大環(huán)酰胺金屬配合物及其制備方法和應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種大環(huán)酰胺金屬配合物及其制備方法和應(yīng)用。所述金屬配合物的結(jié)構(gòu)式如式I所示；式I：其中，R為CH3或F，M為Fe、Co、Mn或Cu中的一種，M’為K，Na或Li。本申請還提供一種制備所述金屬配合物的方法，所述方法包括第一階段反應(yīng)、第二階段反應(yīng)和第三階段反應(yīng)。本申請還提供一種所述金屬配合物的應(yīng)用，應(yīng)用于醇類有機(jī)物和醛類有機(jī)物的氧化反應(yīng)。本申請?zhí)峁┑慕饘倥浜衔?，可以通過多種路線進(jìn)行制備，制備工藝短，操作簡便，所用的原料來源豐富，性質(zhì)穩(wěn)定，中心金屬不屬于貴金屬，價(jià)格便宜且無毒性或毒性低，該類配合物在氧化反應(yīng)中具有良好的應(yīng)用性能。
【專利說明】
大環(huán)酰胺金屬配合物及其制備方法和應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及催化劑領(lǐng)域，具體而言，涉及一種大環(huán)酰胺金屬配合物及其制備方法 和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 氧化是化學(xué)化工中最重要的反應(yīng)之一，無論是在實(shí)驗(yàn)室還是在工業(yè)上都占有很重 要的地位。高價(jià)態(tài)過渡金屬氧化物或其鹽如高錳酸鹽、重鉻酸鹽等因其反應(yīng)迅速、操作簡單 曾是氧化反應(yīng)的首選，但因其產(chǎn)生大量的有毒有害廢棄物促使人們探索反應(yīng)活性高、選擇 性更好的新型氧化體系，其中大環(huán)金屬配合物因其良好的反應(yīng)活性和選擇性成為研究的重 要方向。
[0003] 所謂大環(huán)配合物，是指其環(huán)的骨架上含有0、N、S、P等多個(gè)配位原子的多齒配體與 金屬配位所生成的環(huán)狀配合物。大環(huán)金屬配合物普遍存在于生物體，參與生命過程的眾多 化學(xué)過程，對揭示生命現(xiàn)象的化學(xué)本質(zhì)有重要意義。另外，某些大環(huán)配合物還具有特殊的分 子識別、催化氧化、電、光、熱等功能，對新材料及新技術(shù)的開發(fā)有重要意義。因此，引起了越 來越多的化學(xué)家和生物學(xué)家的重視。
[0004] 目前，各國科學(xué)家針對用于催化氧化及其它化學(xué)過程的新型大環(huán)金屬配合物的合 成及制備方法進(jìn)行了廣泛的探索。但是均存在著結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較低、重復(fù)催化使用率低、工藝 路線長、合成成本高等問題，限制了該類金屬配合物的應(yīng)用。因此，設(shè)計(jì)合成新的高活性配 合物、開發(fā)簡潔高效的制備工藝、降低使用成本是今后研究的焦點(diǎn)。
[0005] 有鑒于此，特提出本發(fā)明。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的第一目的在于提供一種金屬配合物，所述的金屬配合物具有催化活性 高、使用濃度低、速度快、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，且該金屬配合物能夠催化過氧化氫參與的綠色 氧化過程。
[0007] 本發(fā)明的第二目的在于提供一種所述的金屬配合物的制備方法，該方法具有反應(yīng) 條件溫和、原料易得，成本低、產(chǎn)率高等優(yōu)點(diǎn)。
[0008] 為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的上述目的，特采用以下技術(shù)方案：
[0009] -種大環(huán)酰胺金屬配合物，所述金屬配合物的結(jié)構(gòu)式如式I所示；
[0010] 式I:
[0011]
[0012] 其中，R為 CH3 或F，M 為Fe、Co、Mn 或 Cu 中的一種，Μ'為K，Na或 Li;n=l 或2。
[0013] -種制備所述大環(huán)酰胺金屬配合物的方法，所述方法包括第一階段反應(yīng)、第二階 段反應(yīng)和第三階段反應(yīng)，
[0014] 所述第一階段反應(yīng)包括：
[0015] A1.在惰性氣體氛圍下，向2-氨基異丁酸和無水吡啶組成的體系中滴加二甲基丙 二酰氯，待反應(yīng)結(jié)束后去除溶劑得到油狀物，將所述油狀物調(diào)節(jié)pH至2-3,抽濾得到二甲基 丙二酰胺二酸；
[0016] 或者，
[0017] A2.在惰性氣體氛圍下，以無水吡啶作為溶劑，2-氨基異丁酸與二甲基丙二酸二乙 酯或二氟丙二酸二乙酯加熱封閉反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束后去除溶劑得到油狀物，將所述油狀物 調(diào)節(jié)pH至2-3，抽濾得到二甲基丙二酰胺二酸或二氟丙二酰胺二酸；
[0018] 所述第二階段反應(yīng)包括：
[0019] B.在惰性氣體氛圍下，依次向反應(yīng)容器中加入二甲基丙二酰胺二酸或二氟丙二酰 胺二酸、無水處理后的1，2_二氯乙烷，然后滴加二氯亞砜，滴加完畢后升溫至回流，反應(yīng)6-l〇h，去除溶劑，得到二甲基丙二酰胺二酰氯或二氟丙二酰胺二酰氯；
[0020] 第三階段反應(yīng)包括：
[0021] C.在惰性氣體氛圍下，依次向反應(yīng)容器中加入上述步驟B所得的二甲基丙二酰胺 二酰氯或二氟丙二酰胺二酰氯、無水處理后的二氯甲烷，然后滴加三乙胺，同時(shí)分批加入3， 4-二氨基吡啶，反應(yīng)結(jié)束后去除溶劑，然后加水劇烈攪拌、抽濾，濾液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后使用色譜 柱梯度洗脫分離得到式II所示化合物；
[0022] 式Π :
[0023 R為 CH3 或F;
9
[0024] D.在惰性氣體氛圍下，向反應(yīng)容器中加入式II所示化合物和第一溶劑，然后緩緩 加入強(qiáng)堿，反應(yīng)〇 . 5-1.5h后，加入無水金屬鹽，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)12_24h，經(jīng)過后處理步驟得到 式I所示產(chǎn)物；
[0025]或者第三階段反應(yīng)包括：
[0026] E.在惰性氣體保護(hù)下將上述步驟B所得的二甲基丙二酰胺二酰氯或二氟丙二酰胺 二酰氯、所述無水金屬鹽加入反應(yīng)容器中，加入第二溶劑，然后緩慢滴加三乙胺，同時(shí)攪拌 下分批加入3,4_二氨基吡啶，反應(yīng)6-10h后，經(jīng)過所述后處理步驟得到式I所示產(chǎn)物。
[0027]其第一階段的制備可以通過常規(guī)的酰氯與胺的?；甚０锋I(常規(guī)方法），也可 以采用原料更加易得、易于儲(chǔ)存、性質(zhì)穩(wěn)定的酯類原料代替相應(yīng)酰氯與胺的直接胺解生成 酰胺鍵，在第三階段反應(yīng)的金屬配位中可以經(jīng)由成環(huán)、堿處理和金屬配位的常規(guī)法，也可以 采用金屬離子模板法誘導(dǎo)的直接關(guān)環(huán)配位一步法，使得該類物質(zhì)的制備具有更多的途徑， 而且可以組合采用不同方法的長處。該方法制備路線短，不需要進(jìn)行任何官能團(tuán)的保護(hù)與 脫保護(hù)操作，特別是在中間體二酰胺二酸的制備中可以直接利用丙二酸酯類原料進(jìn)行胺 解，使得原料選擇更加多樣性，原料穩(wěn)定性好，耐儲(chǔ)存，所使用的溶劑皆為常見溶劑，價(jià)廉易 得，在有的反應(yīng)中溶劑同時(shí)還具有傅酸劑的作用。
[0028] 優(yōu)選地，所述步驟A1中，控制反應(yīng)溫度為60-70°C，反應(yīng)時(shí)間為10_15h;所述步驟A2 中，控制反應(yīng)溫度為180-240°(：，反應(yīng)時(shí)間為1-311。
[0029] 在步驟A1和A2中，優(yōu)選采用丙二酸酯與氨基異丁酸的直接胺解的A2方法。
[0030] 更加優(yōu)選地，所述第一溶劑為無水處理后的二氯甲烷或無水THF，所述第二溶劑為 無水吡啶或者無水處理后的二甲基甲酰胺;所述強(qiáng)堿為KHMDS，LiHMDS，叔丁醇鉀或叔丁醇 鈉。
[0031] 特別強(qiáng)調(diào)的是，堿性物質(zhì)的選擇對于反應(yīng)的條件溫和度、操作的方便度等有重大 影響。步驟E中選擇使用的堿性物質(zhì)為三乙胺，其反應(yīng)條件溫和，操作方便，價(jià)格便宜，比 KHDMS這樣的有機(jī)強(qiáng)堿具有更多的優(yōu)勢。
[0032] 優(yōu)選地，所述無水金屬鹽為無水三氯化鐵、無水氯化鈷、無水氯化銅、無水乙酸銅 或無水二氯化錳。
[0033]優(yōu)選地，所述步驟C中，色譜柱洗脫分離使用的洗脫劑為甲醇和二氯甲烷，所述洗 脫劑中甲醇與二氯甲烷的體積比為1:30-1: 5。
[0034]優(yōu)選地，所述步驟D中，后處理步驟具體為：
[0035] 將反應(yīng)體系抽濾，用乙醇洗滌濾餅，然后將所述濾餅溶于異丙醇中，過濾后將濾液 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得到固體物；
[0036] 將所述固體物溶于水中，過濾后將濾液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得到式I所示產(chǎn)物。
[0037] 可選地，所述步驟A1或A2中，調(diào)節(jié)pH之后，靜置l_2h后再抽濾，且濾餅使用乙腈洗 滌2-3次。
[0038] 本申請還提供一種所述大環(huán)酰胺金屬配合物的應(yīng)用，應(yīng)用于醇類有機(jī)物或醛類有 機(jī)物的氧化反應(yīng)。
[0039] 本申請還另外提供一種所述大環(huán)酰胺金屬配合物的應(yīng)用，應(yīng)用于含難降解有機(jī)污 染物廢水的氧化降解。
[0040] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：
[0041] (1)本申請?zhí)峁┑慕饘倥浜衔锎呋Ч?、反?yīng)速度快、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、可重復(fù)催化效 率高、適用pH范圍寬；
[0042] (2)本申請?zhí)峁┑闹苽浞椒ǎ磻?yīng)條件溫和，產(chǎn)率高、成本低，適合大規(guī)模工業(yè)化生 產(chǎn)；
[0043] (3)本申請?zhí)峁┑慕饘倥浜衔锟梢詮V泛應(yīng)用到有機(jī)物的催化氧化反應(yīng)中，尤其是 醇類有機(jī)物和醛類有機(jī)物的氧化反應(yīng)以及染料廢水降解中，可以快速清除C0D。
【附圖說明】
[0044] 為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，以下將對實(shí)施例或現(xiàn) 有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹。
[0045]圖1為本申請實(shí)施例1提供的式II化合物的HNMR;
[0046]圖2為本申請實(shí)施例1提供的式II化合物的ESI-MS;
[0047]圖3為本申請實(shí)施例1提供的式II化合物的IR;
[0048] 圖4為本申請實(shí)施例2提供的式II化合物的HNMR;
[0049] 圖5為本申請實(shí)施例2提供的式II化合物的CNMR;
[0050] 圖6為本申請實(shí)施例2提供的式II化合物的ESI-MS;
[0051] 圖7為本申請實(shí)施例3提供的式I化合物的ESI-MS;
[0052]圖8為本申請實(shí)施例3提供的式I化合物的IR;
[0053]圖9為本申請實(shí)施例4提供的式I化合物的ESI -MS;
[0054]圖10為本申請實(shí)施例4提供的式I化合物的IR;
[0055]圖11為本申請實(shí)施例5提供的式I化合物的ES I -MS;
[0056]圖12為本申請實(shí)施例5提供的式I化合物的IR;
[0057]圖13為本申請實(shí)施例6提供的式I化合物的ESI-MS;
[0058]圖14為本申請實(shí)施例6提供的式I化合物的IR;
[0059]圖15為本申請實(shí)施例7提供的式I化合物的ES I -MS;
[0060]圖16為本申請實(shí)施例7提供的式I化合物的IR;
[00611圖17為本申請實(shí)施例8提供的式I化合物的ES I -MS;
[0062]圖18為本申請實(shí)施例10中所用染料堿性紅46的結(jié)構(gòu)；
[0063]圖19為本申請實(shí)施例10中所用染料堿性黃13的結(jié)構(gòu)；
[0064]圖20為本申請實(shí)施例10中所用染料堿性藍(lán)41的結(jié)構(gòu)；
[0065]圖21為本申請實(shí)施例10中所用染料陽離子黑X-RL的結(jié)構(gòu)；
[0066]其中附圖在附圖1~16的式I或II化合物中的R = CH3,附圖17的式I化合物中的R = F;附圖7~8及15~17中的M=Fe，附圖9~10中的M=Co,附圖11~12中的M=Cu，附圖13~14 中的M=Mn。
【具體實(shí)施方式】
[0067] 下面將結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明的實(shí)施方案進(jìn)行詳細(xì)描述，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì) 理解，下列實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明，而不應(yīng)視為限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例中未注明具體 條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為 可以通過市售購買獲得的常規(guī)產(chǎn)品。
[0068] 實(shí)施例1
[0069]在裝有恒壓滴液漏斗及氬氣保護(hù)的250mL三口瓶中，加入磁子并連接氬氣保護(hù)，依 次加入2-氨基異丁酸（10g，97mmo 1)，無水R比啶（150mL)，室溫?cái)嚢柘掠珊銐旱我郝┒分芯徛?加入新鮮制備二甲基丙二酰氯(8.2mL，63mmol)，lh后滴加完畢，升溫至65°C，反應(yīng)12h旋轉(zhuǎn) 蒸發(fā)儀上去除吡啶，得油狀物，加入3M鹽酸（30mL)調(diào)至pH2~3,析出大量固體，低溫靜置lh 后抽濾，濾餅用少量乙腈洗三次，得到白色固體粉末干燥后稱重11.6g，產(chǎn)率75%。
[0070] 在裝有恒壓滴液漏斗及氬氣保護(hù)的100mL三口瓶中，依次加入磁子，上面所得二甲 基丙二酰胺二酸(48，12!11 111〇1)，1，2-二氯乙烷(3〇1^)，開動(dòng)攪拌，室溫下通過恒壓滴液漏斗 將二氯亞砜（10mL，120mmol)緩慢滴加至三口瓶，滴加完畢后升溫至回流，8h后停止反應(yīng)。旋 轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上去除溶劑后，得到淡黃色固體粉末(二酰胺二酰氯1)3.7g，產(chǎn)率90%。
[0071] 在室溫及氬氣保護(hù)下將2g(5.9mmol)上述固體（二甲基丙二酰胺二酰氯）加入 100ml三口瓶中，加入干燥的二氯甲烷（30mL)，由恒壓滴液漏斗緩慢滴加三乙胺（5mL， 32mmol)，攪拌下分批加入3，4-二氨基吡啶(0.64g，5.9mmol)，TLC監(jiān)控反應(yīng)至原料消失，繼 續(xù)反應(yīng)lh。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上去除溶劑，加水，劇烈攪拌，抽濾，濾液旋蒸至干，柱色譜分離（甲醇 和二氯甲烷梯度洗脫)得上述式II化合物白色粉末1.9g，產(chǎn)率85.0%。
[0072]表1式II產(chǎn)物的核磁共振Η譜圖分析
[0073]
[0074]
[0075] 上表中核磁共振譜圖的歸屬結(jié)果是按照附圖1所示結(jié)構(gòu)編號給出，從圖1看，伯氨 基上的氫已經(jīng)消失，在δ = 7.81、7.88、8.39和8.72ppm處分別出現(xiàn)4個(gè)酰胺Η的峰，δ = 1.47~ 1.50ppm出現(xiàn)Η數(shù)為18的峰，為環(huán)上另外6個(gè)甲基的氫，說明二甲基丙二酰氯和脫保護(hù)半環(huán)以 1:1反應(yīng)生成關(guān)環(huán)產(chǎn)物。
[0076]其高分辨質(zhì)譜見附圖2。
[0077]預(yù)期產(chǎn)物的相對分子量是375,從質(zhì)譜圖中可以看到m/z = 376處為目標(biāo)產(chǎn)物的(Μ+ H)離子峰。
[0078] 其紅外譜圖見附圖3。
[0079]可以看到其在1670CHT1波數(shù)處的羰基峰。
[0080] 實(shí)施例2
[0081 ] 在不銹鋼耐壓反應(yīng)H(50mL)中，依次加入磁子，2-氨基異丁酸(4g，38.8mmol)，無 水吡啶（30mL)，二甲基丙二酸二乙酯（6.4mL，38.8mmol)，氬氣置換體系3次后關(guān)閉反應(yīng)釜， 油浴中升溫至200°C并維持2h，冷卻后移出反應(yīng)液，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上去除吡啶，得油狀物，加 入3M鹽酸（15mL)調(diào)至pH2~3，析出大量固體，低溫靜置lh后抽濾，濾餅用少量乙腈洗三次， 得到白色固體粉末干燥后稱重5.2g，產(chǎn)率83 %。
[0082]在裝有恒壓滴液漏斗及氬氣保護(hù)的100mL三口瓶中，依次加入磁子，上面所得二甲 基丙二酰胺二酸(38,9!11111〇1)，1，2-二氯乙烷(3〇 1^)，開動(dòng)攪拌，室溫下通過恒壓滴液漏斗將 二氯亞砜(7.5mL，90mmol)緩慢滴加至三口瓶，滴加完畢后升溫至回流，8h后停止反應(yīng)。旋轉(zhuǎn) 蒸發(fā)儀上去除溶劑后，得到淡黃色固體粉末(二酰胺二酰氯1)2.8g，產(chǎn)率91%。
[0083] 在室溫及氬氣保護(hù)下將2.5g(7.4mmol)上述固體（二甲基丙二酰胺二酰氯）加入 100ml三口瓶中，加入干燥的二氯甲烷（30mL)，由恒壓滴液漏斗緩慢滴加三乙胺（6.2mL， 40mmol)，攪拌下分批加入3，4-二氨基P比啶(0.8g，7.4mmol)，TLC監(jiān)控反應(yīng)至原料消失，繼續(xù) 反應(yīng)lh。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上去除溶劑，加水，劇烈攪拌，抽濾，濾液旋蒸至干，柱色譜分離（甲醇和 二氯甲烷梯度洗脫)得式II化合物白色粉末2.4g，產(chǎn)率85.0%。
[0084] 其核磁共振氫譜如附圖4所示，與實(shí)施例1完全一致。
[0085] 附圖5為其核磁共振碳譜，δ = 174.00,173.84,173.81和172.19ppm分別為分子中 四個(gè)羰基碳的峰，S = 150.23，147.86，140.55，124.76和117.39ppm為吡啶環(huán)上五個(gè)碳的峰， δ = 58.51，57.98和51.12ppm分別為環(huán)內(nèi)骨架上兩個(gè)氨基異丁酸和一個(gè)丙二酸結(jié)構(gòu)上的α碳 的峰，δ = 25.71，24.91和22.56ppm分別為六個(gè)甲基的峰，確認(rèn)其結(jié)構(gòu)目標(biāo)化合物。
[0086]附圖6為其高分辨質(zhì)譜圖，與實(shí)施例1所得產(chǎn)物質(zhì)譜吻合。
[0087] 實(shí)施例3
[0088] 在氬氣保護(hù)下向100ml燒瓶中加入式II化合物（200mg，0.53mmol)，60ml絕干二氯 甲烷，室溫下加磁力攪拌使其在溶液中盡量分散均勻，得白色懸濁液。用注射器吸取1M的 KHMDS四氫呋喃溶液(2.28ml，2.28mmol)，緩緩加入體系中，體系立即由白色懸濁液變?yōu)槌?黃色懸池液，lh后加入無水三氯化鐵固體（112mg，0.692mmol)，體系由橙黃色立即變成棕黑 色，室溫?cái)嚢柽^夜，TLC監(jiān)測至反應(yīng)完全。抽濾并用少量二氯甲烷洗滌濾餅，濾餅溶于異丙醇 中，過濾，所得濾液置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上蒸干溶劑，固體再溶解于水中，過濾，濾液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā) 儀蒸干，得到棕黃色固體粉末220mg，產(chǎn)率為86 %，熔點(diǎn)大于280 °C。
[0089]附圖7為其高分辨電噴霧質(zhì)譜。
[0090] 預(yù)期目標(biāo)產(chǎn)物的相對分子量為466，電噴霧質(zhì)譜圖中質(zhì)荷比(m/z)427處為目標(biāo)產(chǎn) 物的(M-K)負(fù)電荷峰。
[0091] 附圖8為其紅外光譜圖。
[0092] 可以看到在1700cm-1以下處的羰基峰。
[0093] 實(shí)施例4
[0094] 按照實(shí)施例3的摩爾投料量、操作方法和操作步驟，將無水三氯化鐵改為無水氯化 鈷（9011^，0.692111111〇1)，1(腿03四氫呋喃溶液改為11的1^腿03四氫呋喃溶液（2.281111， 2.28mmo 1)，得到酒紅色固體粉末21 Omg，產(chǎn)率83 %，熔點(diǎn)大于280 °C。
[0095]附圖9為其高分辨電噴霧質(zhì)譜。
[0096]預(yù)期目標(biāo)產(chǎn)物的相對分子量為469，電噴霧質(zhì)譜圖中質(zhì)荷比(m/z)430處為目標(biāo)產(chǎn) 物的(M-K)負(fù)電荷峰。
[0097]附圖10為其紅外光譜圖。
[0098] 可以看到在1700CHT1以下處的羰基峰。
[0099] 實(shí)施例5
[0100]按照實(shí)施例3的摩爾投料量、操作方法和操作步驟，溶劑改為50mL無水四氫呋喃， 將無水三氯化鐵改為無水乙酸銅（12611^，0.692111111〇1)，1(腿05四氫呋喃溶液改為叔丁醇鈉 (220mg，2.28mmol)，得到酒紅色固體粉末200mg，產(chǎn)率80%，熔點(diǎn)大于280°C。
[0101] 附圖11為其高分辨電噴霧質(zhì)譜。
[0102] 預(yù)期目標(biāo)產(chǎn)物的相對分子量為473，電噴霧質(zhì)譜圖中質(zhì)荷比(m/z)434處為目標(biāo)產(chǎn) 物的(M-K)負(fù)電荷峰。
[0103] 附圖12為其紅外光譜圖。
[0104] 可以看到在1700CHT1以下處的羰基峰。
[0105] 需要說明的是，在其他的實(shí)施方式中，無水乙酸銅可以用無水氯化銅代替。
[0106] 實(shí)施例6
[0107] 按照實(shí)施例3的摩爾投料量、操作方法和操作步驟，將溶劑改為50mL無水四氫呋 喃，無水三氯化鐵改為無水二氯化錳(8811^，0.692111111 〇1)，1(腿03四氫呋喃溶液改為謂的叔丁 醇鉀四氫呋喃溶液(2.28mg，2.28mmol)，得到黑色固體粉末190mg，產(chǎn)率75%，熔點(diǎn)大于280 Γ。
[0108] 附圖13為其高分辨電噴霧質(zhì)譜。
[0109]預(yù)期目標(biāo)產(chǎn)物的相對分子量為465,電噴霧質(zhì)譜圖中質(zhì)荷比(m/z)426處為目標(biāo)產(chǎn) 物的(M-K)負(fù)電荷峰。
[0110] 附圖14為其紅外光譜圖。
[0111] 可以看到在1700ΟΙΓ1以下處的羰基峰。
[0112] 實(shí)施例7
[0113] 在不銹鋼耐壓反應(yīng)釜（50mL)中，依次加入磁子，2-氨基異丁酸（2g，19.4mmol)，無 水吡啶（30mL)，二甲基丙二酸二乙酯（3.211^，19.4111111〇1)，氬氣置換體系3次后關(guān)閉反應(yīng)釜， 油浴中升溫至200°C并維持2h，冷卻后移出反應(yīng)液，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上去除吡啶，得油狀物，加 入3mol/L鹽酸（10mL)調(diào)至pH2~3,析出大量固體，低溫靜置lh后抽濾，濾餅用少量乙腈洗三 次，得到白色固體粉末干燥后稱重2.8g，產(chǎn)率89 %。
[0114] 在裝有恒壓滴液漏斗及氬氣保護(hù)的100mL三口瓶中，依次加入磁子，上面所得二甲 基丙二酰胺二酸(28,6!11 111〇1)，1，2-二氯乙烷(3〇1^)，開動(dòng)攪拌，室溫下通過恒壓滴液漏斗將 二氯亞砜(5mL，60mmol)緩慢滴加至三口瓶，滴加完畢后升溫至回流，8h后停止反應(yīng)。旋轉(zhuǎn)蒸 發(fā)儀上去除溶劑后，得到淡黃色固體粉末(二酰胺二酰氯1)1.9g，產(chǎn)率92%。
[0115] 在室溫及氬氣保護(hù)下將lg(3.0mmol)上述固體(二甲基丙二酰胺二酰氯）、三氯化 鐵(0.5g，3. Ommo 1)加入100ml三口瓶中，加入干燥的二氯甲烷（15mL)，由恒壓滴液漏斗緩慢 滴加三乙胺(2.5!1^，18111111〇1)，攪拌下分批加入3,4-二氨基吡啶(0.378,3.0111111〇1)，孔(：追蹤 反應(yīng)，8h后原料消失。反應(yīng)結(jié)束，過濾，用3*5ml乙醇洗滌三次。濾餅溶于異丙醇中，過濾，所 得濾液置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上蒸干溶劑，固體再溶解于水中，過濾，濾液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干，得 到棕黃色固體粉末l.lg，產(chǎn)率為80.2%。
[0116] 附圖15為金屬模板法所得式I化合物(Fe)的高分辨電噴霧質(zhì)譜。
[0117] 與非模板法(實(shí)施例3)所的化合物的質(zhì)譜(附圖7)-致。
[0118]附圖16為金屬模板法所得式I化合物(Fe)的紅外光譜。
[0119] 可以看到在1698CHT1波數(shù)的羰基峰。
[0120] 以上表征結(jié)果均與非模板法產(chǎn)物一致。
[0121] 實(shí)施例8
[0122] 在不銹鋼耐壓反應(yīng)釜(50mL)中，依次加入磁子，2-氨基異丁酸（lg，9.7mmol)，無水 吡啶（15mL)，二氟丙二酸二乙酯（1.611^，9.7臟〇1)，氬氣置換體系3次后關(guān)閉反應(yīng)釜，油浴中 升溫至200°C并維持2h，冷卻后移出反應(yīng)液，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上去除吡啶，得油狀物，加入 3mo 1 /L鹽酸(5mL)調(diào)至pH2~3，析出大量固體，低溫靜置1 h后抽濾，濾餅用少量乙腈洗三次， 得到白色固體粉末干燥后稱重2.5g，產(chǎn)率83 %。
[0123] 在裝有恒壓滴液漏斗及氬氣保護(hù)的lOOmL三口瓶中，依次加入磁子，上面所得二氟 丙二酰胺二酸(2g，6.4mmol)，1，2-二氯乙烷(20mL)，開動(dòng)攪拌，室溫下通過恒壓滴液漏斗將 二氯亞砜(5mL，60mmol)緩慢滴加至三口瓶，滴加完畢后升溫至回流，8h后停止反應(yīng)。旋轉(zhuǎn)蒸 發(fā)儀上去除溶劑后，得到淡黃色固體(二酰胺二酰氯2)2. lg，產(chǎn)率95%。
[0124] 在室溫及氬氣保護(hù)下將上，面所得固體(二氟丙二酰胺二酰氯）（2g，5.7mmol)、= 氯化鐵(〇.92g，5.7mmol)加入100ml三口瓶中，加入干燥的二氯甲烷(30mL)，由恒壓滴液漏 斗緩慢滴加三乙胺(3mL，19mmol)，攪拌下分批加入3，4-二氨基吡啶(0.62g，5.7mmol)，TLC 追蹤反應(yīng)，6h后原料消失。反應(yīng)結(jié)束，加入二氯甲烷(30mL)過濾，用3*3ml乙醇洗滌三次。濾 餅溶于異丙醇中，過濾，所得濾液置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上蒸干溶劑，固體再溶解于水中，過濾，濾 液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干，得到黑色固體粉末2.5g，產(chǎn)率為91.2%。
[0125] 附圖17是實(shí)施例8的含氟Fe配合物的高分辨質(zhì)譜圖。
[0126] 預(yù)期目標(biāo)產(chǎn)物的相對分子量為474,電噴霧質(zhì)譜圖中質(zhì)荷比(m/z)435處為目標(biāo)產(chǎn) 物的(M-K)負(fù)電荷峰。
[0127] 實(shí)施例9
[0128] 采用實(shí)施例3~6中所得式I化合物2mg，過氧化氫（30%)100yL，使用水做溶劑 (2mL)在80°C條件下對苯甲醇攪拌反應(yīng)60min，并通過氣相色譜標(biāo)定苯甲醇和苯甲醛的量， 以確定氧化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性。
[0129] 表2不同催化劑水溶劑下對苯甲醇的氧化結(jié)果
[0130]
[0131] 由上表可知，本申請?zhí)峁┑拇呋瘎瑢τ诒郊状即呋趸男Ч芎?，其轉(zhuǎn)化率和 選擇性都比較高。
[0132] 類似的，本申請還進(jìn)行了其他醇類催化氧化成醛類，醛類催化氧化成酸類化合物 的實(shí)驗(yàn)，其轉(zhuǎn)化率和選擇性均較高。
[0133] 為了進(jìn)一步證明本申請?zhí)峁┑拇呋瘎┰诖碱悺⑷╊惢衔锎呋趸磻?yīng)方面的效 果，本申請進(jìn)行了不同溶劑條件下催化氧化反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)，具體如下：
[0134] 實(shí)施例10
[0135] 使用實(shí)施例3得到的Fe催化劑2mg，過氧化氫(30 % ) 100yL，使用不同溶劑(2mL)在 80 °C條件下對苯甲醇攪拌反應(yīng)60min，并通過氣相色譜標(biāo)定苯甲醇和苯甲醛的量，以確定氧 化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性。
[0136] 表3 Fe催化劑不同溶劑下對苯甲醇的氧化結(jié)果
[0137]
1234 由上表可知，在不同溶劑存在下，本申請?zhí)峁┑拇呋瘎τ诒郊状嫉拇呋趸?果也很好。 2 實(shí)施例11 3 控制pH為7,催化劑濃度為2.5*10-7Μ，過氧化氫濃度為2.5*10- 4Μ，染料濃度為 100mg/L，溫度為25°C的條件下，對4種陽離子染料降解30分鐘，用C0D儀分別測其降解前(記 為COD:)后(記為C0D t)溶液的C0D值，計(jì)算出30min的C0D去除率[(CODrCODt)/COD:]，作為該 催化劑對該染料清除效果的評價(jià)指標(biāo)。數(shù)據(jù)結(jié)果如4。 4 表4四種陽離子染料氧化降解30min的C0D去除率
[0142]
[0143] 由上表可知，本申請?zhí)峁┑拇呋瘎τ谌玖蠌U水的降解效果好，其在30min的時(shí)間 里即能夠極大的降低C0D，降低廢水對于環(huán)境的污染，在含難降解有機(jī)污染物廢水的處理領(lǐng) 域具有應(yīng)用價(jià)值。
[0144] 本申請?zhí)峁┑拇蟓h(huán)酰胺金屬配合物催化效果好、反應(yīng)速度快，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、可重復(fù)催 化效率高;可以廣泛應(yīng)用到有機(jī)物的催化氧化反應(yīng)中，尤其是醇類有機(jī)物和醛類有機(jī)物的 氧化反應(yīng)以及染料廢水降解中，可以有效降低化學(xué)需氧量，沒有二次污染。
[0145] 盡管已用具體實(shí)施例來說明和描述了本發(fā)明，然而應(yīng)意識到，在不背離本發(fā)明的 精神和范圍的情況下可以作出許多其它的更改和修改。因此，這意味著在所附權(quán)利要求中 包括屬于本發(fā)明范圍內(nèi)的所有這些變化和修改。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種大環(huán)酷胺金屬配合物，其特征在于，所述金屬配合物的結(jié)構(gòu)式如式I所示； 式I;其中，R為C出或F，M為化、Co、Mn或Cu中的一種，M'為K，Na或Li;n=l或2。2. -種制備權(quán)利要求1所述的大環(huán)酷胺金屬配合物的方法，其特征在于，所述方法包括 第一階段反應(yīng)、第二階段反應(yīng)和第Ξ階段反應(yīng)， 所述第一階段反應(yīng)包括： A1.在惰性氣體氛圍下，向2-氨基異下酸和無水化晚組成的體系中滴加二甲基丙二酷 氯，待反應(yīng)結(jié)束后去除溶劑得到油狀物，將所述油狀物調(diào)節(jié)抑至2-3,抽濾得到二甲基丙二 酷胺二酸； 或者， A2.在惰性氣體氛圍下，W無水化晚作為溶劑，2-氨基異下酸與二甲基丙二酸二乙醋或 二氣丙二酸二乙醋加熱封閉反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束后去除溶劑得到油狀物，將所述油狀物調(diào)節(jié) pH至2-3，抽濾得到二甲基丙二酷胺二酸或二氣丙二酷胺二酸； 所述第二階段反應(yīng)包括： B. 在惰性氣體氛圍下，依次向反應(yīng)容器中加入二甲基丙二酷胺二酸或二氣丙二酷胺二 酸、無水處理后的1,2-二氯乙燒，然后滴加二氯亞諷，滴加完畢后升溫至回流，反應(yīng)6-lOh， 去除溶劑，得到二甲基丙二酷胺二酷氯或二氣丙二酷胺二酷氯； 第Ξ階段反應(yīng)包括： C. 在惰性氣體氛圍下，依次向反應(yīng)容器中加入上述步驟B所得的二甲基丙二酷胺二酷 氯或二氣丙二酷胺二酷氯、無水處理后的二氣甲燒，然后滴加 Ξ乙胺，同時(shí)分批加入3,4-二 氨基化晚，反應(yīng)結(jié)束后去除溶劑，然后加水劇烈攬拌、抽濾，濾液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后使用色譜柱梯 度洗脫分離得到式II所示化合物； 式II:R為C也或F; D. 在惰性氣體氛圍下，向反應(yīng)容器中加入式II所示化合物和第一溶劑，然后緩緩加入 強(qiáng)堿，反應(yīng)0.5-1.化后，加入無水金屬鹽，室溫?cái)埌璺磻?yīng)12-24h，經(jīng)過后處理步驟得到式I所 示產(chǎn)物； 或者第Ξ階段反應(yīng)包括： E. 在惰性氣體保護(hù)下將上述步驟B所得的二甲基丙二酷胺二酷氯或二氣丙二酷胺二酷 氯、所述無水金屬鹽加入反應(yīng)容器中，加入第二溶劑，然后緩慢滴加 Ξ乙胺，同時(shí)攬拌下分 批加入3，4-二氨基化晚，反應(yīng)6-lOh后，經(jīng)過所述后處理步驟得到式I所示產(chǎn)物。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述步驟A1中，控制反應(yīng)溫度為60-70°C， 反應(yīng)時(shí)間為10-1化;所述步驟A2中，控制反應(yīng)溫度為180-240°C，反應(yīng)時(shí)間為1-化。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述第一溶劑為無水處理后的二氯甲燒或 無水THF，所述第二溶劑為無水化晚或者無水處理后的二甲基甲酯胺；所述強(qiáng)堿為IfflMDS， LiHMDS，叔下醇鐘或叔下醇鋼。5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述無水金屬鹽為無水Ξ氯化鐵、無水氯 化鉆、無水氯化銅、無水乙酸銅或無水二氯化儘。6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述步驟C中，色譜柱洗脫分離使用的洗脫 劑為甲醇和二氯甲燒，所述洗脫劑中甲醇與二氯甲燒的體積比為1:30-1:5。7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述步驟D中，后處理步驟具體為： 將反應(yīng)體系抽濾，用乙醇洗涂濾餅，然后將所述濾餅溶于異丙醇中，過濾后將濾液旋轉(zhuǎn) 蒸發(fā)得到固體物； 將所述固體物溶于水中，過濾后將濾液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得到式I所示產(chǎn)物。8. 根據(jù)權(quán)利要求2-9任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述步驟A1或A2中，調(diào)節(jié)抑之后， 靜置1-化后再抽濾，且濾餅使用乙臘洗涂2-3次。9. 一種權(quán)利要求1所述的大環(huán)酷胺金屬配合物的應(yīng)用，其特征在于，應(yīng)用于醇類有機(jī)物 或醒類有機(jī)物的氧化反應(yīng)。10. -種權(quán)利要求1所述的大環(huán)酷胺金屬配合物的應(yīng)用，其特征在于，應(yīng)用于含難降解 有機(jī)污染物廢水的氧化降解。
【文檔編號】C07C45/29GK106083843SQ201610303385
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年5月10日
【發(fā)明人】劉振東, 孫志敏, 王曉寧, 王歌, 吳政, 李冉, 蔡輝
【申請人】北京服裝學(xué)院