專利名稱：利用濃硫酸水解植物纖維原料制備主水解液的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種處理植物纖維原料的方法，特別涉及一種用濃硫酸水解植 物纖維原料制備主水解液的方法。
背景技術：
利用可再生資源纖維素來生產液體燃料和化工產品，可以有效地緩解石油 等化石能源日漸枯竭的問題。利用植物纖維原料來生產液體燃料和化工產品， 是把纖維素水解成糖類，如寡糖或單糖，然后再用微生物發(fā)酵來生產液體燃料 和化工產品。常用的把纖維素水解成糖的方法主要有稀酸法、濃酸法、酶法， 其中濃硫酸水解法具有反應溫度低、收率高、副產物少等優(yōu)點，缺點是酸的回 收成本高。纖維素的濃酸水解工藝主要由兩部分組成①在濃酸條件下使纖維素水解 為低聚糖(即寡糖)的主水解工藝，得到主水解液；②再在稀酸條件下使低聚 糖水解為葡萄糖的后水解工藝，得到后水解液。常用的較先進的濃硫酸水解纖維素工藝為低溫二段式硫酸水解法。其水解 過程主要是，先把植物纖維原料中的半纖維素用稀硫酸水解為戊糖為主的單糖， 再用65 80wt。/。的^5充酸溶解余下的纖維素并把其水解成纖維四糖等的寡糖，將此水解液加水稀釋并加熱，經過一定時間后寡糖最終水解成葡萄糖。具體的濃酸水解工藝如由Clausen等人提出的ARKANSAS大學工藝(在US4，608，245已有描述)的流程為5(TC下將纖維素物質與70~72 wt 。M危酸混合10min，保持硫酸/纖維素比值大于7. 2,加水把酸的濃度稀釋到40 ~ 50 wt %,90。C下保溫20min，固液分離，把木質素分離出來，冷卻的水解液用04 〇7鏈烷醇如庚醇作為第一萃取劑進行第一次萃取，得到富含葡萄糖的萃余液和富含硫酸和第一萃取劑的第一次萃取液，用苯、CCI4、曱苯等做第二萃取劑對富含硫酸和第 一萃取劑的第 一次萃取液作第二次萃取，得到只含水和硫酸的萃余液 和只含第一和第二萃取劑的萃取液，用減壓蒸餾的方法把第一和第二萃取劑分 離開來，則回收的濃碌u酸、第一和第二萃取劑均可循環(huán)再用，用石灰中和糖液 中的少量硫酸，過濾后得到不含硫酸的糖液。該工藝最有創(chuàng)意的是用萃取的方 法分離糖和酸，其原理表面看來是十分完美的，但稍加分析就知道，該工藝無 實用價值。根據該專利中的優(yōu)選方案，后水解工藝所得水解液的組成為55%的硫酸，40. 5°/。的水和4. 5%的糖，即硫酸/糖-12. 2;第一次萃取后所得的萃取液的組 成為79. 4°/。的庚醇，14. 5°/。的硫酸，5. 3%的水和微量的糖，即庚醇/硫酸=5. 5;第 二次萃取為苯/庚醇約為5,則每得到lkg葡萄糖，需要蒸發(fā)的苯量為12. 2 x 5. 5 x 5=335. 5kg,消耗的熱量為335.5kgx 434kJ/kg=145607 kJ,而lkg葡萄糖完 全氧化分解產生的能量才為15945 kJ，遠遠小于蒸發(fā)苯所投入的熱量，顯然， 這是一個能量產出遠遠小于投入的工藝，也就是一個沒有實用價值的工藝?？梢姡捎谀壳暗臐馐怂崴夤に嚨闹魉膺^程采用一次性配成65 ~ 80wt% 的硫酸溶液與纖維素原料反應，在保證濃酸所溶解的纖維素在一個水解流程(即 主水解過程+后水解過程)下基本水解成單糖的前提下，使單位重量的硫酸所能 水解的纖維素量很低(即纖維素/硫酸比值很小)，導致每公斤水解所得糖分攤 的酸回收成本太高，并且得到的主水解液中含水量較多，對于后期水解液中硫 酸的回收也帶來困難，從而制約了具有諸多優(yōu)點的濃-琉酸水解法的應用。發(fā)明內容為了克服上述缺陷，本發(fā)明提供一種利用濃硫酸水解植物纖維原料制備主 水解液的方法，利用本發(fā)明的方法得到的主水解液中含水量較少，有利于水解 液中硫酸回收，而且本發(fā)明的水解方法能使纖維素/硫酸比值大大增大并且趨于 最大值。(1) 用硫酸溶液溶解部分植物纖維原料，生成第一水解液；(2) 當所述第一水解液中的硫酸不能繼續(xù)溶解植物纖維原料時，往所述水 解液中加入濃度大于80wt。/。的濃硫酸，并加入植物纖維原料，生成第二水解液；(3) 當所述第二水解液中的硫酸不能繼續(xù)溶解植物纖維原料時，重復步驟 (2),直到整個水解過程完成，得到主水解液。其中，步驟(1 )中所用硫酸溶液的濃度優(yōu)選為72-80wt%,步驟(2 ) 、 ( 3 )中所用碌u酸的濃度優(yōu)選為90-98wt°/。。步驟(2 ) 、 ( 3 )中加入硫酸后，使得水解液中硫酸的濃度在80wt。/。以下。 步驟(3)中最后一次加入的硫酸量，使水解液中硫酸的濃度優(yōu)選不小于60wt%。所述的得到主水解液的主水解過程在室溫-8(TC下完成，優(yōu)選在30-4(TC下 完成，由于逐步加入的濃硫酸在稀釋過程中會釋放熱量，故在室溫下操作都能 維持在30-4(TC，即無須額外的熱量投入；當水解過程是在低于45。C下完成時， 當加完計量的纖維素原料和硫酸后，再置于45-55。C下保溫5-20min，使所溶解 的纖維素水解成為易溶于水并且易于被稀酸水解成單糖的可溶性葡萄糖聚合 物，否則會形成較多的不溶于水并且難于被稀酸水解成單糖的難溶性葡萄糖聚 合物，從而降低收率。主水解完成后，得到含寡糖為主的主水解液。本發(fā)明利用濃硫酸水解植物纖維原料制備主水解液的方法，所述的植物纖 維原料為任何含有纖維素的原料，優(yōu)選經過預處理脫除了半纖維素的植物纖維 原料，更優(yōu)選經過預處理脫除了半纖維素和部分木素并且已成為單根纖維狀即 單細胞狀的植物纖維原料。因為 一方面是構成半纖維素的戊糖在濃酸條件下易 于分解而降低收率，另一方面是這種已經解離成單細胞狀態(tài)的纖維原料，具有 與酸接觸的最大面積，可以減少酸滲透的時間，大大提高酸溶解纖維素的速度, 減少糖在濃酸條件下的分解(因為在濃酸條件下，纖維素的水解和糖的分解總
是相伴而行)，從而可以提高糖的得率。本發(fā)明利用濃硫酸水解植物纖維原料制備主水解液的方法，所述的植物纖維素原料的含水量10-15wt%,優(yōu)選10wt%。本發(fā)明的利用濃硫酸水解植物纖維原料制備主水解液的方法，其中硫酸和 植物纖維原料分批混合反應，利用已經溶解并水解的纖維素來稀釋分批加入的 濃硫酸，可以達到以最少的硫酸溶解并水解最多的纖維素的目的，從而降低每公斤水解所得糖所分攤的酸回收成本；本方法得到的主水解液中含水量較少， 有利于后期酸的回收和糖的分離。由于解決硫酸的回收問題是纖維素濃硫酸水解法是否能夠真正商業(yè)化的關 鍵，而解決酸回收問題的根本是降低回收的成本，因此，必須使單位重量的硫 酸盡可能多地溶解和水解纖維素，才能使單位重量的糖所分攤的回收酸的成本 最小。眾所周知，纖維素能溶解于65~80wt %的硫酸中，然后進行均相的水解。 80~100 wt %的硫酸雖然也能溶解和水解纖維素，但由于酸度太高，會同時發(fā) 生糖類的快速炭化作用，從而降低單糖的得率，故一般不會使用這樣高的硫酸 濃度進行水解。然而非常明顯的是，硫酸濃度越高，其能溶解和水解的纖維素 就越多。為此，在開始的時候只是配制好一部分硫酸溶液，然后在加入一定量 的纖維素原料并出現(xiàn)難于繼續(xù)溶解時，再加入新的濃硫酸(要保證水解液中硫 酸濃度小于80wt。/。，以防止糖發(fā)生炭化)，使所加入的纖維素原料溶解；重復 這種加纖維素——加濃硫酸的過程，直到加完所設定的纖維素原料量和濃硫酸 量，最后一批加入的濃硫酸的量應使水解液中的硫酸的濃度不小于約60 wt °/。 以保證所溶解的纖維素最大限度地水解成為可溶性葡萄糖聚合物(因為不溶性 葡萄糖聚合物在后水解的稀酸條件下極其難于水解，等同于降低了 一定量硫酸 所能溶解和水解纖維素的量)，實際上就是一種分步加酸水解法。由于加入的 為未稀釋或輕度稀釋的濃硫酸如90 ~ 98 wt °/。的濃硫酸，而不是目前所用的65 ~
80 Wt %的濃硫酸，因此，水解液中的水分含量比目前的水解液少得多，即不是 水分在稀釋濃硫酸而是溶解的纖維素及水解所得的寡糖在稀釋后來加入的濃硫 酸，從而避免了由水造成的硫酸濃度的降低而最終降低了一定量硫酸所能溶解 和水解纖維素的量，也就是提高了一定量硫酸所能溶解和水解纖維素的量。按照這種分步加酸水解法，只要在開始的時候所配制的含65 ~ 80 wt %硫酸的起始 水解液越少，并且后加的濃硫酸的濃度越高，則為稀釋硫酸所引入的水就越少， 從而使一定量硫酸所能溶解和水解纖維素的量就越多，即纖維素/硫酸的比值越 趨于最大值。下面將結合實施例詳細介紹本發(fā)明的利用濃硫酸水解植物纖維原料制備主 水解液的方法。以下公開的僅僅是本發(fā)明的較佳實施例而已，不應以此來限制 本發(fā)明的保護范圍，根據本發(fā)明的本質所做的任何變化或改進仍屬本發(fā)明的保 護范圍。
具體實施方式
實施例1棉花是自然界中最純凈的纖維素原料，而且還是單細胞狀即單根纖維狀的 植物纖維原料，不含半纖維素，是測試用的標準用料。按照總用酸量15. 9克98 wt °/。硫酸的約30%配制初始水解液，即用4. 8克98 wt 。/。碌u酸加水1.1克配制成濃度為80 wt y。的石克酸溶液作為初始水解液，并把初始水解液冷卻至室溫。稱量好所用的總棉花9.4克，棉花含水量約10%。在 室溫下，把約1克棉花首先加入初始水解液中，用玻棒攪拌使之溶解，得到淺 藍色的水解液，此時硫酸濃度變?yōu)榧s68 wt %。再加入約1克98 wt °/。疏酸并攪 拌均勻，則硫酸濃度上升到約72 wt %,接著再加入約l克棉花，用玻棒攪拌使 之溶解。重復這種加酸和加棉花的過程，直到所有的計量的15. 9克98 wt %硫 酸和9. 4克棉花全部加完，然后置于48 ~ 5(TC水浴中保溫8min，得到酸濃度約60 wt %、水溶性寡糖濃度約32 wt %的淺褐色的主水解液26. 4克。本實施例中 纖維素/硫酸比值達到0. 54，普通工藝酸纖維素/硫酸比值小于0. 14，本發(fā)明硫 酸水解纖維素的方法其單位重量的纖維素所用酸量大大減少，相對降低了酸的 回收成本。實施例2本實施例用經過預處理脫除了半纖維素和部分木質素且基本成為單根纖維 狀的莞草作為植物纖維原料。按照總用酸量16. 5克98 wt °/。硫酸的19%配制初始水解液即用3. 1克98 wt %硫酸加水1.1克配制成濃度為72 wt °/。的硫酸溶液作為初始水解液，并把初始 水解液冷卻至室溫。稱量好所用的預處理茺草10. 6克，含水量約13%。在室溫 下，把約1克預處理莞草首先加入初始水解液中，用玻棒攪拌使之溶解，得到 深褐色的水解液，再加入約1克98 wt °/。硫酸并攪拌均勻，接著再加入約1克預 處理莞草，用玻棒攪拌使之溶解。重復這種加酸和加預處理莞草的過程，直到 所有的計量的16. 5克98 wt °/。硫酸和10. 6克預處理莞草全部加完，用玻棒攪拌 溶解，接著置于48 ~ 5(TC水浴中保溫8min,得到含水溶性寡糖的深褐色主水解 液。實施例3取實施例1中的主水解液26. 4克，加水13. 8克使^琉酸的濃度為約40 wt & 在75。C水浴中保溫75min,得到深褐色的后水解液40. 2克，經測定，后水解液 含還原糖為8. 2克，為理論收率的91. 4%。說明實施例1中得到的主水解液中的 寡糖屬于在稀酸中易于水解成單糖的可溶性寡糖。以上實施例可以看出，本發(fā)明的利用濃硫酸水解植物纖維原料制備主水解
液的方法，采用分步加酸水解法，其得到的水解液中水的含量大大減少，由于 纖維素/硫酸的比值較大而使酸的用量也減少，相應地酸回收成本也大大降低。
權利要求
1、一種利用濃硫酸水解植物纖維原料制備主水解液的方法，其特征在于包括以下步驟(1)用硫酸溶液溶解部分植物纖維原料，生成第一水解液；(2)當所述第一水解液中的硫酸不能繼續(xù)溶解植物纖維原料時，往所述水解液中加入濃度大于80wt％的濃硫酸，并加入植物纖維原料，生成第二水解液；(3)當所述第二水解液中的硫酸不能繼續(xù)溶解植物纖維原料時，重復步驟(2)，直到整個水解過程完成，得到主水解液。
2、 如權利要求1所述的利用濃硫酸水解植物纖維原料制備主水解液的 方法，其特征在于，步驟(l)中所用硫酸溶液的濃度優(yōu)選為72-80wt%。
3、 如權利要求1所述的利用濃硫酸水解植物纖維原料制備主水解液的 方法，其特征在于，步驟(2)、 (3)中所用濃疏酸的濃度優(yōu)選為90-98wt%。
4、 如權利要求1所述的利用濃硫酸水解植物纖維原料制備主水解液的 方法，其特征在于，步驟(2)、 (3)中加入濃硫酸后，使水解液中硫酸的 濃度在80wt。/D以下。
5、 如權利要求1所述的利用濃硫酸水解植物纖維原料制備主水解液的 方法，其特征在于，步驟(3)中最后一次加入的硫酸量，使水解液中硫酸 的濃度不小于60wt%。
6、 如權利要求1所述的利用濃硫酸水解植物纖維原料制備主水解液的方法，其特征在于，所述主水解過程在室溫~ 8(TC下完成。
7、 如權利要求1所述的利用濃硫酸水解植物纖維原料制備主水解液的 方法，其特征在于，當主水解過程是在低于45。C下完成時，當加完計量的 纖維素原料和硫酸后，再置于45 ~ 55。C下保溫5 ~ 20min。
8、 如權利要求1所述的利用濃硫酸水解植物纖維原料制備主水解液的 方法，其特征在于，所述的植物纖維原料為任何含有纖維素的原料。
9. 如權利要求1所述的利用濃硫酸水解植物纖維原料制備主水解液的 方法，其特征在于，所述的植物纖維原料優(yōu)選經過預處理脫除了半纖維素 的植物纖維原料。
10. 權利要求1所述的利用濃硫酸水解植物纖維原料制備主水解液的 方法，其特征在于，所述植物纖維原料優(yōu)選經過預處理脫除了半纖維素和 部分木質素并且已成為單根纖維狀即單細胞狀的植物纖維原料。
11. 權利要求1所述的利用濃疏酸水解植物纖維原料制備主水解液的 方法，其特征在于，所述的植物纖維素原料的含水量10-15wt°/。。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種處理植物纖維原料的方法，特別涉及一種用濃硫酸水解植物纖維原料制備主水解液的方法。本發(fā)明把硫酸和植物纖維原料分批混合，水解反應后得到主水解液。所述分批混合包括先用一部分硫酸溶液溶解一部分植物纖維原料，當不能繼續(xù)溶解時，往水解液中繼續(xù)加入濃度大于80wt％的濃硫酸，然后再逐步加入植物纖維原料，如此重復直至整個水解過程完成。本發(fā)明的利用濃硫酸水解纖維素原料制備主水解液的方法，能以最少的硫酸溶解和水解最多的纖維素，從而降低每公斤水解所得糖所分攤的酸回收成本。
文檔編號C07H3/06GK101161666SQ20071003029
公開日2008年4月16日 申請日期2007年9月18日 優(yōu)先權日2007年9月18日
發(fā)明者陳培豪 申請人:陳培豪