專利名稱：限制幾何構(gòu)型稀土烯丙基配合物及制法和在共軛雙烯烴高順1,4選擇性聚合中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及限制幾何構(gòu)型稀土烯丙基配合物及制法和在共軛雙烯烴高順1，4選擇性聚合中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：
高順式1，4聚異戊二烯和聚丁二烯是綜合性能優(yōu)良的合成橡膠品種之一，在民用、汽車、飛機(jī)制造、航空航天等方面有著廣泛的應(yīng)用。特別是當(dāng)聚異戊二烯結(jié)構(gòu)中順1，4含量達(dá)到99％時(shí)其性能即可與天然橡膠相媲美。自上世紀(jì)60年代中國第一個(gè)發(fā)明稀土化合物能催化雙烯烴聚合以來，各大橡膠公司在此基礎(chǔ)上開發(fā)了一系列催化體系，并申請(qǐng)了系列專利，主要原因是稀土催化體系在對(duì)異戊二烯和丁二烯聚合的催化活性和順1，4選擇性方面均優(yōu)于其他金屬如鈦、鎳等催化體系，而且所得的聚異戊二烯和聚丁二烯橡膠具有綜合性能優(yōu)越如凝膠少、易加工、耐磨、抗撕裂以及生膠強(qiáng)度高等特點(diǎn)。然而這些專利所涉及的催化體系配方，基本上是在中國科學(xué)工作者發(fā)明的稀土羧酸鹽等基礎(chǔ)上的改進(jìn)，主催化劑成分變化很小。大致分為可溶的三組分釹系列可溶的羧酸釹/烷基化試劑(如烷基鋁)/鹵化物；雙組分體系不溶的氯化釹/Lewis酸乳醇、胺、磷酸等；近年又發(fā)展了四組分催化體系可溶的羧酸釹/烷基化試劑(如烷基鋁)/烷基鹵化物/共軛單體。比如日本JSR公司開發(fā)的抗?jié)窕偷蜐L動(dòng)阻力橡膠采用的催化體系是由與Lewis堿反應(yīng)的稀土化合物、鋁氧烷、烷基鋁以及金屬氯化物與路易斯堿反應(yīng)的產(chǎn)物組成(US 4,468,496(1985))；采用稀土羧酸鹽/鋁氧烷/金屬氯化物催化丁二烯順1，4聚合選擇性不超過90％，分子量分布較寬(＜4.0)(US 6,391,990B1(2002)，US6,838,526B1(2005)，US 2003/0065083A1，US 2005/0009979A1)。法國Mechelin公司申請(qǐng)的稀土磷酸鹽/烷基化試劑/鹵素給予體或稀土磷酸鹽/烷基化試劑/鹵素給予體/共軛單體催化體系能催化雙烯烴聚合，順1，4選擇性提高到98％以上，但若實(shí)現(xiàn)大于99％順1，4選擇性需降低聚合溫度到-55℃，且橡膠在100℃的門尼值不超過80(US6,838,534 B2(2005)，US 6,858,686 B2(2005)，US 6,949,489 B1(2005)，US 6,992,157B2(2006))。美國Goodyear Tire & Rubber公司申請(qǐng)的專利US6,713,565 B2，US7,022,783B2(2006)；US H2036H(2002)；US2005/0137338A1(2005)涉及羧酸釹/烷基鋁/含鹵素化合物/共軛單體催化體系，催化異戊二烯高順1，4聚合或與丁二烯無規(guī)共聚合，順1，4選擇性可以達(dá)到98％以上。Riken研究人員申請(qǐng)的稀土茂金屬/烷基鋁/有機(jī)硼鹽陽離子催化體系對(duì)共軛烯烴均聚合及與含鹵素烯烴的共聚合有很高催化活性，并且聚合反應(yīng)有活性聚合的特點(diǎn)(US2002/0119889，US6,596,828(2003)，US6,960,631B2，US6,683,140B2)，但獲得高于95％以上的順1，4選擇性，必須在低于-20℃的聚合溫度下進(jìn)行。
發(fā)明人發(fā)明了CCC、NCN兩種鉗型稀土配合物與烷基鋁、有機(jī)硼鹽組成的三組分陽離子型催化體系，對(duì)丁二烯或異戊二烯聚合有大于98％的順-1，4選擇性，催化效率為20％左右，單體與催化劑摩爾比可達(dá)2000∶1，所述催化體系與以往報(bào)道的任何催化體系有所不同，其順1，4-選擇性在20～80℃范圍內(nèi)能夠保持(參考文獻(xiàn)Wei Gao，DongmeiCui，J.Am.Chem.Soc.2008，130，4984-4991)，已申請(qǐng)中國發(fā)明專利兩項(xiàng)(發(fā)明專利申請(qǐng)?zhí)?00710056309.2，200810050911.X)。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一是提供限制幾何構(gòu)型稀土烯丙基配合物。
所述的限制幾何構(gòu)型稀土烯丙基配合物，分子式為{R1-C6H4-o-Z(R2)m}Ln(η3-C3H5)2，結(jié)構(gòu)式為式I
式I 結(jié)構(gòu)式中的R1為環(huán)戊二烯基衍生物C5A4、茚基衍生物C9A6或芴基衍生物C13A8；A為環(huán)戊二烯基、茚基或芴基上的取代基，A可以相同或不同，A選自氫、脂族烴基或芳族烴基，優(yōu)選四甲基環(huán)戊二烯基(C5Me4)或茚基(C9H6)；Z為與稀土金屬配位的雜原子，選自氧原子、氮原子、磷原子或硫原子，優(yōu)選氮原子或磷原子；R2為雜原子Z上的取代基，選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、叔丁基、(2，4，6)三甲基苯基、(2，4，6)三叔丁基基苯基、苯基或環(huán)己基，優(yōu)選甲基或苯基；m＝1或2，優(yōu)選2；Ln代表稀土金屬，選自鈧(Sc)、釔(Y)、鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、钷(Pm)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)或镥(Lu)；優(yōu)選釔(Y)、釹(Nd)、釓(Gd)、鏑(Dy)或镥(Lu)。
優(yōu)選的限制幾何構(gòu)型稀土烯丙基配合物為如下的1～11的配合物中的任意一個(gè) 配合物1Ln＝Y(jié)，Z＝N，R1＝C5Me4，R2＝Me，m＝2； 配合物2Ln＝Nd，Z＝N，R1＝C5Me4，R2＝Me，m＝2； 配合物3Ln＝Gd，Z＝N，R1＝C5Me4，R2＝Me，m＝2； 配合物4Ln＝Dy，Z＝N，R1＝C5Me4，R2＝Me，m＝2； 配合物5Ln＝Lu，Z＝N，R1＝C5Me4，R2＝Me，m＝2； 配合物6Ln＝Y(jié)，Z＝P，R1＝C5Me4，R2＝Ph，m＝2； 配合物7Ln＝Gd，Z＝P，R1＝C5Me4，R2＝Ph，m＝2； 配合物8Ln＝Y(jié)，Z＝N，R1＝C9H6，R2＝Me，m＝2； 配合物9Ln＝Dy，Z＝N，R1＝C9H6，R2＝Me，m＝2； 配合物10Ln＝Y(jié)，Z＝P，R1＝C9H6，R2＝Ph，m＝2； 配合物11Ln＝Gd，Z＝P，R1＝C9H6，R2＝Ph，m＝2。
本發(fā)明的目的之二是提供限制幾何構(gòu)型稀土烯丙基配合物的制法。限制幾何構(gòu)型稀土烯丙基配合物的反應(yīng)路線如下
式1 如式1所示，在N2保護(hù)下，把限制幾何構(gòu)型配體R1H-C6H4-o-Z(R2)m溶于四氫呋喃并置于-78℃，加入所述的限制幾何構(gòu)型配體1倍mol量的濃度為1.0～2.0mol/L正丁基鋰的正己烷溶液，反應(yīng)1小時(shí)后，加入所述的限制幾何構(gòu)型配體1倍mol量的稀土氯化物，反應(yīng)4小時(shí)后，加入所述的限制幾何構(gòu)型配體2倍量的C3H5MgCl，室溫反應(yīng)12小時(shí)后，除去溶劑，用甲苯萃取，濃縮甲苯，得到限制幾何構(gòu)型稀土烯丙基配合物；所述的稀土氯化物的化學(xué)式是為LnCl3，其中Ln同式I中的Ln。
上述所得的限制幾何構(gòu)型稀土烯丙基配合物均經(jīng)過核磁、單晶衍射以及元素分析的表征。具體見實(shí)施例。
本發(fā)明的目的之三是提供限制幾何構(gòu)型稀土烯丙基配合物在共軛雙烯烴高順1，4選擇性聚合中的應(yīng)用。
所述的限制幾何構(gòu)型稀土烯丙基配合物用于異戊二烯或丁二烯高順1，4選擇性聚合的催化體系；該催化體系是由限制幾何構(gòu)型稀土烯丙基配合物與烷基化試劑和有機(jī)硼鹽三組分按摩爾比1∶2∶1～1∶1000∶2組成； 所述的烷基化試劑為分子式為AlR3的烷基鋁、分子式為HAlR2的烷基氫化鋁或者分子式為AlR2Cl的烷基氯化鋁，或鋁氧烷； 所述的分子式為AlR3的烷基鋁優(yōu)選為三甲基鋁、三乙基鋁、三正丙基鋁、三正丁基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、三戊基鋁、三己基鋁、三環(huán)己基鋁、三辛基鋁、三苯基鋁、三對(duì)甲苯基鋁、三芐基鋁、乙基二芐基鋁、乙基二對(duì)甲苯基鋁或二乙基芐基鋁，更優(yōu)選三甲基鋁、三乙基鋁或三異丁基鋁； 所述的分子式為HAlR2的烷基氫化鋁優(yōu)選為二甲基氫化鋁、二乙基氫化鋁、二正丙基氫化鋁、二正丁基氫化鋁、二異丙基氫化鋁、二異丁基氫化鋁、二戊基氫化鋁、二己基氫化鋁、二環(huán)己基氫化鋁、二辛基氫化鋁、二苯基氫化鋁、二對(duì)甲苯基氫化鋁、二芐基氫化鋁、乙基芐基氫化鋁或乙基對(duì)甲苯基氫化鋁，更優(yōu)選二異丙基氫化鋁或二異丁基氫化鋁； 所述的分子式為AlR2Cl的烷基氯化鋁優(yōu)選為二甲基氯化鋁、二乙基氯化鋁、二正丙基氯化鋁、二正丁基氯化鋁、二異丙基氯化鋁、二異丁基氯化鋁、二戊基氯化鋁、二己基氯化鋁、二環(huán)己基氯化鋁、二辛基氯化鋁、二苯基氯化鋁、二對(duì)甲苯基氯化鋁、二芐基氯化鋁、乙基芐基氯化鋁或乙基對(duì)甲苯基氯化鋁，更優(yōu)選二乙基氯化鋁或二異丁基氯化鋁； 所述的鋁氧烷優(yōu)選為甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷、正丙基鋁氧烷或正丁基鋁氧烷，更優(yōu)選甲基鋁氧烷； 所述的有機(jī)硼鹽為[Ph3C][B(C6F5)4]、[PhNMe2H][B(C6F5)4]或B(C6F5)3。
用于異戊二烯或丁二烯高順1，4選擇性聚合的催化體系的制備方法的步驟和條件如下 將分子式為{R1-C6H4-o-Z(R2)m}Ln(η3-C3H5)2的限制幾何構(gòu)型稀土烯丙基配合物及是所選用的限制幾何構(gòu)型稀土烯丙基配合物2～1000倍摩爾量的烷基化試劑，以及是所選用的限制幾何構(gòu)型稀土烯丙基配合物1～2倍摩爾量的有機(jī)硼鹽，按配比在C6～C7的脂肪烴或芳香烴溶劑中混合，得到均相的異戊二烯或丁二烯順1，4選擇性聚合的催化體系。
采用所述的催化體系，用于制備聚異戊二烯或聚丁二烯的方法的步驟和條件如下 取由所述的限制幾何構(gòu)型稀土烯丙基配合物與烷基化試劑和有機(jī)硼鹽三組分組成的用于異戊二烯或丁二烯順1，4選擇性聚合的催化體系的甲苯、氯苯或正己烷溶液，置于經(jīng)過無水、無氧處理的反應(yīng)器中，所述的溶劑的體積L與所述的催化體系中限制幾何構(gòu)型稀土烯丙基配合物的摩爾(mol)比為200∶1；加入異戊二烯或丁二烯單體，異戊二烯或丁二烯單體與所述的催化體系中的限制幾何構(gòu)型稀土烯丙基配合物的摩爾比為1000∶1，聚合反應(yīng)在-20～70℃下進(jìn)行15分鐘～12小時(shí)，加入體積濃度為10％的鹽酸乙醇溶液終止聚合反應(yīng)，將反應(yīng)溶液倒入乙醇中沉降，得聚異戊二烯或聚丁二烯白色固體產(chǎn)物；再將該聚異戊二烯或聚丁二烯白色固體產(chǎn)物置于真空干燥箱中干燥48小時(shí)，得到干燥的聚異戊二烯或聚丁二烯產(chǎn)物。
聚異戊二烯或聚丁二烯的分子量用凝膠滲透色譜儀測定，順1，4含量用核磁共振1H和13C波譜計(jì)算。
有益效果本發(fā)明的限制幾何構(gòu)型稀土烯丙基配合物與烷基化試劑和有機(jī)硼鹽組成的催化體系催化異戊二烯順1，4選擇性聚合反應(yīng)具有活性聚合的特征。催化異戊二烯或丁二烯聚合時(shí)，單體轉(zhuǎn)化率最高為100％；所合成的聚異戊二烯或聚丁二烯中順1，4含量最高可達(dá)99.2％，數(shù)均分子量在1.2～12.8萬范圍內(nèi)，分子量分布小于2.0，聚合物具有拉伸結(jié)晶性和透明性。

具體實(shí)施例方式 配合物制備實(shí)施例如下 配合物制備實(shí)施例1 配合物1的制備
配合物1 在-78℃條件下，將濃度為1.0mol/L的正丁基鋰的正己烷溶液(1.2mL，1.2mmol)滴加到1-(2-N，N-二甲基氨基苯基)-2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯(0.29g，1.2mmol)的四氫呋喃(20mL)的溶液中。反應(yīng)液在此溫度下反應(yīng)1小時(shí)后將YCl3(0.23g，1.2mmol)加到上述反應(yīng)液中，反應(yīng)4小時(shí)后，將C3H5MgCl(1.2mL，2.4mmol，2M in THF)加入，室溫反應(yīng)12小時(shí)后，真空抽去溶劑，殘余物用甲苯萃取，濃縮甲苯溶液得到黃色晶體配合物1共0.37g，產(chǎn)率76％.元素分析其分子式為C23H32NY(％)66.74；H，7.66；N，3.28. 配合物制備實(shí)施例2 配合物2的制備
配合物2 在-78℃條件下，將濃度為1.0mol/L的正丁基鋰的正己烷溶液(1.2mL，1.2mmol)滴加到1-(2-N，N-二甲基氨基苯基)-2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯(0.29g，1.2mmol)的四氫呋喃(20mL)的溶液中。反應(yīng)液在此溫度下反應(yīng)1小時(shí)后將NdCl3(0.30g，1.2mmol)加到上述反應(yīng)液中，反應(yīng)4小時(shí)后，將C3H5MgCl(1.2mL，2.4mmol，2M in THF)加入，室溫反應(yīng)12小時(shí)后，真空抽去溶劑，殘余物用甲苯萃取，濃縮甲苯溶液得到綠色晶體配合物2共0.35g，產(chǎn)率74％。元素分析其分子式為C23H32NNd(％)C，58.98；H，6.82；N，2.91. 配合物制備實(shí)施例3 配合物3的制備
配合物3 在-78℃條件下，將濃度為1.2mol/L的正丁基鋰的正己烷溶液(1.0mL，1.2mmol)滴加到1-(2-N，N-二甲基氨基苯基)-2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯(0.29g，1.2mmol)的四氫呋喃(20mL)的溶液中。反應(yīng)液在此溫度下反應(yīng)1小時(shí)后將GdCl3(0.32g，1.2mmol)加到上述反應(yīng)液中，反應(yīng)4小時(shí)后，將C3H5MgCl(1.2mL，2.4mmol，2M in THF)加入，室溫反應(yīng)12小時(shí)后，真空抽去溶劑，殘余物用甲苯萃取，濃縮甲苯溶液得到黃色晶體配合物3共0.43g，產(chǎn)率75％。元素分析其分子式為C23H32NGd(％)C，57.26；H，6.61；N，2.81. 配合物制備實(shí)施例4 配合物4的制備
配合物4 在-78℃條件下，將濃度為1.2mol/L的正丁基鋰的正己烷溶液(1.0mL，1.2mmol)滴加到1-(2-N，N-二甲基氨基苯基)-2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯(0.29g，1.2mmol)的四氫呋喃(20mL)的溶液中。反應(yīng)液在此溫度下反應(yīng)1小時(shí)后將DyCl3(0.32g，1.2mmol)加到上述反應(yīng)液中，反應(yīng)4小時(shí)后，將C3H5MgCl(1.2mL，2.4mmol，2M in THF)加入，室溫反應(yīng)12小時(shí)后，真空抽去溶劑，殘余物用甲苯萃取，濃縮甲苯溶液得到黃色晶體配合物4共0.40g，產(chǎn)率68％。元素分析其分子式為C23H32NDy(％)C，56.61；H，6.51；N，2.80. 配合物制備實(shí)施例5 配合物5的制備
配合物5 在-78℃條件下，將濃度為1.5mol/L的正丁基鋰的正己烷溶液(0.8mL，1.2mmol)滴加到1-(2-N，N-二甲基氨基苯基)-2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯(0.29g，1.2mmol)的四氫呋喃(20mL)的溶液中。反應(yīng)液在此溫度下反應(yīng)1小時(shí)后將LuCl3(0.34g，1.2mmol)加到上述反應(yīng)液中，反應(yīng)4小時(shí)后，將C3H5MgCl(1.2mL，2.4mmol，2M in THF)加入，室溫反應(yīng)12小時(shí)后，真空抽去溶劑，殘余物用甲苯萃取，濃縮甲苯溶液得到黃色晶體配合物5共0.45g，產(chǎn)率76％。元素分析其分子式為C23H32NLu(％)C，55.23；H，6.32；N，2.73. 配合物制備實(shí)施例6 配合物6的制備
配合物6 在-78℃條件下，將濃度為1.5mol/L的正丁基鋰的正己烷溶液(0.8mL，1.2mmol)滴加到1-(2-二苯基膦苯基)-2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯(0.46g，1.2mmol)的四氫呋喃(20mL)的溶液中。反應(yīng)液在此溫度下反應(yīng)1小時(shí)后將YCl3(0.23g，1.2mmol)加到上述反應(yīng)液中，反應(yīng)4小時(shí)后，將C3H5MgCl(1.2mL，2.4mmol，2M in THF)加入，室溫反應(yīng)12小時(shí)后，真空抽去溶劑，殘余物用甲苯萃取，濃縮甲苯溶液得到黃色晶體配合物6共0.45g，產(chǎn)率68％。元素分析其分子式為C33H36PY(％)71.34；H，6.37. 配合物制備實(shí)施例7 配合物7的制備
配合物7 在-78℃條件下，將濃度為1.5mol/L的正丁基鋰的正己烷溶液(0.8mL，1.2mmol)滴加到1-(2-二苯基膦苯基)-2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯(0.46g，1.2mmol)的四氫呋喃(20mL)的溶液中。反應(yīng)液在此溫度下反應(yīng)1小時(shí)后將GdCl3(0.32g，1.2mmol)加到上述反應(yīng)液中，反應(yīng)4小時(shí)后，將C3H5MgCl(1.2mL，2.4mmol，2M in THF)加入，室溫反應(yīng)12小時(shí)后，真空抽去溶劑，殘余物用甲苯萃取，濃縮甲苯溶液得到黃色晶體配合物7共0.48g，產(chǎn)率65％。元素分析其分子式為C33H36PGd(％)63.54；H，5.64. 配合物制備實(shí)施例8 配合物8的制備
配合物8 在-78℃條件下，將濃度為1.5mol/L的正丁基鋰的正己烷溶液(0.8mL，1.2mmol)滴加到1-(2-N，N-二甲基氨基苯基)茚(0.28g，1.2mmol)的四氫呋喃(20mL)的溶液中。反應(yīng)液在此溫度下反應(yīng)1小時(shí)后將YCl3(0.23g，1.2mmol)加到上述反應(yīng)液中，反應(yīng)4小時(shí)后，將C3H5MgCl(1.2mL，2.4mmol，2M in THF)加入，室溫反應(yīng)12小時(shí)后，真空抽去溶劑，殘余物用甲苯萃取，濃縮甲苯溶液得到黃色晶體配合物8共0.35g，產(chǎn)率72％。元素分析其分子式為C23H26NY(％)67.75；H，6.32. 配合物制備實(shí)施例9 配合物9的制備
配合物9 在-78℃條件下，將濃度為2.0mol/L的正丁基鋰的正己烷溶液(0.6mL，1.2mmol)滴加到1-(2-N，N-二甲基氨基苯基)茚(0.28g，1.2mmol)的四氫呋喃(20mL)的溶液中.反應(yīng)液在此溫度下反應(yīng)1小時(shí)后將DyCl3(0.32g，1.2mmol)加到上述反應(yīng)液中，反應(yīng)4小時(shí)后，將C3H5MgCl(1.2mL，2.4mmol，2M in THF)加入，室溫反應(yīng)12小時(shí)后，真空抽去溶劑，殘余物用甲苯萃取，濃縮甲苯溶液得到黃色晶體配合物9共0.38g，產(chǎn)率66％。元素分析其分子式為C23H26NDy(％)57.38；H，5.29. 配合物制備實(shí)施例10 配合物10的制備
配合物10 在-78℃條件下，將濃度為2.0mol/L的正丁基鋰的正己烷溶液(0.6mL，1.2mmol)滴加到1-(2-二苯基膦苯基)茚(0.45g，1.2mmol)的四氫呋喃(20mL)的溶液中。反應(yīng)液在此溫度下反應(yīng)1小時(shí)后將YCl3(0.23g，1.2mmol)加到上述反應(yīng)液中，反應(yīng)4小時(shí)后，將C3H5MgCl(1.2mL，2.4mmol，2M in THF)加入，室溫反應(yīng)12小時(shí)后，真空抽去溶劑，殘余物用甲苯萃取，濃縮甲苯溶液得到黃色晶體配合物10共0.43g，產(chǎn)率64％。元素分析其分子式為C33H30PY(％)72.33；H，5.41. 配合物制備實(shí)施例11 配合物11的制備
配合物11 在-78℃條件下，將濃度為2.0mol/L的正丁基鋰的正己烷溶液(0.6mL，1.2mmol)滴加到1-(2-二苯基膦苯基)茚(0.45g，1.2mmol)的四氫呋喃(20mL)的溶液中。反應(yīng)液在此溫度下反應(yīng)1小時(shí)后將GdCl3(0.32g，1.2mmol)加到上述反應(yīng)液中，反應(yīng)4小時(shí)后，將C3H5MgCl(1.2mL，2.4mmol，2M in THF)加入，室溫反應(yīng)12小時(shí)后，真空抽去溶劑，殘余物用甲苯萃取，濃縮甲苯溶液得到黃色晶體配合物11共0.52g，產(chǎn)率71％。元素分析其分子式為C33H30PGd(％)64.27；H，4.82. 催化體系的制備實(shí)施例如下 催化體系制備實(shí)施例1 催化體系1的制備 室溫下，向25ml經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10μmol配合物1、100μmol的AlMe3、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]和2ml的甲苯溶劑，反應(yīng)5分鐘，得催化體系1。
催化體系制備實(shí)施例2 催化體系2的制備 室溫下，向25ml經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10μmol配合物1、100μmol的AlEt3、20μmol[Ph3C][B(C6F5)4]和2ml的甲苯溶劑，反應(yīng)5分鐘，得催化體系2。
催化體系制備實(shí)施例3 催化體系3的制備 室溫下，向25ml經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10μmol配合物1、100μmol的AliBu3、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]和2ml的甲苯溶劑，反應(yīng)5分鐘，得催化體系3。
催化體系制備實(shí)施例4 催化體系4的制備 室溫下，向25ml經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10μmol配合物2、100μmol的AliBu3、20μmol[Ph3C][B(C6F5)4]和2ml的甲苯溶劑，反應(yīng)5分鐘，得催化體系4。
催化體系制備實(shí)施例5 催化體系5的制備 室溫下，向25ml經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10μmol配合物2、50μmol的AlMe3、10μmol[PhNMe2H][B(C6F5)4]和2ml的甲苯溶劑，反應(yīng)5分鐘，得催化體系5。
催化體系制備實(shí)施例6 催化體系6的制備 室溫下，向25ml經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10μmol配合物2、50μmol的AlEt3、10μmol[PhNMe2H][B(C6F5)4]和2ml的甲苯溶劑，反應(yīng)5分鐘，得催化體系6。
催化體系制備實(shí)施例7 催化體系7的制備 室溫下，向25ml經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10μmol配合物2、50μmol的AliBu3、10μmol[PhNMe2H][B(C6F5)4]和2ml的甲苯溶劑，反應(yīng)5分鐘，得催化體系7。
催化體系制備實(shí)施例8 催化體系8的制備 室溫下，向25ml經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10μmol配合物2、100μmol的AliBu3、10μmol[PhNMe2H][B(C6F5)4]和2ml的甲苯溶劑，反應(yīng)5分鐘，得催化體系8。
催化體系制備實(shí)施例9 催化體系9的制備 室溫下，向25ml經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10μmol配合物2、200μmol的AliBu3、10μmol[PhNMe2H][B(C6F5)4]和2ml的甲苯溶劑，反應(yīng)5分鐘，得催化體系9。
催化體系制備實(shí)施例10 催化體系10的制備 室溫下，向25ml經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10μmol配合物2、300μmol的AliBu3、10μmol[PhNMe2H][B(C6F5)4]和2ml的甲苯溶劑，反應(yīng)5分鐘，得催化體系10。
催化體系制備實(shí)施例11 催化體系11的制備 室溫下，向25ml經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10μmol配合物2、400μmol的AliBu3、10μmol[PhNMe2H][B(C6F5)4]和2ml的甲苯溶劑，反應(yīng)5分鐘，得催化體系11。
催化體系制備實(shí)施例12 催化體系12的制備 室溫下，向25ml經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10μmol配合物2、500μmol的AliBu3、10μmol[PhNMe2H][B(C6F5)4]和2ml的甲苯溶劑，反應(yīng)5分鐘，得催化體系12。
催化體系制備實(shí)施例13 催化體系13的制備 室溫下，向25ml經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10μmol配合物2、700μmol的AliBu3、10μmol[PhNMe2H][B(C6F5)4]和2ml的甲苯溶劑，反應(yīng)5分鐘，得催化體系13。
催化體系制備實(shí)施例14 催化體系14的制備 室溫下，向25ml經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10μmol配合物3、200μmol的AliBu3、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]和2ml的甲苯溶劑，反應(yīng)5分鐘，得催化體系14。
催化體系制備實(shí)施例15 催化體系15的制備 -20℃下，向25ml經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10μmol配合物3、100μmol的AliBu3、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]和2ml的甲苯溶劑，反應(yīng)5分鐘，得催化體系15。
催化體系制備實(shí)施例16 催化體系16的制備 70℃下，向25ml經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10μmol配合物3、100μmol的AliBu3、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]和2ml的甲苯溶劑，反應(yīng)5分鐘，得催化體系16。
催化體系制備實(shí)施例17 催化體系17的制備 室溫下，向25ml經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10μmol配合物3、200μmol的AlMe3、10μmol[PhNMe2H][B(C6F5)4]和2ml的甲苯溶劑，反應(yīng)5分鐘，得催化體系17。
催化體系制備實(shí)施例18 催化體系18的制備 室溫下，向25ml經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10μmol配合物3、200μmol的AlEt3、20μmol[PhNMe2H][B(C6F5)4]和2ml的甲苯溶劑，反應(yīng)5分鐘，得催化體系18。
催化體系制備實(shí)施例19 催化體系19的制備 室溫下，向25ml經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10μmol配合物3、50μmol的AliBu3、10μmol[PhNMe2H][B(C6F5)4]和2ml的甲苯溶劑，反應(yīng)5分鐘，得催化體系19。
催化體系制備實(shí)施例20 催化體系20的制備 0℃下，向25ml經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10μmol配合物3、100μmol的AliBu3、10μmol[PhNMe2H][B(C6F5)4]和2ml的甲苯溶劑，反應(yīng)5分鐘，得催化體系20。
催化體系制備實(shí)施例21 催化體系21的制備 50℃下，向25ml經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10μmol配合物3、100μmol的AliBu3、10μmol[PhNMe2H][B(C6F5)4]和2ml的甲苯溶劑，反應(yīng)5分鐘，得催化體系21。
催化體系制備實(shí)施例22 催化體系22的制備 室溫下，向25ml經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10μmol配合物3、200μmol的AliBu3、10μmol B(C6F5)3和2ml的甲苯溶劑，反應(yīng)5分鐘，得催化體系22。
催化體系制備實(shí)施例23 催化體系23的制備 室溫下，向25ml經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10μmol配合物3、50μmol的AlEt2Cl、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]和2ml的甲苯溶劑，反應(yīng)5分鐘，得催化體系23。
催化體系制備實(shí)施例24 催化體系24的制備 室溫下，向25ml經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10μmol的配合物3、150μmol的AliBu2Cl、20μmol[Ph3C][B(C6F5)4]和2ml的甲苯溶劑，反應(yīng)5分鐘得催化體系24。
催化體系制備實(shí)施例25 催化體系25的制備 室溫下，向25ml經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10μmol的配合物3、100μmol的AliPr2H、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]和2ml的甲苯溶劑，反應(yīng)5分鐘得催化體系25。
催化體系制備實(shí)施例26 催化體系26的制備 室溫下，向25ml經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10μmol配合物3、500μmol的AliBu2H、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]和2ml的甲苯溶劑，反應(yīng)5分鐘，得催化體系26。
催化體系制備實(shí)施例27 催化體系27的制備 室溫下，向25ml經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10μmol的配合物3、1000μmol的甲基鋁氧烷、20μmol[Ph3C][B(C6F5)4]和2ml的甲苯溶劑，反應(yīng)5分鐘得催化體系27。
催化體系制備實(shí)施例28 催化體系28的制備 室溫下，向25ml經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10μmol的配合物3、20μmol的甲基鋁氧烷、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]和2ml的正己烷溶劑，反應(yīng)5分鐘得催化體系28。
催化體系制備實(shí)施例29 催化體系29的制備 室溫下，向25ml經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10μmol的配合物3、10000μmol的甲基鋁氧烷、20μmol[Ph3C][B(C6F5)4]和2ml的正己烷溶劑，反應(yīng)5分鐘得催化體系29。
催化體系制備實(shí)施例30 催化體系30的制備 室溫下，向25ml經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10μmol配合物4、100μmol的AliBu3、10μmol[PhNMe2H][B(C6F5)4]和2ml的甲苯溶劑，反應(yīng)5分鐘，得催化體系30。
催化體系制備實(shí)施例31 催化體系31的制備 室溫下，向25ml經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10μmol配合物5、200μmol的AliBu3、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]和2ml的氯苯溶劑，反應(yīng)5分鐘，得催化體系31。
催化體系制備實(shí)施例32 催化體系32的制備 室溫下，向25ml經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10μmol配合物6、100μmol的AlMe3、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]和2ml的氯苯溶劑，反應(yīng)5分鐘，得催化體系32。
催化體系制備實(shí)施例33 催化體系33的制備 室溫下，向25ml經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10μmol配合物7、100μmol的AlEt3、20μmol B(C6F5)3和2ml的氯苯溶劑，反應(yīng)5分鐘，得催化體系33。
催化體系制備實(shí)施例34 催化體系34的制備 室溫下，向25ml經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10μmol配合物8、200μmol的AliBu3、10μmol[PhNMe2H][B(C6F5)4]和2ml的甲苯溶劑，反應(yīng)5分鐘，得催化體系34。
催化體系制備實(shí)施例35 催化體系35的制備 室溫下，向25ml經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10μmol配合物9、100μmol的AliBu2Cl、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]和2ml的氯苯溶劑，反應(yīng)5分鐘，得催化體系35。
催化體系制備實(shí)施例36 催化體系36的制備 室溫下，向25ml經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10μmol配合物10、200μmol的AliBu2H、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]和2ml的氯苯溶劑，反應(yīng)5分鐘，得催化體系36。
催化體系制備實(shí)施例37 催化體系37的制備 室溫下，向25ml經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10μmol配合物11、5000μmol的甲基鋁氧烷、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]和2ml的氯苯溶劑，反應(yīng)5分鐘，得催化體系37。
聚合應(yīng)用實(shí)施例如下 應(yīng)用實(shí)施例1 用催化體系制備實(shí)施例1得到的催化體系1，加入10mmol異戊二烯單體(單體與配合物1摩爾比為1000∶1)。聚合瓶置于25℃恒溫浴中，攪拌下反應(yīng)4小時(shí)。加入1ml 10％鹽酸(體積比)的乙醇溶液終止反應(yīng)后，將反應(yīng)液倒入乙醇中沉降，得白色聚異戊二烯固體，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小時(shí)，凈重0.68g，轉(zhuǎn)化率100％。用GPC分析聚異戊二烯的分子量Mn＝5.4萬，Mw/Mn＝1.33。核磁分析聚異戊二烯的順1，4含量3.7％。
應(yīng)用實(shí)施例2 用催化體系制備實(shí)施例2得到的催化體系2，加入10mmol異戊二烯單體(單體與配合物1摩爾比為1000∶1)。聚合瓶置于25℃恒溫浴中，攪拌下反應(yīng)7小時(shí)。加入1ml 10％鹽酸(體積比)的乙醇溶液終止反應(yīng)后，將反應(yīng)液倒入乙醇中沉降，得白色聚異戊二烯固體，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小時(shí)，凈重0.68g，轉(zhuǎn)化率100％。用GPC分析聚異戊二烯的分子量Mn＝3.1萬，Mw/Mn＝1.34。核磁分析聚異戊二烯的順1，4含量23.2％。
應(yīng)用實(shí)施例3 用催化體系制備實(shí)施例3得到的催化體系3，加入10mmol異戊二烯單體(單體與配合物1摩爾比為1000∶1)。聚合瓶置于25℃恒溫浴中，攪拌下反應(yīng)1小時(shí)。加入1ml 10％鹽酸(體積比)的乙醇溶液終止反應(yīng)后，將反應(yīng)液倒入乙醇中沉降，得白色聚異戊二烯固體，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小時(shí)，凈重0.55g，轉(zhuǎn)化率81％。用GPC分析聚異戊二烯的分子量Mn＝3.1萬，Mw/Mn＝1.64。核磁分析聚異戊二烯的順1，4含量75.2％。
應(yīng)用實(shí)施例4 用催化體系制備實(shí)施例4得到的的催化體系4，加入10mmol異戊二烯單體(單體與配合物2摩爾比為1000∶1)。聚合瓶置于25℃恒溫浴中，攪拌下反應(yīng)1小時(shí)。加入1ml 10％鹽酸(體積比)的乙醇溶液終止反應(yīng)后，將反應(yīng)液倒入乙醇中沉降，得白色聚異戊二烯固體，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小時(shí)，凈重0.68g，轉(zhuǎn)化率100％。用GPC分析聚異戊二烯的分子量Mn＝4.4萬，Mw/Mn＝1.22。核磁分析聚異戊二烯的順1，4含量86.3％。
應(yīng)用實(shí)施例5 用催化體系制備實(shí)施例5得到的催化體系5，加入10mmol異戊二烯單體(單體與配合物2摩爾比為1000∶1)。聚合瓶置于25℃恒溫浴中，攪拌下反應(yīng)15分鐘。加入1ml 10％鹽酸(體積比)的乙醇溶液終止反應(yīng)后，將反應(yīng)液倒入乙醇中沉降，得白色聚異戊二烯固體，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小時(shí)，凈重0.68g，轉(zhuǎn)化率100％。用GPC分析聚異戊二烯的分子量Mn＝8.8萬，Mw/Mn＝1.31。核磁分析聚異戊二烯的順1，4含量88.6％。
應(yīng)用實(shí)施例6 用催化體系制備實(shí)施例6得到的催化體系6，加入10mmol異戊二烯單體(單體與配合物2摩爾比為1000∶1)。聚合瓶置于25℃恒溫浴中，攪拌下反應(yīng)30分鐘。加入1ml 10％鹽酸(體積比)的乙醇溶液終止反應(yīng)后，將反應(yīng)液倒入乙醇中沉降，得白色聚異戊二烯固體，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小時(shí)，凈重0.68g，轉(zhuǎn)化率100％。用GPC分析聚異戊二烯的分子量Mn＝7.9萬，Mw/Mn＝1.34。核磁分析聚異戊二烯的順1，4含量90.4％。
應(yīng)用實(shí)施例7 用催化體系制備實(shí)施例7得到的催化體系7，加入10mmol異戊二烯單體(單體與配合物2摩爾比為1000∶1)。聚合瓶置于25℃恒溫浴中，攪拌下反應(yīng)20分鐘。加入1ml 10％鹽酸(體積比)的乙醇溶液終止反應(yīng)后，將反應(yīng)液倒入乙醇中沉降，得白色聚異戊二烯固體，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小時(shí)，凈重0.68g，轉(zhuǎn)化率100％。用GPC分析聚異戊二烯的分子量Mn＝12.8萬，Mw/Mn＝1.36。核磁分析聚異戊二烯的順1，4含量95.2％。
應(yīng)用實(shí)施例8 用催化體系制備實(shí)施例8得到的催化體系8，加入10mmol異戊二烯單體(單體與配合物2摩爾比為1000∶1)。聚合瓶置于25℃恒溫浴中，攪拌下反應(yīng)30分鐘。加入1ml 10％鹽酸(體積比)的乙醇溶液終止反應(yīng)后，將反應(yīng)液倒入乙醇中沉降，得白色聚異戊二烯固體，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小時(shí)，凈重0.68g，轉(zhuǎn)化率100％。用GPC分析聚異戊二烯的分子量Mn＝7.9萬，Mw/Mn＝1.32。核磁分析聚異戊二烯的順1，4含量95.0％。
應(yīng)用實(shí)施例9 用催化體系制備實(shí)施例9得到的催化體系9，加入10mmol異戊二烯單體(單體與配合物2摩爾比為1000∶1)。聚合瓶置于25℃恒溫浴中，攪拌下反應(yīng)1小時(shí)。加入1ml 10％鹽酸(體積比)的乙醇溶液終止反應(yīng)后，將反應(yīng)液倒入乙醇中沉降，得白色聚異戊二烯固體，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小時(shí)，凈重0.68g，轉(zhuǎn)化率100％。用GPC分析聚異戊二烯的分子量Mn＝4.0萬，Mw/Mn＝1.33。核磁分析聚異戊二烯的順1，4含量94.9％。
應(yīng)用實(shí)施例10 用催化體系制備實(shí)施例10得到的催化體系10，加入10mmol異戊二烯單體(單體與配合物2摩爾比為1000∶1)。聚合瓶置于25℃恒溫浴中，攪拌下反應(yīng)6小時(shí)。加入1ml 10％鹽酸(體積比)的乙醇溶液終止反應(yīng)后，將反應(yīng)液倒入乙醇中沉降，得白色聚異戊二烯固體，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小時(shí)，凈重0.68g，轉(zhuǎn)化率100％。用GPC分析聚異戊二烯的分子量Mn＝3.0萬，Mw/Mn＝1.31。核磁分析聚異戊二烯的順1，4含量94.9％。
應(yīng)用實(shí)施例11 用催化體系制備實(shí)施例11得到的催化體系11，加入10mmol異戊二烯單體(單體與配合物2摩爾比為1000∶1)。聚合瓶置于25℃恒溫浴中，攪拌下反應(yīng)6小時(shí)。加入1ml 10％鹽酸(體積比)的乙醇溶液終止反應(yīng)后，將反應(yīng)液倒入乙醇中沉降，得白色聚異戊二烯固體，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小時(shí)，凈重0.68g，轉(zhuǎn)化率100％。用GPC分析聚異戊二烯的分子量Mn＝2.1萬，Mw/Mn＝1.28。核磁分析聚異戊二烯的順1，4含量94.7％。
應(yīng)用實(shí)施例12 用催化體系制備實(shí)施例12得到的催化體系12，加入10mmol異戊二烯單體(單體與配合物2摩爾比為1000∶1)。聚合瓶置于25℃恒溫浴中，攪拌下反應(yīng)6小時(shí)。加入1ml 10％鹽酸(體積比)的乙醇溶液終止反應(yīng)后，將反應(yīng)液倒入乙醇中沉降，得白色聚異戊二烯固體，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小時(shí)，凈重0.68g，轉(zhuǎn)化率100％。用GPC分析聚異戊二烯的分子量Mn＝1.6萬，Mw/Mn＝1.30。核磁分析聚異戊二烯的順1，4含量94.6％。
應(yīng)用實(shí)施例13 用催化體系制備實(shí)施例13得到的催化體系13，加入10mmol異戊二烯單體(單體與配合物2摩爾比為1000∶1)。聚合瓶置于25℃恒溫浴中，攪拌下反應(yīng)6小時(shí)。加入1ml 10％鹽酸(體積比)的乙醇溶液終止反應(yīng)后，將反應(yīng)液倒入乙醇中沉降，得白色聚異戊二烯固體，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小時(shí)，凈重0.68g，轉(zhuǎn)化率100％。用GPC分析聚異戊二烯的分子量Mn＝1.2萬，Mw/Mn＝1.34。核磁分析聚異戊二烯的順1，4含量94.5％。
應(yīng)用實(shí)施例14 用催化體系制備實(shí)施例14得到的催化體系14，加入10mmol異戊二烯單體(單體與配合物3摩爾比為1000∶1)。聚合瓶置于25℃恒溫浴中，攪拌下反應(yīng)1小時(shí)。加入1ml 10％鹽酸(體積比)的乙醇溶液終止反應(yīng)后，將反應(yīng)液倒入乙醇中沉降，得白色聚異戊二烯固體，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小時(shí)，凈重0.68g，轉(zhuǎn)化率100％。用GPC分析聚異戊二烯的分子量Mn＝2.3萬，Mw/Mn＝1.23。核磁分析聚異戊二烯的順1，4含量93.6％。
應(yīng)用實(shí)施例15 用催化體系制備實(shí)施例15得到的催化體系15，加入10mmol異戊二烯單體(單體與配合物3摩爾比為1000∶1)。聚合瓶置于-20℃恒溫浴中，攪拌下反應(yīng)12小時(shí)。加入1ml 10％鹽酸(體積比)的乙醇溶液終止反應(yīng)后，將反應(yīng)液倒入乙醇中沉降，得白色聚異戊二烯固體，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小時(shí)，凈重0.31g，轉(zhuǎn)化率45％。用GPC分析聚異戊二烯的分子量Mn＝7.4萬，Mw/Mn＝1.89。核磁分析聚異戊二烯的順1，4含量99.0％。
應(yīng)用實(shí)施例16 用催化體系制備實(shí)施例16得到的催化體系16，加入10mmol異戊二烯單體(單體與配合物3摩爾比為1000∶1)。聚合瓶置于70℃恒溫浴中，攪拌下反應(yīng)15分鐘。加入1ml10％鹽酸(體積比)的乙醇溶液終止反應(yīng)后，將反應(yīng)液倒入乙醇中沉降，得白色聚異戊二烯固體，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小時(shí)，凈重0.68g，轉(zhuǎn)化率100％。用GPC分析聚異戊二烯的分子量Mn＝3.1萬，Mw/Mn＝1.37。核磁分析聚異戊二烯的順1，4含量93.4％。
應(yīng)用實(shí)施例17 用催化體系制備實(shí)施例17得到的催化體系17，加入10mmol異戊二烯單體(單體與配合物3摩爾比為1000∶1)。聚合瓶置于25℃恒溫浴中，攪拌下反應(yīng)50分鐘。加入1ml 10％鹽酸(體積比)的乙醇溶液終止反應(yīng)后，將反應(yīng)液倒入乙醇中沉降，得白色聚異戊二烯固體，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小時(shí)，凈重0.68g，轉(zhuǎn)化率100％。用GPC分析聚異戊二烯的分子量Mn＝11.3萬，Mw/Mn＝1.11。核磁分析聚異戊二烯的順1，4含量82.9％。動(dòng)力學(xué)研究表明該催化體系對(duì)異戊二烯具有活性聚合特征。
應(yīng)用實(shí)施例18 用催化體系制備實(shí)施例18得到的催化體系18，加入10mmol異戊二烯單體(單體與配合物3摩爾比為1000∶1)。聚合瓶置于25℃恒溫浴中，攪拌下反應(yīng)2小時(shí)。加入1ml 10％鹽酸(體積比)的乙醇溶液終止反應(yīng)后，將反應(yīng)液倒入乙醇中沉降，得白色聚異戊二烯固體，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小時(shí)，凈重0.68g，轉(zhuǎn)化率100％。用GPC分析聚異戊二烯的分子量Mn＝10.4萬，Mw/Mn＝1.42。核磁分析聚異戊二烯的順1，4含量97.8％。
應(yīng)用實(shí)施例19 用催化體系制備實(shí)施例19得到的催化體系19，加入10mmol異戊二烯單體(單體與配合物3摩爾比為1000∶1)。聚合瓶置于25℃恒溫浴中，攪拌下反應(yīng)1小時(shí)。加入1ml 10％鹽酸(體積比)的乙醇溶液終止反應(yīng)后，將反應(yīng)液倒入乙醇中沉降，得白色聚異戊二烯固體，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小時(shí)，凈重0.68g，轉(zhuǎn)化率100％。用GPC分析聚異戊二烯的分子量Mn＝9.2萬，Mw/Mn＝1.39。核磁分析聚異戊二烯的順1，4含量98.2％。
應(yīng)用實(shí)施例20 用催化體系制備實(shí)施例19得到的催化體系19，加入10mmol丁二烯單體(單體與配合物3摩爾比為1000∶1)。聚合瓶置于25℃恒溫浴中，攪拌下反應(yīng)1小時(shí)。加入1ml 10％鹽酸(體積比)的乙醇溶液終止反應(yīng)后，將反應(yīng)液倒入乙醇中沉降，得白色聚丁二烯固體，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小時(shí)，凈重0.54g，轉(zhuǎn)化率100％。用GPC分析聚丁二烯的分子量Mn＝6.4萬，Mw/Mn＝1.34。核磁分析聚丁二烯的順1，4含量98.4％。
應(yīng)用實(shí)施例21 用催化體系制備實(shí)施例20得到的催化體系20，加入10mmol異戊二烯單體(單體與配合物3摩爾比為1000∶1)。聚合瓶置于0℃恒溫浴中，攪拌下反應(yīng)4小時(shí)。加入1ml 10％鹽酸(體積比)的乙醇溶液終止反應(yīng)后，將反應(yīng)液倒入乙醇中沉降，得白色聚異戊二烯固體，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小時(shí)，凈重0.44g，轉(zhuǎn)化率65％。用GPC分析聚異戊二烯的分子量Mn＝9.6萬，Mw/Mn＝1.98。核磁分析聚異戊二烯的順1，4含量99.2％。
應(yīng)用實(shí)施例22 用催化體系制備實(shí)施例20得到的催化體系20，加入10mmol丁二烯單體(單體與配合物3摩爾比為1000∶1)。聚合瓶置于25℃恒溫浴中，攪拌下反應(yīng)5小時(shí)。加入1ml 10％鹽酸(體積比)的乙醇溶液終止反應(yīng)后，將反應(yīng)液倒入乙醇中沉降，得白色聚丁二烯固體，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小時(shí)，凈重0.32g，轉(zhuǎn)化率60％。用GPC分析聚丁二烯的分子量Mn＝7.3萬，Mw/Mn＝1.85。核磁分析聚丁二烯的順1，4含量99.1％。
應(yīng)用實(shí)施例23 用催化體系制備實(shí)施例21得到的催化體系21，加入10mmol異戊二烯單體(單體與配合物3摩爾比為1000∶1)。聚合瓶置于50℃恒溫浴中，攪拌下反應(yīng)15分鐘。加入1ml 10％鹽酸(體積比)的乙醇溶液終止反應(yīng)后，將反應(yīng)液倒入乙醇中沉降，得白色聚異戊二烯固體，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小時(shí)，凈重0.68g，轉(zhuǎn)化率100％。用GPC分析聚異戊二烯的分子量Mn＝6.6萬，Mw/Mn＝1.66。核磁分析聚異戊二烯的順1，4含量93.4％。
應(yīng)用實(shí)施例24 用催化體系制備實(shí)施例20得到的催化體系20，加入10mmol丁二烯單體(單體與配合物3摩爾比為1000∶1)。聚合瓶置于25℃恒溫浴中，攪拌下反應(yīng)20分鐘。加入1ml 10％鹽酸(體積比)的乙醇溶液終止反應(yīng)后，將反應(yīng)液倒入乙醇中沉降，得白色聚丁二烯固體，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小時(shí)，凈重0.54g，轉(zhuǎn)化率100％。用GPC分析聚丁二烯的分子量Mn＝6.8萬，Mw/Mn＝1.65。核磁分析聚丁二烯的順1，4含量94.4％。
應(yīng)用實(shí)施例25 用催化體系制備實(shí)施例22得到的催化體系22，加入10mmol異戊二烯單體(單體與配合物3摩爾比為1000∶1)。聚合瓶置于25℃恒溫浴中，攪拌下反應(yīng)12小時(shí)。加入1ml 10％鹽酸(體積比)的乙醇溶液終止反應(yīng)后，將反應(yīng)液倒入乙醇中沉降，得白色聚異戊二烯固體，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小時(shí)，凈重0.37g，轉(zhuǎn)化率54％。用GPC分析聚異戊二烯的分子量Mn＝1.4萬，Mw/Mn＝1.40。核磁分析聚異戊二烯的順1，4含量92.9％。
應(yīng)用實(shí)施例26 用催化體系制備實(shí)施例23得到的催化體系23，加入10mmol異戊二烯單體(單體與配合物3摩爾比為1000∶1)。聚合瓶置于25℃恒溫浴中，攪拌下反應(yīng)5小時(shí)。加入1ml 10％鹽酸(體積比)的乙醇溶液終止反應(yīng)后，將反應(yīng)液倒入乙醇中沉降，得白色聚異戊二烯固體，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小時(shí)，凈重0.68g，轉(zhuǎn)化率100％。用GPC分析聚異戊二烯的分子量Mn＝2.4萬，Mw/Mn＝1.45。核磁分析聚異戊二烯的順1，4含量93.4％。
應(yīng)用實(shí)施例27 用催化體系制備實(shí)施例24得到的催化體系24，加入10mmol異戊二烯單體(單體與配合物3摩爾比為1000∶1)。聚合瓶置于25℃恒溫浴中，攪拌下反應(yīng)4小時(shí)。加入1ml 10％鹽酸(體積比)的乙醇溶液終止反應(yīng)后，將反應(yīng)液倒入乙醇中沉降，得白色聚異戊二烯固體，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小時(shí)，凈重0.68g，轉(zhuǎn)化率100％。用GPC分析聚異戊二烯的分子量Mn＝3.0萬，Mw/Mn＝1.37。核磁分析聚異戊二烯的順1，4含量94.2％。
應(yīng)用實(shí)施例28 用催化體系制備實(shí)施例25得到的催化體系25，加入10mmol異戊二烯單體(單體與配合物3摩爾比為1000∶1)。聚合瓶置于25℃恒溫浴中，攪拌下反應(yīng)4小時(shí)。加入1ml 10％鹽酸(體積比)的乙醇溶液終止反應(yīng)后，將反應(yīng)液倒入乙醇中沉降，得白色聚異戊二烯固體，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小時(shí)，凈重0.68g，轉(zhuǎn)化率100％。用GPC分析聚異戊二烯的分子量Mn＝2.5萬，Mw/Mn＝1.16。核磁分析聚異戊二烯的順1，4含量93.5％。
應(yīng)用實(shí)施例29 用催化體系制備實(shí)施例26得到的催化體系26，加入10mmol異戊二烯單體(單體與配合物3摩爾比為1000∶1)。聚合瓶置于25℃恒溫浴中，攪拌下反應(yīng)4小時(shí)。加入1ml 10％鹽酸(體積比)的乙醇溶液終止反應(yīng)后，將反應(yīng)液倒入乙醇中沉降，得白色聚異戊二烯固體，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小時(shí)，凈重0.68g，轉(zhuǎn)化率100％。用GPC分析聚異戊二烯的分子量Mn＝3.5萬，Mw/Mn＝1.23。核磁分析聚異戊二烯的順1，4含量92.4％。
應(yīng)用實(shí)施例30 用催化體系制備實(shí)施例27得到的催化體系27，加入10mmol異戊二烯單體(單體與配合物3摩爾比為1000∶1)。聚合瓶置于25℃恒溫浴中，攪拌下反應(yīng)4小時(shí)。加入1ml 10％鹽酸(體積比)的乙醇溶液終止反應(yīng)后，將反應(yīng)液倒入乙醇中沉降，得白色聚異戊二烯固體，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小時(shí)，凈重0.68g，轉(zhuǎn)化率100％。用GPC分析聚異戊二烯的分子量Mn＝2.3萬，Mw/Mn＝1.34。核磁分析聚異戊二烯的順1，4含量95.3％。
應(yīng)用實(shí)施例31 用催化體系制備實(shí)施例28得到的催化體系28，加入10mmol異戊二烯單體(單體與配合物3摩爾比為1000∶1)。聚合瓶置于25℃恒溫浴中，攪拌下反應(yīng)2小時(shí)。加入1ml 10％鹽酸(體積比)的乙醇溶液終止反應(yīng)后，將反應(yīng)液倒入乙醇中沉降，得白色聚異戊二烯固體，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小時(shí)，凈重0.68g，轉(zhuǎn)化率100％。用GPC分析聚異戊二烯的分子量Mn＝12.8萬，Mw/Mn＝1.54。核磁分析聚異戊二烯的順1，4含量96.2％。
應(yīng)用實(shí)施例32 用催化體系制備實(shí)施例29得到的催化體系29，加入10mmol異戊二烯單體(單體與配合物3摩爾比為1000∶1)。聚合瓶置于25℃恒溫浴中，攪拌下反應(yīng)2小時(shí)。加入1ml 10％鹽酸(體積比)的乙醇溶液終止反應(yīng)后，將反應(yīng)液倒入乙醇中沉降，得白色聚異戊二烯固體，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小時(shí)，凈重0.68g，轉(zhuǎn)化率100％。用GPC分析聚異戊二烯的分子量Mn＝1.6萬，Mw/Mn＝1.35。核磁分析聚異戊二烯的順1，4含量95.7％。
應(yīng)用實(shí)施例33 用催化體系制備實(shí)施例30得到的催化體系30，加入10mmol異戊二烯單體(單體與配合物4摩爾比為1000∶1)。聚合瓶置于25℃恒溫浴中，攪拌下反應(yīng)12小時(shí)。加入1ml 10％鹽酸(體積比)的乙醇溶液終止反應(yīng)后，將反應(yīng)液倒入乙醇中沉降，得白色聚異戊二烯固體，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小時(shí)，凈重0.68g，轉(zhuǎn)化率100％。用GPC分析聚異戊二烯的分子量Mn＝4.0萬，Mw/Mn＝1.38。核磁分析聚異戊二烯的順1，4含量97.8％。
應(yīng)用實(shí)施例34 用催化體系制備實(shí)施例30得到的催化體系30，加入10mmol丁二烯單體(單體與配合物4摩爾比為1000∶1)。聚合瓶置于25℃恒溫浴中，攪拌下反應(yīng)10小時(shí)。加入1ml10％鹽酸(體積比)的乙醇溶液終止反應(yīng)后，將反應(yīng)液倒入乙醇中沉降，得白色聚丁二烯固體，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小時(shí)，凈重0.54g，轉(zhuǎn)化率100％。用GPC分析聚丁二烯的分子量Mn＝4.5萬，Mw/Mn＝1.36。核磁分析聚丁二烯的順1，4含量98.2％。
應(yīng)用實(shí)施例35 用催化體系制備實(shí)施例31得到的催化體系31，加入10mmol異戊二烯單體(單體與配合物5摩爾比為1000∶1)。聚合瓶置于25℃恒溫浴中，攪拌下反應(yīng)6小時(shí)。加入1ml 10％鹽酸(體積比)的乙醇溶液終止反應(yīng)后，將反應(yīng)液倒入乙醇中沉降，得白色聚異戊二烯固體，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小時(shí)，凈重0.68g，轉(zhuǎn)化率100％。用GPC分析聚異戊二烯的分子量Mn＝7.2萬，Mw/Mn＝1.45。核磁分析聚異戊二烯的順1，4含量97.2％。
應(yīng)用實(shí)施例36 用催化體系制備實(shí)施例31得到的催化體系31，加入10mmol丁二烯單體(單體與配合物5摩爾比為1000∶1)。聚合瓶置于25℃恒溫浴中，攪拌下反應(yīng)5小時(shí)。加入1ml 10％鹽酸(體積比)的乙醇溶液終止反應(yīng)后，將反應(yīng)液倒入乙醇中沉降，得白色聚丁二烯固體，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小時(shí)，凈重0.54g，轉(zhuǎn)化率100％。用GPC分析聚丁二烯的分子量Mn＝6.4萬，Mw/Mn＝1.42。核磁分析聚丁二烯的順1，4含量97.8％。
應(yīng)用實(shí)施例37 用催化體系制備實(shí)施例32得到的催化體系32，加入10mmol異戊二烯單體(單體與配合物6摩爾比為1000∶1)。聚合瓶置于25℃恒溫浴中，攪拌下反應(yīng)7小時(shí)。加入1ml 10％鹽酸(體積比)的乙醇溶液終止反應(yīng)后，將反應(yīng)液倒入乙醇中沉降，得白色聚異戊二烯固體，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小時(shí)，凈重0.68g，轉(zhuǎn)化率100％。用GPC分析聚異戊二烯的分子量Mn＝9.4萬，Mw/Mn＝1.62。核磁分析聚異戊二烯的順1，4含量87.2％。
應(yīng)用實(shí)施例38 用催化體系制備實(shí)施例32得到的催化體系32，加入10mmol丁二烯單體(單體與配合物6摩爾比為1000∶1)。聚合瓶置于25℃恒溫浴中，攪拌下反應(yīng)5小時(shí)。加入1ml 10％鹽酸(體積比)的乙醇溶液終止反應(yīng)后，將反應(yīng)液倒入乙醇中沉降，得白色聚丁二烯固體，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小時(shí)，凈重0.54g，轉(zhuǎn)化率100％。用GPC分析聚丁二烯的分子量Mn＝8.3萬，Mw/Mn＝1.52。核磁分析聚丁二烯的順1，4含量90.3％。
應(yīng)用實(shí)施例39 用催化體系制備實(shí)施例33得到的催化體系33，加入10mmol異戊二烯單體(單體與配合物7摩爾比為1000∶1)。聚合瓶置于25℃恒溫浴中，攪拌下反應(yīng)8小時(shí)。加入1ml 10％鹽酸(體積比)的乙醇溶液終止反應(yīng)后，將反應(yīng)液倒入乙醇中沉降，得白色聚異戊二烯固體，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小時(shí)，凈重0.68g，轉(zhuǎn)化率100％。用GPC分析聚異戊二烯的分子量Mn＝10.2萬，Mw/Mn＝1.34。核磁分析聚異戊二烯的順1，4含量97.8％。
應(yīng)用實(shí)施例40 用催化體系制備實(shí)施例33得到的催化體系33，加入10mmol丁二烯單體(單體與配合物7摩爾比為1000∶1)。聚合瓶置于25℃恒溫浴中，攪拌下反應(yīng)6小時(shí)。加入1ml 10％鹽酸(體積比)的乙醇溶液終止反應(yīng)后，將反應(yīng)液倒入乙醇中沉降，得白色聚丁二烯固體，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小時(shí)，凈重0.54g，轉(zhuǎn)化率100％。用GPC分析聚丁二烯的分子量Mn＝9.3萬，Mw/Mn＝1.32。核磁分析聚丁二烯的順1，4含量98.4％。
應(yīng)用實(shí)施例41 用催化體系制備實(shí)施例34得到的催化體系34，加入10mmol異戊二烯單體(單體與配合物8摩爾比為1000∶1)。聚合瓶置于25℃恒溫浴中，攪拌下反應(yīng)10小時(shí)。加入1ml 10％鹽酸(體積比)的乙醇溶液終止反應(yīng)后，將反應(yīng)液倒入乙醇中沉降，得白色聚異戊二烯固體，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小時(shí)，凈重0.68g，轉(zhuǎn)化率100％。用GPC分析聚異戊二烯的分子量Mn＝8.3萬，Mw/Mn＝1.53。核磁分析聚異戊二烯的順1，4含量91.4％。
應(yīng)用實(shí)施例42 用催化體系制備實(shí)施例34得到的催化體系34，加入10mmol丁二烯單體(單體與配合物8摩爾比為1000∶1)。聚合瓶置于25℃恒溫浴中，攪拌下反應(yīng)9小時(shí)。加入1ml 10％鹽酸(體積比)的乙醇溶液終止反應(yīng)后，將反應(yīng)液倒入乙醇中沉降，得白色聚丁二烯固體，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小時(shí)，凈重0.54g，轉(zhuǎn)化率100％。用GPC分析聚丁二烯的分子量Mn＝6.8萬，Mw/Mn＝1.41。核磁分析聚丁二烯的順1，4含量92.7％。
應(yīng)用實(shí)施例43 用催化體系制備實(shí)施例35得到的催化體系35，加入10mmol異戊二烯單體(單體與配合物9摩爾比為1000∶1)。聚合瓶置于25℃恒溫浴中，攪拌下反應(yīng)11小時(shí)。加入1ml 10％鹽酸(體積比)的乙醇溶液終止反應(yīng)后，將反應(yīng)液倒入乙醇中沉降，得白色聚異戊二烯固體，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小時(shí)，凈重0.68g，轉(zhuǎn)化率100％。用GPC分析聚異戊二烯的分子量Mn＝5.2萬，Mw/Mn＝1.41。核磁分析聚異戊二烯的順1，4含量98.1％。
應(yīng)用實(shí)施例44 用催化體系制備實(shí)施例35得到的催化體系35，加入10mmol丁二烯單體(單體與配合物9摩爾比為1000∶1)。聚合瓶置于25℃恒溫浴中，攪拌下反應(yīng)10小時(shí)。加入1ml 10％鹽酸(體積比)的乙醇溶液終止反應(yīng)后，將反應(yīng)液倒入乙醇中沉降，得白色聚丁二烯固體，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小時(shí)，凈重0.54g，轉(zhuǎn)化率100％。用GPC分析聚丁二烯的分子量Mn＝4.4萬，Mw/Mn＝1.32。核磁分析聚丁二烯的順1，4含量98.2％。
應(yīng)用實(shí)施例45 用催化體系制備實(shí)施例36得到的催化體系36，加入10mmol異戊二烯單體(單體與配合物10摩爾比為1000∶1)。聚合瓶置于25℃恒溫浴中，攪拌下反應(yīng)10小時(shí)。加入1ml 10％鹽酸(體積比)的乙醇溶液終止反應(yīng)后，將反應(yīng)液倒入乙醇中沉降，得白色聚異戊二烯固體，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小時(shí)，凈重0.68g，轉(zhuǎn)化率100％。用GPC分析聚異戊二烯的分子量Mn＝5.7萬，Mw/Mn＝1.35。核磁分析聚異戊二烯的順1，4含量96.4％。
應(yīng)用實(shí)施例46 用催化體系制備實(shí)施例36得到的催化體系36，加入10mmol丁二烯單體(單體與配合物10摩爾比為1000∶1)。聚合瓶置于25℃恒溫浴中，攪拌下反應(yīng)9小時(shí)。加入1ml 10％鹽酸(體積比)的乙醇溶液終止反應(yīng)后，將反應(yīng)液倒入乙醇中沉降，得白色聚丁二烯固體，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小時(shí)，凈重0.54g，轉(zhuǎn)化率100％.用GPC分析聚丁二烯的分子量Mn＝3.6萬，Mw/Mn＝1.31。核磁分析聚丁二烯的順1，4含量97.4％。
應(yīng)用實(shí)施例47 用催化體系制備實(shí)施例37得到的催化體系37，加入10mmol異戊二烯單體(單體與配合物11摩爾比為1000∶1)。聚合瓶置于25℃恒溫浴中，攪拌下反應(yīng)4小時(shí)。加入1ml 10％鹽酸(體積比)的乙醇溶液終止反應(yīng)后，將反應(yīng)液倒入乙醇中沉降，得白色聚異戊二烯固體，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小時(shí)，凈重0.68g，轉(zhuǎn)化率100％。用GPC分析聚異戊二烯的分子量Mn＝3.4萬，Mw/Mn＝1.48。核磁分析聚異戊二烯的順1，4含量95.4％。
應(yīng)用實(shí)施例48 用催化體系制備實(shí)施例37得到的催化體系37，加入10mmol丁二烯單體(單體與配合物11摩爾比為1000∶1)。聚合瓶置于25℃恒溫浴中，攪拌下反應(yīng)4小時(shí)。加入1ml 10％鹽酸(體積比)的乙醇溶液終止反應(yīng)后，將反應(yīng)液倒入乙醇中沉降，得白色聚丁二烯固體，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小時(shí)，凈重0.54g，轉(zhuǎn)化率100％。用GPC分析聚丁二烯的分子量Mn＝2.4萬，Mw/Mn＝1.38。核磁分析聚丁二烯的順1，4含量96.8％。
權(quán)利要求
1.限制幾何構(gòu)型稀土烯丙基配合物，其特征在于分子式為{R1-C6H4-o-Z(R2)m}Ln(η3-C3H5)2，結(jié)構(gòu)式為
結(jié)構(gòu)式中的R1為環(huán)戊二烯基衍生物C5A4、茚基衍生物C9A6或芴基衍生物C13A8；A為環(huán)戊二烯基、茚基或芴基上的取代基，A可以相同或不同，A選自氫、脂族烴基或芳族烴基；Z為與稀土金屬配位的雜原子，選自氧原子、氮原子、磷原子、或硫原子；R2為雜原子Z上的取代基，選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、叔丁基、(2，4，6)三甲基苯基、(2，4，6)三叔丁基基苯基、苯基或環(huán)己基；m＝1或2；Ln代表稀土金屬，選自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu。
2.如權(quán)利要求1所述的限制幾何構(gòu)型稀土烯丙基配合物，其特征在于，所述的R1選自四甲基環(huán)戊二烯基4或茚基。
3.如權(quán)利要求1所述的限制幾何構(gòu)型稀土烯丙基配合物，其特征在于，所述的Z選自氮原子或磷原子。
4.如權(quán)利要求1所述的限制幾何構(gòu)型稀土烯丙基配合物，其特征在于，所述的R2為甲基或苯基。
5.如權(quán)利要求1所述的限制幾何構(gòu)型稀土烯丙基配合物，其特征在于，所述的m＝2。
6.如權(quán)利要求1所述的限制幾何構(gòu)型稀土烯丙基配合物，其特征在于，所述的Ln為Y、Nd、Gd、Dy或Lu。
7.如權(quán)利要求1所述的限制幾何構(gòu)型稀土烯丙基配合物，其特征在于，其為如下的1～11的配合物中的任意一個(gè)，其中
配合物1Ln＝Y(jié)，Z＝N，R1＝C5Me4，R2＝Me，m＝2；
配合物2Ln＝Nd，Z＝N，R1＝C5Me4，R2＝Me，m＝2；
配合物3Ln＝Gd，Z＝N，R1＝C5Me4，R2＝Me，m＝2；
配合物4Ln＝Dy，Z＝N，R1＝C5Me4，R2＝Me，m＝2；
配合物5Ln＝Lu，Z＝N，R1＝C5e4，R2＝Me，m＝2；
配合物6Ln＝Y(jié)，Z＝P，R1＝C5Me4，R2＝Ph，m＝2；
配合物7Ln＝Gd，Z＝P，R1＝C5Me4，R2＝Ph，m＝2；
配合物8Ln＝Y(jié)，Z＝N，R1＝C9H6，R2＝Me，m＝2；
配合物9Ln＝Dy，Z＝N，R1＝C9H6，R2＝Me，m＝2；
配合物10Ln＝Y(jié)，Z＝P，R1＝C9H6，R2＝Ph，m＝2；
配合物11Ln＝Gd，Z＝P，R1＝C9H6，R2＝Ph，m＝2。
8.如權(quán)利要求1所述的限制幾何構(gòu)型稀土烯丙基配合物的制法，其特征在于步驟和條件如下
在N2保護(hù)下，把限制幾何構(gòu)型配體R1H-C6H4-o-Z(R2)m溶于四氫呋喃并置于-78℃，加入所述的限制幾何構(gòu)型配體1倍mol量的濃度為1.0～2.0mol/L正丁基鋰的正己烷溶液，反應(yīng)1小時(shí)后，加入所述的限制幾何構(gòu)型配體1倍mol量的稀土氯化物，反應(yīng)4小時(shí)后，加入所述的限制幾何構(gòu)型配體2倍mol量的C3H5MgCl，室溫反應(yīng)12小時(shí)后，除去溶劑，用甲苯萃取，濃縮甲苯，得到限制幾何構(gòu)型稀土烯丙基配合物；所述的稀土氯化物的化學(xué)式是為LnCl3，其中Ln同權(quán)利要求1所述的限制幾何構(gòu)型稀土烯丙基配合物中的Ln。
9.如權(quán)利要求1所述的限制幾何構(gòu)型稀土烯丙基配合物在共軛雙烯烴高順1，4選擇性聚合中的應(yīng)用，其特征在于，所述的限制幾何構(gòu)型稀土烯丙基配合物用于異戊二烯或丁二烯高順1，4選擇性聚合的催化體系；該催化體系是由限制幾何構(gòu)型稀土烯丙基配合物與烷基化試劑和有機(jī)硼鹽三組分按摩爾比1∶2∶1～1∶1000∶2組成；
所述的烷基化試劑為分子式為AlR3的烷基鋁、分子式為HAlR2的烷基氫化鋁或者分子式為AlR2Cl的烷基氯化鋁或鋁氧烷；
所述的有機(jī)硼鹽為[Ph3C][B(C6F5)4]、[PhNMe2H][B(C6F5)4]或B(C6F5)3。
10.如權(quán)利要求9所述的限制幾何構(gòu)型稀土烯丙基配合物在共軛雙烯烴高順1，4選擇性聚合中的應(yīng)用，其特征在于，所述的分子式為AlR3的烷基鋁為三甲基鋁、三乙基鋁、三正丙基鋁、三正丁基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、三戊基鋁、三己基鋁、三環(huán)己基鋁、三辛基鋁、三苯基鋁、三對(duì)甲苯基鋁、三芐基鋁、乙基二芐基鋁、乙基二對(duì)甲苯基鋁或二乙基芐基鋁。
11.如權(quán)利要求10所述的限制幾何構(gòu)型稀土烯丙基配合物在共軛雙烯烴高順1，4選擇性聚合中的應(yīng)用，其特征在于，所述的分子式為AlR3的烷基鋁為三甲基鋁、三乙基鋁或三異丁基鋁。
12.如權(quán)利要求9所述的限制幾何構(gòu)型稀土烯丙基配合物在共軛雙烯烴高順1，4選擇性聚合中的應(yīng)用，其特征在于，所述的分子式為HAlR2的烷基氫化鋁為二甲基氫化鋁、二乙基氫化鋁、二正丙基氫化鋁、二正丁基氫化鋁、二異丙基氫化鋁、二異丁基氫化鋁、二戊基氫化鋁、二己基氫化鋁、二環(huán)己基氫化鋁、二辛基氫化鋁、二苯基氫化鋁、二對(duì)甲苯基氫化鋁、二芐基氫化鋁、乙基芐基氫化鋁或乙基對(duì)甲苯基氫化鋁。
13.如權(quán)利要求12所述的限制幾何構(gòu)型稀土烯丙基配合物在共軛雙烯烴高順1，4選擇性聚合中的應(yīng)用，其特征在于，所述的分子式為HAlR2的烷基氫化鋁為二異丙基氫化鋁或二異丁基氫化鋁。
14.如權(quán)利要求9所述的限制幾何構(gòu)型稀土烯丙基配合物在共軛雙烯烴高順1，4選擇性聚合中的應(yīng)用，其特征在于，所述的分子式為AlR2Cl的烷基氯化鋁為二甲基氯化鋁、二乙基氯化鋁、二正丙基氯化鋁、二正丁基氯化鋁、二異丙基氯化鋁、二異丁基氯化鋁、二戊基氯化鋁、二己基氯化鋁、二環(huán)己基氯化鋁、二辛基氯化鋁、二苯基氯化鋁、二對(duì)甲苯基氯化鋁、二芐基氯化鋁、乙基芐基氯化鋁或乙基對(duì)甲苯基氯化鋁。
15.如權(quán)利要求14所述的限制幾何構(gòu)型稀土烯丙基配合物在共軛雙烯烴高順1，4選擇性聚合中的應(yīng)用，其特征在于，所述的分子式為AlR2Cl的烷基氯化鋁為二乙基氯化鋁或二異丁基氯化鋁。
16.如權(quán)利要求9所述的限制幾何構(gòu)型稀土烯丙基配合物在共軛雙烯烴高順1，4選擇性聚合中的應(yīng)用，其特征在于，所述的鋁氧烷為甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷、正丙基鋁氧烷或正丁基鋁氧烷.
17.如權(quán)利要求16所述的限制幾何構(gòu)型稀土烯丙基配合物在共軛雙烯烴高順1，4選擇性聚合中的應(yīng)用，其特征在于，所述的鋁氧烷為甲基鋁氧烷。
18.如權(quán)利要求9所述的限制幾何構(gòu)型稀土烯丙基配合物與烷基化試劑和有機(jī)硼鹽三組分組成的用于異戊二烯或丁二烯高順1，4選擇性聚合的催化體系的制備方法，其特征在于步驟和條件如下將分子式為{R1-C6H4-o-Z(R2)m}Ln(η3-C3H5)2的限制幾何構(gòu)型稀土烯丙基配合物及是所選用的限制幾何構(gòu)型稀土烯丙基配合物2～1000倍摩爾量的烷基化試劑，以及是所選用的限制幾何構(gòu)型稀土烯丙基配合物1～2倍摩爾量的有機(jī)硼鹽，按配比在C6～C7的脂肪烴或芳香烴溶劑中混合，得到均相的異戊二烯或丁二烯順1，4選擇性聚合的催化體系。
19.如權(quán)利要求9所述的限制幾何構(gòu)型稀土烯丙基配合物與烷基化試劑和有機(jī)硼鹽三組分組成的用于異戊二烯或丁二烯高順1，4選擇性聚合的催化體系的應(yīng)用，其特征在于，其用法的步驟和條件如下
取由所述的限制幾何構(gòu)型稀土烯丙基配合物與烷基化試劑和有機(jī)硼鹽三組分組成的用于異戊二烯或丁二烯高順1，4選擇性聚合的催化體系的甲苯、氯苯或正己烷溶液，置于經(jīng)過無水、無氧處理的反應(yīng)器中，所述的溶劑的體積L與所述的催化體系中限制幾何構(gòu)型稀土烯丙基配合物的摩爾數(shù)mol比為200∶1；加入異戊二烯或丁二烯單體，異戊二烯或丁二烯單體與所述的催化體系中的限制幾何構(gòu)型稀土烯丙基配合物的摩爾比為1000∶1，聚合反應(yīng)在-20～70℃下進(jìn)行15分鐘～12小時(shí)，加入體積濃度為10％的鹽酸乙醇溶液終止聚合反應(yīng)，將反應(yīng)溶液倒入乙醇中沉降，得聚異戊二烯或聚丁二烯白色固體產(chǎn)物；再將該聚異戊二烯或聚丁二烯白色固體產(chǎn)物置于真空干燥箱中干燥48小時(shí)，得到干燥的聚異戊二烯或聚丁二烯產(chǎn)物。
全文摘要
本發(fā)明涉及限制幾何構(gòu)型稀土烯丙基配合物及制法和在共軛雙烯烴高順1，4選擇性聚合中的應(yīng)用。限制幾何構(gòu)型稀土烯丙基配合物的分子式為{R1-C6H4-o-Z(R2)m}Ln(η3-C3H5)2，結(jié)構(gòu)式為由該限制幾何構(gòu)型稀土烯丙基配合物與烷基化試劑和有機(jī)硼鹽組成的催化體系，可以催化異戊二烯和丁二烯聚合制備高順1，4結(jié)構(gòu)的聚異戊二烯和聚丁二烯，單體轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)100％。所合成的聚異戊二烯和聚丁二烯中順1，4含量為3.7～99.2％，數(shù)均分子量在1.2～12.8萬范圍內(nèi)，分子量分布小于2.0，具有拉伸結(jié)晶性和透明性。聚合反應(yīng)具有活性聚合特征。
文檔編號(hào)C08F36/06GK101704848SQ20091021779
公開日2010年5月12日 申請(qǐng)日期2009年11月2日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月2日
發(fā)明者崔冬梅, 簡忠保, 劉新立 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所