一種以水為溶劑合成環(huán)狀碳酸酯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機(jī)領(lǐng)域，具體涉及一種以水為溶劑合成環(huán)狀碳酸酯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)狀碳酸酯是一類(lèi)性能優(yōu)異的有機(jī)溶劑和重要的精細(xì)化工中間體，其應(yīng)用非常 廣泛，可用作高能密度電池和電容的電解液，還用于合成聚碳酸酯、熱硬化性樹(shù)脂、合 成熱記錄材料等。目前公開(kāi)報(bào)道的環(huán)狀碳酸酯的制備大多采用的是環(huán)氧化物與C0 2環(huán)加 成反應(yīng)的方法。能夠催化環(huán)氧化物與co2環(huán)加成反應(yīng)的催化劑眾多，如堿金屬鹵化物、堿 土金屬鹵化物、有機(jī)堿、季銨鹽、離子液、固體堿、過(guò)渡金屬配合物、四齒希夫堿金屬配合 物、分子篩、冠醚等。很少的文獻(xiàn)報(bào)道了以水為溶劑的催化反應(yīng)體系（文獻(xiàn)：Sun J，Ren J Y, Zhang S J, Cheng ff G, Water as an efficient medium for the synthesis of cyclic carbonate [J]. Tetrahedron Letters, 2009, 50:423 和專(zhuān)利：CN101108843B 報(bào)道了 以水為 溶劑，離子液為催化劑，催化環(huán)氧化物和C02的環(huán)加成反應(yīng)。）

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的在于提供一種在較溫和的條件下高收率的由環(huán)氧化物和C02合成環(huán) 狀碳酸酯的方法。
[0004] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：
[0005] 以C02和環(huán)氧化物為原料，堿金屬鹵化物為催化劑，催化劑以水溶液形式加入反應(yīng) 體系中，使水作為反應(yīng)溶劑參與反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中加入或不添加含氮化合物作為助催化劑， 反應(yīng)壓力為0. 5~lOMPa，在40~150°C下，攪拌反應(yīng)1~12h，反應(yīng)后可直接分離水油相， 油相中得到環(huán)狀碳酸酯產(chǎn)物。
[0006] 分離水油相過(guò)程中，加入有機(jī)溶劑促進(jìn)水油分相，有機(jī)溶劑為戊烷、己烷、環(huán)己烷、 庚烷、環(huán)庚烷、一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1.2-二氯乙烷、甲苯、二甲苯或三 甲苯中的一種或兩種以上，有機(jī)溶劑和環(huán)氧化物的摩爾比不高于10。
[0007] 環(huán)氧化物為環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1. 2-環(huán)氧丁烷、環(huán)氧苯乙烷、苯氧基環(huán)氧乙烷、烯 丙基環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丁烯、環(huán)氧氯丙烷或環(huán)氧環(huán)己烷中的一種或兩種以上。
[0008] 堿金屬鹵化物為氯化鈉、溴化鈉、碘化鈉、氯化鉀、溴化鉀、碘化鉀、氯化銫、溴化銫 或碘化銫中的一種或兩種以上。
[0009] 含氮化合物為三乙胺、吡啶、2, 2' -聯(lián)吡啶、4, 4' -聯(lián)吡啶、4-二甲氨基吡啶中的一 種或兩種以上。
[0010] 反應(yīng)體系中，以催化劑水溶液形式帶到反應(yīng)體系中的水與環(huán)氧化物質(zhì)量比為 1:200~1: 1，堿金屬鹵化物與環(huán)氧化物的摩爾比為1:1000~1:10,含氮化合物與堿金屬鹵 化物的摩爾比不高于10。
[0011] 反應(yīng)結(jié)束分離水油相后，回收含有催化劑的水相用于循環(huán)使用，油相中的有機(jī)溶 劑和環(huán)狀碳酸酯產(chǎn)物通過(guò)蒸餾實(shí)現(xiàn)分離。
[0012] 本發(fā)明的有益效果為：
[0013] 本發(fā)明以水為溶劑，堿金屬鹵化物為催化劑，成功地催化了一系列環(huán)氧化物與C02 的加成反應(yīng)，該方法條件相對(duì)溫和，催化劑可循環(huán)使用，具有一定的工業(yè)應(yīng)用前景。
【具體實(shí)施方式】
[0014] 下面通過(guò)一些實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的具體實(shí)施步驟，不應(yīng)將這些實(shí)施例當(dāng)作本 發(fā)明范圍限制。
[0015] 實(shí)施例1
[0016] 將10g環(huán)氧丙烷和1. 0g，50%碘化鉀水溶液加入帶有磁力攪拌和溫控加熱裝置的 高壓反應(yīng)釜中，密封反應(yīng)釜，用C02置換2~3次后沖壓至1. OMPa，升溫至90°C，反應(yīng)3h。反 應(yīng)后將高壓反應(yīng)釜冷卻至室溫，緩慢放氣至常壓，打開(kāi)反應(yīng)釜，加入20ml二氯甲烷，分離水 油相，剩余油相用氣相色譜分析，碳酸丙烯酯的產(chǎn)率為95%。
[0017] 實(shí)施例2
[0018] 將llg環(huán)氧氯丙烷、0? 5g批陡、1. 5g，40%溴化鉀水溶液加入帶有磁力攪拌和溫 控加熱裝置的高壓反應(yīng)釜中，密封反應(yīng)釜，用C02置換2~3次后沖壓至8. OMPa，升溫至 130°C，反應(yīng)12h。反應(yīng)后將高壓反應(yīng)釜冷卻至室溫，緩慢放氣至常壓，打開(kāi)反應(yīng)釜，油相用核 磁氫譜分析，環(huán)狀碳酸酯的產(chǎn)率為90%。核磁分析數(shù)據(jù)如下： 1!! NMR (300MHz，⑶Cl3): S = 3. 70 - 3. 83 (m，2H)，4. 41 (3Jh,h = 8. 8Hz，2Jh,h = 5. 8Hz，1H)，4. 58 (dd，3Jh,h = 8. 8Hz，2Jh,h = 8. 2Hz, 1H), 4. 95 - 5. 03 (m, 1H) ppm〇
[0019] 實(shí)施例3
[0020] 將lOg環(huán)氧環(huán)己烷、0. 85g 4,4'-聯(lián)吡啶、1.58,40%碘化銫水溶液加入帶有 磁力攪拌和溫控加熱裝置的高壓反應(yīng)釜中，密封反應(yīng)釜，用C0 2置換2~3次后沖壓至 2. OMPa，升溫至50°C，反應(yīng)8h。反應(yīng)后將高壓反應(yīng)釜冷卻至室溫，緩慢放氣至常壓，打開(kāi) 反應(yīng)釜，加入30ml甲苯，分離水油相，油相通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)分離甲苯，剩余油相用核磁氫 譜分析，環(huán)狀碳酸酯的產(chǎn)率為72%。核磁分析數(shù)據(jù)如下NMR(300MHz，⑶C1 3):S = 1. 39 - 1. 49 (m，2H)，1. 58 - 1. 69 (m，2H)，1. 87 - 1. 92 (m，4H)，4. 66 - 4. 72 (m，2H) ppm。
[0021] 實(shí)施例4
[0022] 將12g環(huán)氧苯乙烷、4. 5g三乙胺、2. 5g，30%氯化鈉水溶液加入帶有磁力攪拌和 溫控加熱裝置的高壓反應(yīng)釜中，密封反應(yīng)釜，用C02置換2~3次后沖壓至2. OMPa，升溫至 ll〇°C，反應(yīng)4h。反應(yīng)后將高壓反應(yīng)釜冷卻至室溫，緩慢放氣至常壓，打開(kāi)反應(yīng)釜，加入20ml 環(huán)己烷，分離水油相，油相通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)分離環(huán)己烷和三乙胺，剩余油相用核磁氫譜分析， 環(huán)狀碳酸酯的產(chǎn)率為92%。核磁分析數(shù)據(jù)如下： 111匪1?(3001抱^0(：13):6=4.37((1(1，31』 =8.6Hz, 2JHiH = 7.9Hz, lH),4.80(dd,3JHiH = 8. 5Hz,2JHiH = 8. 3Hz, 1H), 5. 68 (t, 3JHiH = 8. 0Hz, 1H) ,7.37 - 7. 50 (m, 5H) ppm〇
[0023] 實(shí)施例5
[0024] 將15g環(huán)氧苯乙烷、L 5g，50%氯化鉀水溶液加入帶有磁力攪拌和溫控加熱裝置 的高壓反應(yīng)釜中，密封反應(yīng)釜，用C02置換2~3次后沖壓至0. 5MPa，升溫至100°C，反應(yīng) 8h。反應(yīng)后將高壓反應(yīng)釜冷卻至室溫，緩慢放氣至常壓，打開(kāi)反應(yīng)釜，分離水油相，油相用 核磁氫譜分析，環(huán)狀碳酸酯的產(chǎn)率為78%。核磁分析數(shù)據(jù)如下： 1!! NMR(300MHz，⑶Cl3): S =4. 37 (dd, 3JHjH = 8.6Hz,2JHiH = 7. 9Hz, 1H), 4. 80 (dd, 3JHjH = 8.5Hz,2JHiH = 8. 3Hz, 1H), 5. 68 (t, 3JHjH = 8. 0Hz, 1H), 7. 37 - 7. 50 (m, 5H) ppm〇
[0025] 實(shí)施例6
[0026] 將llg環(huán)氧丁烯、0? 25g 4-二甲氨基批陡、2. 5g，30%氯化銫水溶液加入帶有磁力 攪拌和溫控加熱裝置的高壓反應(yīng)釜中，密封反應(yīng)釜，用C02置換2~3次后沖壓至2. OMPa， 升溫至11(TC，反應(yīng)4h。反應(yīng)后將高壓反應(yīng)釜冷卻至室溫，緩慢放氣至常壓，打開(kāi)反應(yīng)釜， 加入50ml己烷，分離水油相，油相通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)分離己烷，剩余油相用核磁氫譜分析，環(huán)狀 碳酸酯的產(chǎn)率為88%。核磁分析數(shù)據(jù)如下： 1!! NMR(300MHz，CDC13) : S = 4. 16(dd，2JH,H = 8. 5Hz, 3JHiH = 7. 5Hz), 4. 62 (dd, 2JHjh = 8. 5Hz, 3JHjH = 8. 1Hz, 1H) 5. 08 - 5. 16 (m, 1H), 5. 44 -5. 53 (m, 1H), 5. 86 - 5. 96 (m, 1H) ppm〇
[0027] 實(shí)施例7
[0028] 將lOg環(huán)氧乙烷、0? lg 2, 2' -聯(lián)吡啶、L 5g，40%碘化鈉水溶液加入帶有磁力攪拌 和溫控加熱裝置的高壓反應(yīng)釜中，密封反應(yīng)釜，用C02置換2~3次后沖壓至2. OMPa，升溫 至l〇(TC，反應(yīng)lh。反應(yīng)后將高壓反應(yīng)釜冷卻至室溫，緩慢放氣至常壓，打開(kāi)反應(yīng)釜，加入 30ml三氯甲烷，分離水油相，油相通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)分離三氯甲烷，剩余油相用氣相色譜分析， 環(huán)狀碳酸酯的產(chǎn)率為70%。
[0029] 實(shí)施例8
[0030] 將l〇g環(huán)氧環(huán)己烷、〇.85g 4,4'-聯(lián)吡啶、4.(^，10%溴化鈉水溶液加入帶有 磁力攪拌和溫控加熱裝置的高壓反應(yīng)釜中，密封反應(yīng)釜，用C02置換2~3次后沖壓至 2. OMPa，升溫至90°C，反應(yīng)5h。反應(yīng)后將高壓反應(yīng)釜冷卻至室溫，緩慢放氣至常壓，打開(kāi) 反應(yīng)釜，加入30ml二甲苯，分離水油相，油相通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)分離二甲苯，剩余油相用核磁 氫譜分析，環(huán)狀碳酸酯的產(chǎn)率為82%。核磁分析數(shù)據(jù)如下NMR(300MHz，⑶C1 3):S = 1. 39 - 1. 49 (m，2H)，1. 58 - 1. 69 (m，2H)，1. 87 - 1. 92 (m，4H)，4. 66 - 4. 72 (m，2H) ppm。
[0031] 實(shí)施例9
[0032] 將lOg環(huán)氧丙烷和1. 5g，40%溴化銫水溶液加入帶有磁力攪拌和溫控加熱裝置的 高壓反應(yīng)釜中，密封反應(yīng)釜，用C02置換2~3次后沖壓至1.5MPa，升溫至100°C，反應(yīng)3h。 反應(yīng)后將高壓反應(yīng)釜冷卻至室溫，緩慢放氣至常壓，打開(kāi)反應(yīng)釜，加入35ml三甲苯，分離水 油相，油相用氣相色譜分析，碳酸丙烯酯的產(chǎn)率為97%。
[0033] 實(shí)施例10
[0034] 將10g環(huán)氧苯乙烷、1. 0g，60%碘化鉀水溶液加入帶有磁力攪拌和溫控加熱裝置 的高壓反應(yīng)釜中，密封反應(yīng)釜，用C02置換2~3次后沖壓至2. OMPa，升溫至90°C，反應(yīng) 6h。反應(yīng)后將高壓反應(yīng)釜冷卻至室溫，緩慢放氣至常壓，打開(kāi)反應(yīng)釜，加入30ml -氯甲烷， 分離水油相，油相通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)分離一氯甲烷。剩余油相用核磁氫譜分析，水相進(jìn)行循環(huán) 反應(yīng)，如此循環(huán)3次，循環(huán)反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。核磁分析數(shù)據(jù)如下： 1!! NMR (300MHz，⑶Cl3) : S =4. 37 (dd, 3JHjH = 8.6Hz,2JHiH = 7. 9Hz, 1H), 4. 80 (dd, 3JHjH = 8.5Hz,2JHiH = 8. 3Hz, 1H), 5. 68 (t, 3JHjH = 8. 0Hz, 1H), 7. 37 - 7. 50 (m, 5H) ppm〇
[0035] 表 1
[0036]


【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種以水為溶劑合成環(huán)狀碳酸酯的方法，其特征在于：以co2和環(huán)氧化物為原料， 堿金屬鹵化物為催化劑，催化劑以水溶液形式加入反應(yīng)體系中，使水作為反應(yīng)溶劑參與反 應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中加入或不添加含氮化合物作為助催化劑，反應(yīng)壓力為0. 5~lOMPa，在40~ 150°C下，攪拌反應(yīng)1~12h，反應(yīng)后可直接分離水油相，油相中得到環(huán)狀碳酸酯產(chǎn)物。2. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：分離水油相過(guò)程中，加入有機(jī)溶劑促進(jìn)水 油分相，有機(jī)溶劑為戊烷、己烷、環(huán)己烷、庚烷、環(huán)庚烷、一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯 化碳、1.2-二氯乙烷、甲苯、二甲苯或三甲苯中的一種或兩種以上，有機(jī)溶劑和環(huán)氧化物的 摩爾比不高于10。3. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：環(huán)氧化物為環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1. 2-環(huán) 氧丁烷、環(huán)氧苯乙烷、苯氧基環(huán)氧乙烷、烯丙基環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丁烯、環(huán)氧氯丙烷或環(huán)氧環(huán)己 烷中的一種或兩種以上。4. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：堿金屬鹵化物為氯化鈉、溴化鈉、碘化鈉、 氯化鉀、溴化鉀、碘化鉀、氯化銫、溴化銫或碘化銫中的一種或兩種以上。5. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：含氮化合物為三乙胺、吡啶、2, 2' -聯(lián)吡 啶、4, 4' -聯(lián)吡陡、4-二甲氨基吡啶中的一種或兩種以上。6. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于： 反應(yīng)體系中，以催化劑水溶液形式帶到反應(yīng)體系中的水與環(huán)氧化物質(zhì)量比為1:200~ 1:1，堿金屬鹵化物與環(huán)氧化物的摩爾比為1:1000~1:10,含氮化合物與堿金屬鹵化物的 摩爾比不高于10。7. 按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于：反應(yīng)結(jié)束分離水油相后，回收含有催 化劑的水相用于循環(huán)使用，油相中的有機(jī)溶劑和環(huán)狀碳酸酯產(chǎn)物通過(guò)蒸餾實(shí)現(xiàn)分離。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種以水為溶劑制備環(huán)狀碳酸酯的方法，以CO2和環(huán)氧化物為原料，堿金屬鹵化物為催化劑，催化劑以水溶液形式加入反應(yīng)體系中，使水作為反應(yīng)溶劑參與反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中加入或不添加含氮化合物作為助催化劑，反應(yīng)壓力為0.5～10MPa，在40～150℃下，攪拌反應(yīng)1～12h，反應(yīng)后可直接分離水油相，油相中得到環(huán)狀碳酸酯產(chǎn)物，本發(fā)明提供的催化體系成本低，催化活性較高，且容易分離能夠重復(fù)使用，具有較大的工業(yè)應(yīng)用前景。
【IPC分類(lèi)】C07D317/36, C07D317/46
【公開(kāi)號(hào)】CN105712971
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410741669
【發(fā)明人】高爽, 趙公大, 張恒耘, 張毅, 呂迎
【申請(qǐng)人】中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所