專利名稱：二聚酸甲酯及二聚酸的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種二聚酸甲酯及其二聚酸的帶j備方、 去，其采用不飽和脂肪酸
甲酯含量較高的混合脂肪酸甲酯為原料，應(yīng)用均相催化法經(jīng)兩步制備二聚酸甲 酯，所述的混合不飽和脂肪酸甲酯，特指油酸、亞油酸、亞麻酸含量較高的混合 脂肪酸相對(duì)應(yīng)的混合不飽和脂肪酸甲酯。且本發(fā)明采用混合脂肪酸為原料，相同 方法可制備得到二聚酸。
背景技術(shù)：
二聚酸甲酯是不飽和脂肪酸甲酯在催化劑的作用下生成的無環(huán)二聚體或單環(huán) 二聚體，是一種重要的化工中間體，通常說的二聚酸甲酯主要指含有十八個(gè)碳原 子的不飽和脂肪酸(油酸、亞油酸、亞麻酸)的甲酯聚合形成的二聚體。在早期 的研究中二聚體的主要來源于石油類物質(zhì)，隨著不可再生資源的消耗，能源危機(jī) 即將來臨，尋求其他可替代性物質(zhì)尤為重要。特別是二聚化合物的需求量也在逐 年遞增，其應(yīng)用范圍在逐漸擴(kuò)大，因此尋找其他合成二聚體的原料已經(jīng)成為很重 要的問題。
二聚酸甲酯可以用于生產(chǎn)聚酰胺樹脂、潤(rùn)滑劑、防銹油、粘結(jié)劑、涂料、表 面活性劑、鐵礦石浮選捕集劑、食品添加劑、抗腐蝕劑、特種潤(rùn)滑劑、熱熔膠、 塑料印刷油墨等領(lǐng)域。隨著二聚酸工業(yè)的發(fā)展，二聚酸新的應(yīng)用領(lǐng)域也在不斷出 現(xiàn)，尤其是它的無毒，不易燃的性質(zhì)能夠賦予衍生物良好的性能，所以二聚酸的 發(fā)展空間是廣闊的。
目前，二聚酸甲酯的生產(chǎn)主要是以高嶺土、白土類等物質(zhì)為催化劑，反應(yīng)為 非均相催化反應(yīng)，未見國(guó)內(nèi)相關(guān)的制備發(fā)明專利。孫立明《粒狀活性白土催化合 成二聚酸的研究》中采用粒狀活性白土為催化劑，催化劑的用量為12%。馮光炷 《自生壓條件下三種催化劑對(duì)紅花油脂肪酸二聚作用的影響》中分別采用催化助 劑和蒙脫土、高嶺土、 二氧化鋯催化劑合成二聚酸，催化劑的用量為7-9%。
非均相催化反應(yīng)中催化劑的用量過大，而且會(huì)夾帶產(chǎn)品，與產(chǎn)品分離較困難， 造成產(chǎn)品損失。非均相催化反應(yīng)溫度很高，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)， 一般要在高壓下進(jìn)行， 反應(yīng)條件比較苛刻，所以對(duì)工業(yè)化反應(yīng)條件要求較高。非均相催化反應(yīng)溫度一般要在25(TC以上，不飽和脂肪酸及其甲酯較長(zhǎng)時(shí)間處于高溫狀態(tài)下變得不穩(wěn)定， 在反應(yīng)過程中容易發(fā)生氧化反應(yīng)和副反應(yīng)(多聚產(chǎn)物的生成)，影響二聚酸甲酯 的產(chǎn)率和質(zhì)量，而且也增加了分離的難度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是以不飽和脂肪酸甲酯含量較高的混合脂肪酸甲酯或混合脂肪酸為 原料，尤其是富含油酸甲酯、亞油酸甲酯與亞麻酸甲酯的混合脂肪酸甲酯，采用
均相催化法合成二聚酸甲酯或二聚酸。
其方法為先使不飽和脂肪酸甲酯發(fā)生異構(gòu)化，然后在常壓、溫度為150-210 'C下進(jìn)行聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)采用均相催化劑，并加入助催化劑促進(jìn)不飽和脂肪 酸甲酯的異構(gòu)化，聚合反應(yīng)時(shí)使用氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣，以減少原料在空氣中發(fā)生氧 化反應(yīng)。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下
(1) 二聚酸甲酯的制備
二聚酸甲酯的制備采用兩步法進(jìn)行。
混合脂肪酸甲酯在助催化劑濃硫酸的作用下攪拌進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)，濃硫酸的
量為0. 1-0.5% (質(zhì)量百分比)，溫度控制在50-60。C ，時(shí)間控制在0.5-2小時(shí)。 異構(gòu)反應(yīng)結(jié)束后混合反應(yīng)物中一次性加入選定的均相催化劑(無水氯化鋁、無水 氯化鋅)的量為原料的3-5% (質(zhì)量百分比)，在機(jī)械攪拌的作用下發(fā)生聚合反應(yīng)， 溫度為150-210°C，反應(yīng)時(shí)間為2-8小時(shí)，體系為敞開體系，即在常壓下進(jìn)行。 整個(gè)過程中通入氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣，這樣可以減少脂肪酸甲酯在空氣中發(fā)生氧化而 增加副產(chǎn)物的生成。反應(yīng)完成后混合液中加入弱堿碳酸鈉的稀溶液(PH=7-8)沉 降分離除去催化劑。
(2) 分子蒸餾用于粗二聚酸甲酯的提純 把上述分離除去催化劑后得到的粗產(chǎn)物入分子蒸餾裝置，控制分子蒸餾的條
件，在真空度4-10Pa，蒸餾溫度140-20(TC，進(jìn)樣量3-4 g/min條件下得到的餾 分中二聚酸甲酯的含量達(dá)到83%以上；若要得到高純度二聚酸甲酯可將經(jīng)分子蒸 餾得到的粗餾分再進(jìn)行分子蒸餾，經(jīng)多次蒸餾的餾分中的二聚酸甲酯的含量可以 達(dá)到95%以上。
所述的混合脂肪酸甲酯包括菜籽油脂肪酸甲酯、紅花油脂肪酸甲酯、油腳中提取的不飽和脂肪酸甲酯、廢棄油中提取的不飽和脂肪酸甲酯。
所述弱堿稀溶液包括碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀的稀溶液。 (3) 二聚酸的制備
所述原料為混合脂肪酸，包括菜籽油脂肪酸、紅花油脂肪酸、油腳中提取的 不飽和脂肪酸、廢棄油中提取的不飽和脂肪酸。所述制備方法同二聚酸甲酯的制 備方法。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是
1. 本發(fā)明是采用均相催化法，反應(yīng)過程中均相催化劑與反應(yīng)物能夠充分接 觸，在一定程度上降低了聚合反應(yīng)溫度，這樣可以減少脂肪酸甲酯中雙鍵的氧化 和多聚反應(yīng)的發(fā)生。反應(yīng)在常壓下進(jìn)行，與高壓下條件相比對(duì)反應(yīng)裝置的要求較 低，催化劑的用量少，反應(yīng)結(jié)束后可以用稀的弱堿溶液使催化劑形成沉淀而除去， 催化劑的除去較容易。分離出的產(chǎn)品用分子蒸餾裝置分離出二聚酸甲酯，因?yàn)榉?子蒸餾的溫度低，避免了在高溫下二聚體發(fā)生分解及其它的副反應(yīng)發(fā)生，還可以 提高產(chǎn)品的純度。所以，本發(fā)明方法簡(jiǎn)單，易于操作，即可以減少能源，又可以 降低成本。
2. 反應(yīng)中加入助催化劑，可以使不飽和脂肪酸甲酯發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，又可 以為聚合反應(yīng)催化劑提供必須的反應(yīng)環(huán)境。
3. 整個(gè)反應(yīng)是在常壓下進(jìn)行，通入惰性氣體作為保護(hù)氣，與高壓下的反應(yīng) 條件相比常壓下對(duì)設(shè)備的要求降低。
4. 采用在相對(duì)較低的溫度下進(jìn)行的分子蒸餾，可以減少熱敏性物質(zhì)被氧化 變質(zhì)，而且分離速度較快。脂肪酸甲酯在高溫下易發(fā)生氧化，分子蒸餾可以在不 是很高的溫度下反應(yīng)，餾分中二聚酸甲酯的品質(zhì)較高，能使二聚體的含量達(dá)到
90%以上。
5. 制得的二聚酸甲酯色澤淺，粘度適中，是很好的工業(yè)產(chǎn)品的合成中間體， 可以作為聚酰胺樹脂的合成原料。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1:在0.5L反應(yīng)器中，加入菜籽油脂肪酸甲酯(主要成分為油酸甲
酯、亞油酸甲酯、亞麻酸甲酯，酸值1.58mgKOH/g油)，助催化劑濃硫酸加入 量為0.15%， 50-55'C左右機(jī)械攪拌約1小時(shí)。然后加入3.5%的無水三氯化鋁，并迅速升溫至17(TC左右進(jìn)行聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)結(jié)束(5小時(shí))，反應(yīng)混合液 加入弱堿碳酸鈉的稀溶液(pH=7.5)，沉降10小時(shí)(或直接離心處理)，分離 出下層氫氧化鋁及少量雜質(zhì)，上層為粗二聚酸甲酯(碘值為67)，溫水洗滌處 理至中性后，即得粗二聚酸甲酯，產(chǎn)率為83.0%。
所得粗二聚酸甲酯進(jìn)入分子蒸餾裝置，條件為真空度4-10Pa，蒸餾溫度 120-16(TC，進(jìn)樣量3.5g/min，除去輕組分脂肪酸甲酯即得二聚酸甲酯(二聚 體的含量為90%)。
實(shí)施例2:在0.5L反應(yīng)器中，加入紅花籽油脂肪酸甲酯(主要成分為油酸 甲酯、亞油酸甲酯、亞麻酸甲酯，酸值2.38mgKOH/g油)，助催化劑濃硫酸加 入量為0.2。/。，50-55。C左右機(jī)械攪拌約1.5小時(shí)。然后加入4.5。/。無水三氯化鋅， 并迅速升溫至20(TC左右進(jìn)行聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)結(jié)束(6小時(shí))，反應(yīng)混合液 加入弱堿碳酸鈉的稀溶液(pH=7.5)，沉降10小時(shí)(或直接離心處理)，分離 出下層氫氧化鋅及少量雜質(zhì)，上層為粗二聚酸甲酯(碘值為66)，溫水洗滌處 理至中性后，即得粗二聚酸甲酯，產(chǎn)率為85.0%。
所得粗二聚酸甲酯進(jìn)入分子蒸餾裝置，條件為真空度4-10Pa，蒸餾溫度 120-160°C，進(jìn)樣量3.0g/min，除去輕組分脂肪酸甲酯即得二聚酸甲酯(二聚 體的含量為90%)。
實(shí)施例3:在0.5L反應(yīng)器中，加入混合不飽和脂肪酸甲酯(油酸甲酯、亞 油酸甲酯、亞麻酸甲酯的總含量為92%，酸值0.75mgKOH/g油)，助催化劑濃 硫酸加入量為0.2%， 50-55。C左右機(jī)械攪拌約0.5小時(shí)。然后加入4.0%無水三 氯化鋁，并迅速升溫至19(TC左右進(jìn)行聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)結(jié)束(5小時(shí))，反 應(yīng)混合液加入弱堿碳酸鈉的稀溶液(pH=7.5)，沉降10小時(shí)(或直接離心處 理)，分離出下層氫氧化鋅及少量雜質(zhì)，上層為粗二聚酸甲酯(碘值為65)，溫 水洗滌處理至中性后，即得粗二聚酸甲酯，產(chǎn)率為85.2%。
所得粗二聚酸甲酯進(jìn)入分子蒸餾裝置，條件為真空度4-10Pa，蒸餾溫度 120-16(TC，進(jìn)樣量3g/min，除去輕組分脂肪酸甲酯即得二聚酸甲酯(二聚體 的含量約為92%)。
實(shí)施例4:在0.5L反應(yīng)器中，加入精制混合不飽和脂肪酸甲酯(主要成分 為油酸甲酯、亞油酸甲酯、酸值1.96mgKOH/g油)，加入助催化劑濃硫酸0."/。，55-60。C左右機(jī)械攪拌約1.5小時(shí)。然后加入3.5。/。無水三氯化鋅，并迅速升溫 至17(TC左右進(jìn)行聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)結(jié)束(6小時(shí))，反應(yīng)混合液加入弱堿碳 酸鈉的稀溶液(pH=7.5)，沉降10小時(shí)(或直接離心處理)，分離出下層氫氧 化鋅及少量雜質(zhì)，上層為粗二聚酸甲酯(碘值為67)，溫水洗滌處理至中性后， 即得粗二聚酸甲酯，產(chǎn)率為83.0%。
所得粗二聚酸甲酯進(jìn)入分子蒸餾裝置，分離的條件為真空度5-10Pa，蒸餾 溫度125-16(TC，進(jìn)樣量3g/min，除去輕組分脂肪酸甲酯即得二聚酸甲酯(二 聚體的含量約為91%)。
實(shí)施例5:在0.5L反應(yīng)器中，加入精制混合不飽和脂肪酸甲酯(主要成分 為油酸甲酯、亞油酸甲酯、酸值1.96mgKOH/g油)，加入助催化劑濃硫酸0.150/0， 55-6(TC左右機(jī)械攪拌約1.5小時(shí)。然后加入4.0。/。無水三氯化鋁，并迅速升溫 至17CTC左右進(jìn)行聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)結(jié)束(7小時(shí))，反應(yīng)混合液中加入弱堿 碳酸鈉的稀溶液(pH=7.5)，沉降10小時(shí)(或直接離心處理)，分離出下層氫氧 化鋅及少量雜質(zhì)，上層為粗二聚酸甲酯(碘值為65)，溫水洗滌處理至中性后， 即得粗二聚酸甲酯，產(chǎn)率為84.0%。
所得粗二聚酸甲酯進(jìn)入分子蒸餾裝置，分離的條件為真空度5-10Pa，蒸餾 溫度125-16(TC，進(jìn)樣量3g/min，除去輕組分脂肪酸甲酯即得二聚酸(二聚體 的含量約為92%)。
實(shí)施例5:在0.5L反應(yīng)器中，加入精制混合不飽和脂肪酸(主要成分為油 酸、亞油酸、亞麻酸，原料酸值182mgKOH/g油)，加入助催化劑濃硫酸0.1%, 55-6(TC左右機(jī)械攪拌約1.5小時(shí)。然后加入3。/。無水三氯化鋅，并迅速升溫至 19(TC左右進(jìn)行聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)結(jié)束(4小時(shí))，反應(yīng)混合液加入弱堿碳酸 鈉的稀溶液(pH=7.5)，離心處理，分離出下層氫氧化鋅及少量雜質(zhì)，上層為 粗二聚酸，溫水洗滌處理至中性后，即得粗二聚酸，產(chǎn)率為85.0%。
所得粗二聚酸進(jìn)入分子蒸餾裝置，分離的條件為真空度4-8Pa，蒸餾溫度 120-140°C，進(jìn)樣量3g/min，除去輕組分脂肪酸即得二聚酸(二聚體的含量約 為90%)。
權(quán)利要求
1.二聚酸甲酯的制備方法，其特征在于采用兩步法進(jìn)行(1)原料在助催化劑濃硫酸的作用下攪拌進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)，所述原料為混合脂肪酸甲酯，其中濃硫酸的量為混合脂肪酸甲酯質(zhì)量的0.1-0.5％，溫度控制在50-60℃，時(shí)間控制在0.5-2小時(shí)，異構(gòu)反應(yīng)結(jié)束后混合反應(yīng)物中一次性加入選定的均相催化劑無水氯化鋁或無水氯化鋅的質(zhì)量為原料的3-5％，在機(jī)械攪拌的作用下發(fā)生聚合反應(yīng)，溫度為150-210℃，反應(yīng)時(shí)間為2-8小時(shí)，體系為敞開體系，即在常壓下進(jìn)行，反應(yīng)完成后混合液中加入pH＝7-8的弱堿稀溶液沉降分離除去催化劑；(2)分子蒸餾用于粗二聚酸甲酯的提純把上述分離除去催化劑后得到的粗產(chǎn)物入分子蒸餾裝置，控制分子蒸餾的條件，在真空度4-10Pa，蒸餾溫度140-200℃，進(jìn)樣量3-4g/min條件下得到餾分中含量達(dá)到83％以上的二聚酸甲酯。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的二聚酸甲酯的制備方法，其特征在于所述的整個(gè) 反應(yīng)過程中通入氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的二聚酸甲酯的制備方法，其特征在于將經(jīng)分子蒸 餾得到的粗餾分再進(jìn)行分子蒸餾，經(jīng)多次蒸餾得到餾分中達(dá)到95%以上的二聚酸 甲酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求l所述的二聚酸甲酯的制備方法，其特征在于所述原料混合脂肪酸甲酯，包括菜籽油脂肪酸甲酯、紅花油脂肪酸甲酯、油腳中提取的不飽 和脂肪酸甲酯、廢棄油中提取的不飽和脂肪酸甲酯。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的二聚酸甲酯的制備方法，其特征是所述弱堿稀溶液包括碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀的稀溶液。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的二聚酸甲酯的制備方法作為二聚酸的制備方法， 其特征是所述原料為混合脂肪酸，包括菜籽油脂肪酸、紅花油脂肪酸、油腳中提 取的不飽和脂肪酸、廢棄油中提取的不飽和脂肪酸。
全文摘要
本發(fā)明是一種制備二聚酸甲酯及其二聚酸的制備方法，以不飽和脂肪酸甲酯含量較高的混合脂肪酸甲酯或混合脂肪酸為原料，濃硫酸為助催化劑，無水氯化鋁或無水氯化鋅為催化劑，采用兩步催化法進(jìn)行二聚化反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后加入弱堿稀溶液(pH＝7-8)沉降、洗滌分離除去催化劑，所得粗二聚體的產(chǎn)率達(dá)到80％以上。粗二聚脂肪酸甲酯或粗二聚脂肪酸在一定條件下進(jìn)行分子蒸餾，除去單體后二聚體的含量達(dá)到90％以上。本發(fā)明在常壓下進(jìn)行，催化劑的用量少，催化劑的除去較容易。粗產(chǎn)品采用先進(jìn)的分子蒸餾裝置分離，避免了在高溫下二聚體發(fā)生分解及其它的副反應(yīng)發(fā)生，提高了產(chǎn)品的純度。所以，本發(fā)明方法簡(jiǎn)單，易于操作，既可以減少能源，又可以降低成本。
文檔編號(hào)C07C67/00GK101293829SQ20081012393
公開日2008年10月29日 申請(qǐng)日期2008年6月12日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月12日
發(fā)明者超 姚, 麗 宋, 李為民, 王車禮 申請(qǐng)人:江蘇工業(yè)學(xué)院