專利名稱：：硫酸酯類離子液體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及離子液體的制備方法，特別是涉及一類硫酸酯類離子液體的化學(xué)合成方法。技術(shù)背景離子液體，又稱為室溫熔鹽。它是由有機(jī)陽離子和無機(jī)或有機(jī)陰離子組成的，在室溫或室溫附近(<100°C)呈液態(tài)的鹽類。離子液體的最大特征在于其"可設(shè)計(jì)性"。通過選擇適當(dāng)?shù)年庪x子、陽離子及改變陽離子的取代基即可在一定程度上設(shè)計(jì)離子液體。此外，離子液體還具有熔點(diǎn)低、熱穩(wěn)定性好、幾乎沒有蒸汽壓、廣泛的溶解性以及良好的電化學(xué)性能等。離子液體作為一類新型的"綠色溶劑"，在許多領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用并迅速發(fā)展成為研究熱點(diǎn)。目前，其應(yīng)用從化學(xué)合成和電化學(xué)擴(kuò)展到萃取分離、分析測試、材料科學(xué)、環(huán)境科學(xué)以及核科學(xué)等領(lǐng)域(Chem.Rev.1999,99,2071)。由于在有機(jī)化學(xué)反應(yīng)、電化學(xué)、萃取分離、分析等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用，所以廣大化學(xué)，化工研究者對其合成進(jìn)行了廣泛而又深入的研究，各種功能化的離子液體先后被開發(fā)出來，離子液體的種類更加的多樣化。如Shreeve等人合成了一類多鹵化離子液體，該類離子液體熔點(diǎn)低、液程寬、熱穩(wěn)定性好，是目前發(fā)現(xiàn)的密度最大的室溫離子液體(J.Org.Chem.2004,69,6511)。Christopher等人以氘代試劑作為氘源，在貴金屬的催化下與咪唑反應(yīng)合成了氘代咪唑型離子液體(Chem.Commun.2001,367);包偉良等首次合成了手性離子液體(丄Org.Chem.2003,68,591);R本的Ohno基于天然的21種氨基酸合成了氨基酸類離子液體(J.Am.Chem.Soc.2005，127,2398);Forbes等人合成了一類含磺酸基團(tuán)的離子液體，并成功地應(yīng)用于催化酯化反應(yīng)(J.Am.Chem.Soc.2002,124,5962);鄧友全等合成了一類內(nèi)酰胺類離子液體(J.Phys.Chem.B,2005,109,19542);Gathergood等人用溴乙酸與甲基咪唑反應(yīng)合成了一系列側(cè)鏈帶酰胺基和酯基的可生物降解的離子液體(GreenChem.2004，6，166);Dai等人合成了一類DMF型離子液體(GreenChem.2006,8,599);Wasserscheid等人合成了一類不含CI離子且對水穩(wěn)定的咪唑型二烷基磷酸鹽離子液體(GreenChem.2007,9，233);作者拓展了簡單胺類離子液體，并將其成功運(yùn)用于催化合成肉桂酸等(Greerichem.,2006,8,%)。離子液體的多樣化為化學(xué)工作者的研究提供了多種選擇，但同時如何從眾多的離子液體中選擇最合適的離子液體也成為一個難題。此外，功能化離子液體一個普遍存在的問題就是其合成成本高，沒有產(chǎn)業(yè)化優(yōu)勢。因此，如何根據(jù)各種研究工作的需要設(shè)計(jì)合成方法簡單、成本低的離子液體成為離子液體研究者在21世紀(jì)的追求目標(biāo)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一類硫酸酯類離子液體的化學(xué)合成方法。硫酸酯類離子液體合成方法簡單，反應(yīng)原子經(jīng)濟(jì)性高，反應(yīng)中不用到可揮發(fā)有機(jī)溶劑，不會產(chǎn)生大量的工業(yè)三廢，無需外加的催化劑。本發(fā)明提供的一類硫酸酯類離子液體的制備方法，以簡單胺和硫酸酯為起始原料，進(jìn)行一步烷基化反應(yīng)，高選擇性，高收率地合成硫酸酯類離子液體。本發(fā)明所述硫酸酯類離子液體結(jié)構(gòu)式為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>式中R!、R2、R3為H、Et、Pro、或Bu，JU為Me(硫酸二甲酯)或Et(硫酸二乙酯)。本發(fā)明提供硫酸酯類離子液體的制備方法，以胺和硫酸酯為原料，經(jīng)一步烷基化反應(yīng)得到，反應(yīng)式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>式中R4、R2、R3為H、Et、Pro、或Bu，R4為Me或Et。制備步驟是按原料胺與硫酸酯的摩爾比為1:10到10:1之間，將胺緩慢滴加在硫酸酯中，滴加完后繼續(xù)攪拌反應(yīng)2-3小時，反應(yīng)結(jié)束后加熱到7(TC減壓旋蒸，將未反應(yīng)完全的反應(yīng)物蒸出，得到硫酸酯類離子液體。本發(fā)明的簡單胺包括二乙胺、三乙胺、正丙胺、二正丙胺、三正丙胺、異丙胺、二異丙胺、三異丙胺、正丁胺、二正丁胺、三正丁胺等。本發(fā)明的硫酸酯為硫酸二甲酯和硫酸二乙酯。本發(fā)明的簡單胺和硫酸酯的摩爾比在i:io到10:i之間。最佳的摩爾比為1.5:i至l:1.5。本發(fā)明的硫酸酯類離子液體的合成原料便宜易得，并具有產(chǎn)品成本低、合成工藝簡單、原子經(jīng)濟(jì)性高、基本無三廢排放符合環(huán)保要求等優(yōu)點(diǎn)。硫酸酯類離子液體同時還具備了咪唑類離子液體所具備的蒸汽壓低、熱穩(wěn)定性好、不易揮發(fā)等特征，是一類極有工業(yè)化應(yīng)用前景的離子液體。本發(fā)明的制備方法反應(yīng)溫和，在常溫常壓下即可完成；反應(yīng)過程沒有添加其他催化劑就可以直接進(jìn)行硫酸酯類離子液體的合成；反應(yīng)過程簡單，操作方便，不存在揮發(fā)性有機(jī)溶劑回收再利用和利用率低的問題。具體實(shí)施方式以下的實(shí)施案例將對本發(fā)明進(jìn)行更為全面的描述。實(shí)施例1將l摩爾的硫酸二乙酯(154.2g)置于四口圓底燒瓶中，常溫下緩慢向四口圓底燒瓶中滴加1摩爾的二乙胺(60.1g)。滴加完后繼續(xù)攪拌反應(yīng)2-3小時，反應(yīng)結(jié)束后加熱到70'C減壓旋蒸，將未反應(yīng)完全的反應(yīng)物蒸出，產(chǎn)品N222EtS04收率為98%，含量99%。。實(shí)施例2-10參照實(shí)施例1的方法不同原料反應(yīng)產(chǎn)品的結(jié)果見表一<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>權(quán)利要求1、一種硫酸酯類離子液體的化學(xué)合成方法，所述硫酸酯類離子液體結(jié)構(gòu)式為式中R1、R2、R3為H、Et、Pro或Bu；R4為Me或Et。其特征在于以胺和硫酸酯為原料，經(jīng)一步烷基化反應(yīng)得到硫酸酯類離子液體，反應(yīng)式如下式中R1、R2、R3為H、Et、Pro或Bu，R4為Me或Et。制備步驟是按原料胺與硫酸酯的摩爾比為10∶1至1∶10，常溫下將胺緩慢滴加在硫酸酯中，滴加完后繼續(xù)攪拌反應(yīng)2-3小時，反應(yīng)結(jié)束后加熱到70℃減壓旋蒸，將未反應(yīng)完全的反應(yīng)物蒸出，得到硫酸酯類離子液體。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述硫酸酯類離子液體方法，其特征在于所述的胺包括二乙胺、三乙胺、正丙胺、二正丙胺、三正丙胺、異丙胺、二異丙胺、三異丙胺、正丁胺、二正丁胺或三正丁胺。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述硫酸酯類離子液體方法，其特征在于所述的硫酸酯為硫酸二乙酯或硫酸二甲酯。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述硫酸酯類離子液體方法，其特征在于所制備的硫酸酯類離子液體包括[N222][EtS。4]、[N2222][EtS04]、[N32][EtS04]、[N332][EtS04]、[N3332][EtS04]、[N3'2][EtS04]、[N3'3'2][EtS04]、[N42][EtS04]、[N442][EtS04]、[N4442][EtS04]、[N221][EtS04]、[N2221][EtS04]、[N31][EtS04]、[N331][EtS04]、[N3331][EtS04]、[N3'l][EtS04]、[N3'3'l][EtS04]、[N41][EtS04]、[N441][EtS04]或[N4441][EtS04]。全文摘要本發(fā)明涉及一類硫酸酯類離子液體的制備方法，以簡單胺和硫酸酯為起始原料，進(jìn)行一步烷基化反應(yīng)，高選擇性，高收率地合成硫酸酯類離子液體。具有原料便宜易得、產(chǎn)品成本低、合成工藝簡單、原子經(jīng)濟(jì)性高、符合環(huán)保要求及基本無三廢排放等優(yōu)點(diǎn)。其同時具備了一般離子液體所具備的蒸汽壓低、熱穩(wěn)定性好、不易揮發(fā)等特征，是一類極具工業(yè)化應(yīng)用前景的離子液體。文檔編號C07C209/00GK101328128SQ20081006300公開日2008年12月24日申請日期2008年7月10日優(yōu)先權(quán)日2008年7月10日發(fā)明者李浩然,勇王,王從敏申請人:浙江大學(xué)