卟啉金屬配合物及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機合成領(lǐng)域，涉及一種卟啉金屬配合物及其制備方法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 對于有機電致發(fā)光(簡稱0LED)及相關(guān)的研究，早在1963年pope等人首先發(fā)現(xiàn)了有 機化合物單晶蒽的電致發(fā)光現(xiàn)象。1987年美國的柯達公司用蒸鍍有機小分子的方法制成了 一種非晶膜型器件，將驅(qū)動電壓降到了20V以內(nèi)。這類器件由于具有超輕薄、全固化、自發(fā) 光、亮度高、視角寬、響應(yīng)速度快、驅(qū)動電壓低、功耗小、色彩鮮艷、對比度高、工藝過程簡單、 溫度特性好、可實現(xiàn)柔軟顯示等優(yōu)點，可廣泛應(yīng)用于平板顯示器和面光源，因此得到了廣泛 地研究、開發(fā)和使用。
[0003] 經(jīng)過二十幾年的發(fā)展，有機EL材料已經(jīng)全面實現(xiàn)了紅、藍、綠色發(fā)光，應(yīng)用領(lǐng)域也 從小分子擴展到了高分子以及金屬絡(luò)合物等領(lǐng)域。最近幾年有機電發(fā)光顯示技術(shù)已經(jīng)得到 了巨大進展，并且實現(xiàn)了紅、藍、綠三原色發(fā)光。但是目前已知有實用價值和潛力的材料還 非常有限，特別是綜合指標(biāo)優(yōu)異的有機材料急需研制和開發(fā)，特別是紅色磷光材料仍然在 穩(wěn)定性和效率上有所欠缺。因此，穩(wěn)定、高效率紅光材料的分子設(shè)計與合成成為重要的研究 內(nèi)容。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種卟啉金屬配合物及其制備方法與應(yīng)用。
[0005] 本發(fā)明提供的卟啉金屬配合物，其結(jié)構(gòu)通式如式I所示，
[0006]
[0007] 所述式I中：
[0008] Ri、R2、R4和R5均各自獨立地選自-11、4、-^-0?3、-0〇13和-(^ 3中的任意一種；
[0009] R3為-H、反式環(huán)己基、苯基環(huán)己基或反式環(huán)己基取代的C1-C50的脂肪烴基；
[0010] Μ選自Pt和Zn中的任意一種。
[0011]其中，所述R3中，反式環(huán)己基取代的C1-C50的脂肪烴基中，反式環(huán)己基的個數(shù)可為 1-3個，具體可為1個或兩個;所述C1-C50的脂肪烴基具體可為C1-C50的烷基，更具體可為 C1-C20的烷基，再具體可為C1-C10的烷基或C1-C5的烷基，最具體可為正丙基；
[0012] 所述R3具體可為
[0013] 具體的，所述式I所示化合物為如下PRN-Pt-I、PRN-Zn_I所示各化合物：
[0014]
[0015] 所述PRN-Pt-I、PRN-Zn-I中，R1至R5的定義與前述式I的定義相同；
[0016] 其中，所述PRN-Pt-I所示化合物具體為如下PRN-Pt-I-001至PRN-Pt-I-024所示化 合物中的任意一種：
[0017]

[0019] 所述PRN-Zn-I所示化合物具體為如下PRN-Zn-I-001至PRN-Zn-I-024所示化合物 中的任意一種：
[0022] 所述PRN-Pt-I-001至PRN-Pt-I-024中，
-中的英文單詞均為Trans;所 述PRN-Zn-I-001至PRN-Zn-I-024中，
-中的英文單詞均為Trans;
[0023] 本發(fā)明提供的制備式I所示化合物的方法，為如下方法一或方法二；
[0024] 其中，方法一包括如下步驟：
[0025] 將鉑鹽用溶劑加熱溶解后加討半混合，加熱到所選溶劑沸
iV4. -， 點溫度回流進行絡(luò)合反應(yīng)，反應(yīng)完畢得到Μ為Pt的式I所示化合物；
[0026] 所述方法二包括如下步驟：
[0027] 將鋅鹽用溶劑加熱溶解后加 攪拌混合，加熱到所選溶劑沸 i 點溫度回流進行絡(luò)合反應(yīng)，反應(yīng)完畢得到Μ為Zn的式I所示化合物；
[0028] 所iRi-Rs和Μ的定義與前述式I中的定義相同； 噸
.Μ- …
[0029] 所述方法一中，
1鉑鹽的投料摩爾用量比為1:1-2,具體為1: 1.1;所述反應(yīng)時間為3-6小時；鉑鹽為K2PtCl4、PtCl2或KPtCl4中的一種。
[0030] 所述方法二中
鋅鹽的投料摩爾用量比為1:1-2，具體為1: 1.1;所述反應(yīng)時間為3-6小時;鋅鹽為Zn(0Ac)2 · 4H20、ZnCl2或Zn(0Ac)2 · 2H20中的一種。
[0031] 所述方法一和方法二中，所述反應(yīng)均在惰性氣氛中進行;所述惰性氣氛具體為氮 氣氣氛；
[0032] 所述溶劑均選自甲苯、二甲苯、苯甲腈、甘油中的至少一種。
[0033] 另外，含有上述本發(fā)明提供的式I所示化合物的發(fā)光材料及該類化合物在制備發(fā) 光材料中的應(yīng)用，也屬于本發(fā)明的保護范圍。其中，所述發(fā)光材料為有機電致磷光發(fā)光材 料。所述發(fā)光材料的磷光發(fā)射波長(DCM)具體可為550-660nm，具體可為561、579、586、596、 601、605、621或656nm。
[0034] 此外，上述本發(fā)明提供的式I所示化合物作為發(fā)光層在制備有機電致發(fā)光器件中 的應(yīng)用及含有式I所示化合物作為發(fā)光層的有機電致發(fā)光器件，也屬于本發(fā)明的保護范圍。
[0035] 具體的，所述有機電致發(fā)光器件由下至上依次由透明基片、陽極、空穴注入層、空 穴傳輸層、有機發(fā)光層、電子傳輸層和陰極層組成；
[0036]其中，構(gòu)成所述透明基片的材料為玻璃或柔性基片；
[0037]構(gòu)成所述陽極層的材料為無機材料或有機導(dǎo)電聚合物;其中，所述無機材料為氧 化銦錫、氧化鋅、氧化錫鋅、金、銀或銅;所述有機導(dǎo)電聚合物選自聚噻吩、聚乙烯基苯磺酸 鈉和聚苯胺中的至少一種；
[0038]構(gòu)成所述空穴注入層的材料為TDATA;
[0039] 所述TDATA的結(jié)構(gòu)式如下：
[0040]
[00411構(gòu)成所述空穴傳輸層的材料為NPB;
[0042] 所述NPB的結(jié)構(gòu)式如下：
[0043]
[0044] 構(gòu)成所述有機發(fā)光層的材料由所述式I所示化合物和主體材料組成；
[0045] 其中，所述主體材料為PVK、PMMA、mCP、CBP、NATZ或
[0046] 所述 PVK 和PMMA 中，20〈n〈200;
[0047] 其中，？乂1(、?11六、11^、08?和嫩了2的結(jié)構(gòu)式如下所示：
[0048]
[0049] 所述式I所示化合物的質(zhì)量為主體材料質(zhì)量的1-15%，具體為8% ;
[0050] 構(gòu)成所述電子傳輸層的材料為Alq3、Gaq3、BPhen或TPBi ;
[0051 ] 其中，Alq3、Gaq3、BPhen和TPBi的結(jié)構(gòu)式依次如下：
[0052]
[0053] 構(gòu)成所述陰極層的材料選自下述元素中的任意一種或任意兩種組成的合金或下 述元素的氟化物:鋰、鎂、銀、鈣、鍶、鋁、銦、銅、金和銀。
[0054]其中，所述空穴注入層的厚度為30-50nm，具體為40nm;
[0055]所述空穴傳輸層的厚度為5-15nm;具體為10nm;
[0056]所述有機發(fā)光層的厚度為10-100nm;具體為50nm;
[0057]所述電子傳輸層的厚度為10-30nm，具體為20nm;
[0058] 所述陰極層的厚度為90-200nm，具體為100nm〇
[0059] 本發(fā)明基于電致磷光材料需要好的成膜性能和具有較短磷光壽命的高效磷光材 料，同時提高發(fā)光效率，提高發(fā)光器件的性能。該類化合物由于引入液晶單元進行修飾，可 以通過溶液旋涂或蒸鍍制膜，具有成膜性能優(yōu)異，制作成本低的優(yōu)點，而且原料易得，制備 簡便，總體收率高，大大降低的磷光材料的成本，具有重要的應(yīng)用價值。
【具體實施方式】
[0060]下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步闡述，但本發(fā)明并不限于以下實施例。所 述方法如無特別說明均為常規(guī)方法。所述原材料如無特別說明均能從公開商業(yè)途徑獲得。 [0061 ]下述實施例對0LED材料及器件進行性能測試的測試儀器及方法如下：
[0062] 亮度和色度坐標(biāo):使用光譜掃描儀PhotoResearch PR-715測試；
[0063]電流密度和起亮電壓:使用數(shù)字源表Keithley 2420測試；
[0064] 功率效率:使用NEWPORT 1931-C測試。
[0065]下述實施例以式I所示PRN-Pt-I類化合物PRN-Pt-I-001的制備過程為例，合成路 線1如下：
[0066]
[0067]實施例1、化合物PRN-Pt-I-001的制備(合成路線1)
[0068] 第一步：中間體int-Ι的制備
[0069]
[0070] 20.9g的4-(4-碘苯基)-4'_丙基雙環(huán)己烷溶于200mL四氫呋喃中，冰鹽浴溫度降至 〇°C，氮氣保護下緩慢滴加30ml異丙基氯化鎂，滴加完畢后保溫反應(yīng)lh，開始滴加7.7mL的N， N-二甲基甲酰胺，保溫反應(yīng)lh后，攪拌反應(yīng)自然升至常溫，加入90ml4mol/L的鹽酸溶液，酸 化0.5h，PH為1，乙酸乙酯分液，水洗有機相，旋蒸過柱，最后得15.4g白色固體int-Ι，收率 82.3%〇
[0071]實驗數(shù)據(jù)：
[0072] lHNMR(S、CDC13):0.96(3H，t);1.33-1.25(4H，m) ;1.52-1.43(15H，m);1.86-1.61 (4H,m)；2.74(lH