發(fā)明的范圍。所用原料均有市售。所有原料(4-(氨甲基)-2,3,5,6-四甲 基苯基)甲胺、對(duì)苯二甲酸和化(N03)2 ? 6此0等都是從國內(nèi)外的化學(xué)試劑公司進(jìn)行購買,沒 有經(jīng)過繼續(xù)提純而是直接使用的。
[001引實(shí)施例1 (4-(氨甲基)-2,3,5,6-四甲基苯基)甲胺:雙甲酯阱的摩爾比為1:4 在裝有磁子、回流冷凝器和溫度計(jì)的50 HiL= 口圓底燒瓶?jī)?nèi)分別加入(4-(氨甲基)-2, 3,5,6-四甲基苯基)甲胺(1 mmol)和雙甲酯阱(4 mmol),開動(dòng)攬拌在150 DC,反應(yīng)24小時(shí)。 反應(yīng)結(jié)束后,將反應(yīng)液降至室溫,將得到的沉淀加入100 mL熱甲醇,攬拌溶解后,過濾,濾液 緩慢揮發(fā)得到白色固體,收率85%。元素分析(CisN油20)理論值(%): C,64.84; H,6.80 ; N, 28.36。實(shí)測(cè)值:C,64.88;H,6.85;N,28.05;
[0019]本發(fā)明優(yōu)選(4-(氨甲基)-2,3,5,6-四甲基苯基)甲胺和雙甲酯阱的摩爾比為1