專(zhuān)利名稱(chēng)：Gma氟碳丙烯酸粉末涂料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種丙烯酸粉末涂料的制備方法，特別是GMA氟碳丙烯酸樹(shù)脂制備方法。
背景技術(shù)：
丙烯酸粉末涂料是一種裝飾性、耐候性、保光保色性?xún)?yōu)良的涂料，具有“4E”特點(diǎn)(高性能、環(huán)境友好、省能源、高效率)，可廣泛應(yīng)用于電冰箱、洗衣機(jī)、自行車(chē)、摩托車(chē)等領(lǐng)域的涂裝，其是用性能明顯優(yōu)于環(huán)氧粉末涂料、環(huán)氧-聚酯粉末涂料等。
丙烯酸粉末涂料的研究國(guó)際上有兩條較為活躍的路線(xiàn)，一種是歐洲的羥基丙烯酸樹(shù)脂-封閉異氰酸酯路線(xiàn)，該類(lèi)型涂料在固化時(shí)會(huì)放出刺激性氣體，惡化工作環(huán)境，同時(shí)也影響到涂膜的裝飾性；另一條是美國(guó)、日本以環(huán)氧基丙烯酸-二元酸為成膜物的路線(xiàn)，該類(lèi)型具有裝飾性高的優(yōu)點(diǎn)，但是由于交聯(lián)密度不高，機(jī)械性能上不去，因此很多工作致力于涂料的改性。
如日本專(zhuān)利特開(kāi)昭50-158621和特開(kāi)昭50-159518中介紹了丙烯酸粉末涂料，使用的成膜物由含有環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烷基酯和其他單體共聚而成，同時(shí)與其他含有甘油酯的樹(shù)脂混合使用，以增加交聯(lián)密度，該方法得到的粉末涂料性能良好，但改性樹(shù)脂價(jià)位較高，限制了粉末涂料的推廣應(yīng)用。
CN1123302A介紹了丙烯酸粉末涂料，其基料為含環(huán)氧基的丙烯酸樹(shù)脂，僅使用3種單體共聚而成，具有成本低、工藝簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)，但其固化劑為二元酸，交聯(lián)密度仍然偏低，由于二元酸與丙烯酸樹(shù)脂體系的相容性不是非常理想，在表面容易形成二元酸的析出，影響到涂膜的光澤。裝飾性不高，而且烘干溫度較高(180℃/20分鐘)。CN1592772A涉及丙烯酸粉末涂料的組合物1)玻璃化溫度45～100℃，Mn＝2500～5000的縮水甘油基丙烯酸樹(shù)脂，GMA含量60％～90％(wt)，2)玻璃化溫度-50～30℃，Mn＝5000～20000的縮水甘油基丙烯酸樹(shù)脂，GMA含量5％～40％(wt)，3)多羧酸組分，由上述3種組合物組成的粉末涂料具有優(yōu)良的低溫固化性和良好的貯存穩(wěn)定性。但是該涂料使用了具有高、低玻璃化溫度的2種丙烯酸樹(shù)脂搭配，工藝繁雜，因此，GMA丙烯酸粉末涂料仍有改進(jìn)的必要和空間。
另外，以上專(zhuān)利以及EP-A-0038635、JP52077137、EP-A-0544206、US4988767、CN1443817A等專(zhuān)利均未涉及到氟碳丙烯酸粉末涂料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提高GMA氟碳丙烯酸粉末涂料的裝飾性、耐候性、低溫固化性能，還有提高其物理機(jī)械性能，沖擊性能，簡(jiǎn)化其工藝。
GMA氟碳丙烯酸粉末涂料，按重量百分比，其組分為GMA氟碳丙烯酸樹(shù)脂 55.0％～86.0％聚酯樹(shù)脂 0％～20.0％二元羧酸 6.5％～19.0％流平劑0.5％～5.0％脫氣劑0.2％～0.3％固化催化劑0.02％～0.05％鈦白粉5.0％～30.0％沉淀硫酸鋇5.0％～30.0％輕質(zhì)碳酸鈣0％～10.0％以上所述的GMA氟碳丙烯酸粉末涂料中GMA氟碳丙烯酸樹(shù)脂的組分為含氟丙烯酸單體4.0％～10.0％甲基丙烯酸縮水甘油酯 11.25％～15.75％苯乙烯0％～6.75％甲基丙烯酸甲酯9.0％～21.6％丙烯酸丁酯4.0％～10.0％
十二烷硫醇1％～2.0％二甲苯26.7％醋酸丁酯 18.3％過(guò)氧化二苯甲酰0.5％以上所述的GMA氟碳丙烯酸粉末涂料中，含羧基聚酯樹(shù)脂的組分為苯酐 49.8％～54.9％間苯二甲酸8.5％～16.8％三羥甲基丙烷 33.4％～36.7％GMA氟碳丙烯酸粉末涂料的制備方法，按以上所述組分及其配比進(jìn)行備料，其步驟為a.將GMA氟碳丙烯酸樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、二元酸、流平劑高速混合1～2分鐘，加入脫氣劑、固化催化劑、鈦白粉、沉淀硫酸鋇、輕質(zhì)碳酸鈣混合3～5分鐘；b.將上述混合物料加入擠出機(jī)熔融擠出，加料段溫度為80～92℃，熔融段溫度為95～105℃，混煉段溫度為110～120℃，出料段溫度100～110℃；物料平均滯留時(shí)間不超過(guò)60秒；c.將上述熔融物料經(jīng)壓片機(jī)壓片，控制厚度在1～3mm，經(jīng)冷卻破碎送入磨粉機(jī)中粉碎分級(jí)，通過(guò)旋風(fēng)分離器將過(guò)細(xì)粉末分離，經(jīng)旋風(fēng)分離的粉末篩分等到產(chǎn)品。
以上所述的GMA氟碳丙烯酸粉末涂料的制備方法，按以上所述的GMA氟碳丙烯酸樹(shù)脂的組分及配比進(jìn)行備料，將丙烯酸含氟單體、丙烯酸酯類(lèi)單體、苯乙烯預(yù)混合得到混合單體；混合溶劑由二甲苯、醋酸丁酯組成，其中二甲苯與醋酸丁酯的質(zhì)量比為7∶3；首先向反應(yīng)容器中投入10％的混合單體及部分混合溶劑，開(kāi)動(dòng)攪拌并升溫，混合物加熱到120～130℃保溫回流30分鐘，然后滴加剩余混合單體、部分混合溶劑和引發(fā)劑，120～150分鐘滴加完，保溫回流30分鐘，最后滴加剩余混合溶劑和引發(fā)劑，約30分鐘滴加完，保溫回流150～180分鐘，測(cè)游離單體含量至0.6％以下，減壓蒸餾蒸除溶劑，脫氣后趁熱放出樹(shù)脂，冷卻得到淡黃色脆性樹(shù)脂。
根據(jù)以上所述GMA氟碳丙烯酸粉末涂料的制備方法，按含羧基聚酯樹(shù)脂的組分及配比進(jìn)行備料，將三羥甲基丙烷投入反應(yīng)容器中，加入回流二甲苯為物料量的5％，在分水器中加滿(mǎn)二甲苯，加熱至120℃開(kāi)攪拌，升溫至140℃脫水30分鐘，加入苯酐，在140～150℃溫度下至苯酐完全溶解，繼續(xù)升高溫度180℃，反應(yīng)30分鐘，然后以10℃/10分鐘的速度升溫至230～240℃，反應(yīng)至理論脫水量，酸價(jià)至10mgKOH/g，降溫至200℃加入間苯二甲酸，反應(yīng)至酸值合格停止加熱。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于該丙烯酸粉末涂料具有裝飾性高、耐候性?xún)?yōu)異、可低溫固化的特點(diǎn)，并且具有良好的物理機(jī)械性能，沖擊性能優(yōu)良，能滿(mǎn)足汽車(chē)A級(jí)罩光涂料的要求。GMA氟碳丙烯酸粉末涂料具有工藝簡(jiǎn)單、原料易得、性能穩(wěn)定的特點(diǎn)，適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。
本發(fā)明GMA氟碳丙烯酸粉末涂料在樹(shù)脂中引入了含氟丙烯酸酯單體，由于F-C鍵能大，賦予了涂料優(yōu)良的耐候性、耐久性，同時(shí)涂膜具有低表面能的優(yōu)點(diǎn)，耐粘污性能優(yōu)良。固化劑為二元酸和高羧基聚酯樹(shù)脂的混合物，二元酸賦予了涂料較高的反應(yīng)活性，聚酯樹(shù)脂賦予了涂料優(yōu)良的彎曲性能，同時(shí)-COOH的存在提高了樹(shù)脂的顏料潤(rùn)濕性能。本發(fā)明裝飾性高，符合汽車(chē)A級(jí)罩光清漆的要求?？蓮V泛用于汽車(chē)、家電、自行車(chē)、摩托車(chē)的涂裝。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1GMA氟碳丙烯酸粉末涂料用樹(shù)脂的配方為按重量百分比計(jì)丙烯酸六氟丁酯10.0％甲基丙烯酸甲酯15.0％丙烯酸丁酯3.0％甲基丙烯酸縮水甘油酯 12.0％苯乙烯5.0％二甲苯26.7％醋酸丁酯 18.3％
過(guò)氧化二苯甲酰0.5％按配方量將丙烯酸含氟單體、丙烯酸酯類(lèi)單體、苯乙烯預(yù)混合得到混合單體；混合溶劑由二甲苯、醋酸丁酯組成，二甲苯與醋酸丁酯的重量比為7∶3；組裝反應(yīng)裝置，檢查加熱、攪拌、冷凝、溫控系統(tǒng)無(wú)誤后，向反應(yīng)容器中投入10％的混合單體及部分混合溶劑，開(kāi)動(dòng)攪拌并升溫，混合物加熱到120～130℃保溫回流30分鐘，滴加剩余混合單體、部分混合溶劑和引發(fā)劑，120～150分鐘滴加完，保溫回流30分鐘，滴加剩余混合溶劑和引發(fā)劑，約30分鐘滴加完，保溫回流150～180分鐘，測(cè)游離單體含量至0.6％以下，減壓蒸餾蒸除溶劑，脫氣后趁熱放出樹(shù)脂，冷卻得到淡黃色脆性樹(shù)脂。
實(shí)施例2-3氟碳丙烯酸樹(shù)脂合成的配方如表1所示，其他與實(shí)施例1相同。
表1、氟碳丙烯酸樹(shù)脂的配方

實(shí)施例4聚酯樹(shù)脂的配方為按重量百分比計(jì)苯酐54.9％間苯二甲酸 8.5％三羥甲基丙烷36.6％按配方量將三羥甲基丙烷投入三口燒瓶，加入回流二甲苯為物料量的5％，在分水器中加滿(mǎn)二甲苯，加熱至120℃開(kāi)攪拌，升溫至140℃脫水30分鐘，加入苯酐，140～150℃至苯酐完全溶解，繼續(xù)升高溫度至180℃，反應(yīng)30分鐘，然后以10℃/10分鐘的速度升溫至230～240℃，反應(yīng)至理論脫水量，酸價(jià)至10mgKOH/g，降溫至200℃加入間苯二甲酸，反應(yīng)至酸值合格停止加熱。
實(shí)施例5-6聚酯樹(shù)脂合成的配方如表2所示，其他與實(shí)施例4相同。
表2、氟碳丙烯酸樹(shù)脂的配方

實(shí)施例7本實(shí)施例示范了本發(fā)明的GMA氟碳丙烯酸粉末涂料的制備方法。
將GMA氟碳丙烯酸樹(shù)脂55.0kg、聚酯樹(shù)脂20.0kg、二元酸6.0kg、流平劑2.0kg加入高速混合機(jī)中混合2分鐘，加入脫氣劑0.2kg、固化催化劑0.02kg、輕質(zhì)碳酸鈣0.5kg、鈦白粉14.0kg、沉淀硫酸鋇2.3kg，高速混合3分鐘，預(yù)混合物料加入雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出，加料段溫度88℃，熔融段溫度100℃，混煉段110℃，出料段100℃，雙螺桿擠出機(jī)轉(zhuǎn)速控制在70rpm，在風(fēng)冷履帶式壓片破碎機(jī)上壓片、冷卻、破碎，壓片厚度2mm，破碎成5～10mm的薄片，在A(yíng)CM磨中經(jīng)粉碎、分級(jí)、旋風(fēng)分離器分離和篩分得到產(chǎn)品，ACM磨轉(zhuǎn)速7000轉(zhuǎn)/分鐘，通過(guò)旋風(fēng)分離除去過(guò)細(xì)粉末，產(chǎn)品粒度控制150μm篩上粉末≤3％，250μm篩上粉末≤0.2％。
實(shí)施例8-9GMA氟碳丙烯酸粉末涂料的配方如表3，其他與實(shí)施例7相同。
表3、GMA氟碳丙烯酸粉末涂料的配方


產(chǎn)品粒度控制150μm篩上粉末≤3％，250μm篩上粉末≤0.2％按實(shí)施例制得的GMA氟碳丙烯酸粉末涂料可達(dá)到的技術(shù)指標(biāo)環(huán)氧粉末的性能項(xiàng)目 質(zhì)量指標(biāo)涂膜外觀(guān) 平整光滑固化時(shí)間(130℃)/min ≤20附著力/級(jí) ≤2沖擊強(qiáng)度/J490硬度/H1～2光澤(60°)/％ ≥90接觸角/0 110～120耐鹽霧性(300h)通過(guò)耐候性戶(hù)外曝曬(1年) 保光率≥50％人工加速老化(500h) 保光率≥50％耐酸性(5％H2SO4) 240h通過(guò)耐堿性(5％NaOH) 240h通過(guò)貯存穩(wěn)定性(15～25℃)，6個(gè)月 不結(jié)團(tuán)
權(quán)利要求
1.GMA氟碳丙烯酸粉末涂料，按重量百分比，其組分為GMA氟碳丙烯酸樹(shù)脂55.0％～86.0％聚酯樹(shù)脂 0％～20.0％二元羧酸 6.5％～19.0％流平劑 0.5％～5.0％脫氣劑 0.2％～0.3％固化催化劑 0.02％～0.05％鈦白粉 5.0％～30.0％沉淀硫酸鋇 5.0％～30.0％輕質(zhì)碳酸鈣 0％～10.0％
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的GMA氟碳丙烯酸粉末涂料，其特征在于按重量百分比，GMA氟碳丙烯酸樹(shù)脂的組分為含氟丙烯酸單體 4.0％～10.0％甲基丙烯酸縮水甘油酯 11.25％～15.75％苯乙烯 0％～6.75％甲基丙烯酸甲酯 9.0％～21.6％丙烯酸丁酯 4.0％～10.0％十二烷硫醇 1％～2.0％二甲苯 26.7％醋酸丁酯 18.3％過(guò)氧化二苯甲酰 0.5％
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的GMA氟碳丙烯酸粉末涂料，其特征在于按重量百分比，含羧基聚酯樹(shù)脂的組分為苯酐 49.8％～54.9％間苯二甲酸 8.5％～16.8％三羥甲基丙烷33.4％～36.7％
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的GMA氟碳丙烯酸粉末涂料，其特征在于二元羧酸為脂肪族多元羧酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、4所述的GMA氟碳丙烯酸粉末涂料，其特征在于所述脂肪族多元羧酸是十二烷二酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、2所述的GMA氟碳丙烯酸粉末涂料，其特征在于含氟丙烯酸單體為丙烯酸六氟丁酯，或者為丙烯酸十二氟辛酯，或者為甲基丙烯酸六氟丁酯，樹(shù)脂含氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)4％～10％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1、2所述的GMA氟碳丙烯酸粉末涂料，其特征在于甲基丙烯酸縮水甘油酯，含縮水甘油基15％～25％，環(huán)氧當(dāng)量范圍500～1000g。
8.GMA氟碳丙烯酸粉末涂料的制備方法，按權(quán)利要求1所述組分及其配比進(jìn)行備料，其特征在于a.將GMA氟碳丙烯酸樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、二元酸、流平劑高速混合1～2分鐘，加入脫氣劑、固化催化劑、鈦白粉、沉淀硫酸鋇、輕質(zhì)碳酸鈣混合3～5分鐘；b.將上述混合物料加入擠出機(jī)熔融擠出，加料段溫度為80～92℃，熔融段溫度為95～105℃，混煉段溫度為110～120℃，出料段溫度100～110℃；物料平均滯留時(shí)間不超過(guò)60秒；c.將上述熔融物料經(jīng)壓片機(jī)壓片，控制厚度在1～3mm，經(jīng)冷卻破碎送入磨粉機(jī)中粉碎分級(jí)，通過(guò)旋風(fēng)分離器將過(guò)細(xì)粉末分離，經(jīng)旋風(fēng)分離的粉末篩分等到產(chǎn)品。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的GMA氟碳丙烯酸粉末涂料的制備方法，其特征在于按權(quán)利要求2所述組分及配比進(jìn)行備料，將丙烯酸含氟單體、丙烯酸酯類(lèi)單體、苯乙烯預(yù)混合得到混合單體；混合溶劑由二甲苯、醋酸丁酯組成，其中二甲苯與醋酸丁酯的質(zhì)量比為7∶3；首先向反應(yīng)容器中投入10％的混合單體及部分混合溶劑，開(kāi)動(dòng)攪拌并升溫，混合物加熱到120～130℃保溫回流30分鐘，然后滴加剩余混合單體、部分混合溶劑和引發(fā)劑，120～150分鐘滴加完，保溫回流30分鐘，最后滴加剩余混合溶劑和引發(fā)劑，約30分鐘滴加完，保溫回流150～180分鐘，測(cè)游離單體含量至0.6％以下，減壓蒸餾蒸除溶劑，脫氣后趁熱放出樹(shù)脂，冷卻得到淡黃色脆性樹(shù)脂。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的GMA氟碳丙烯酸粉末涂料的制備方法，其特征在于按權(quán)利要求3所述組分及配比進(jìn)行備料，將三羥甲基丙烷投入反應(yīng)容器中，加入回流二甲苯為物料量的5％，在分水器中加滿(mǎn)二甲苯，加熱至120℃開(kāi)攪拌，升溫至140℃脫水30分鐘，加入苯酐，在140～150℃溫度下至苯酐完全溶解，繼續(xù)升高溫度至180℃，反應(yīng)30分鐘，然后以10℃/10分鐘的速度升溫至230～240℃，反應(yīng)至理論脫水量，酸價(jià)至10mgKOH/g，降溫至200℃加入間苯二甲酸，反應(yīng)至酸值合格停止加熱。
全文摘要
GMA氟碳丙烯酸粉末涂料及其制備方法，按重量百分比其組分為GMA氟碳丙烯酸樹(shù)脂55.0％～86.0％，聚酯樹(shù)脂0％～20.0％，二元羧酸6.5％～19.0％，流平劑0.5％～5.0％，脫氣劑0.2％～0.3％，固化催化劑0.02％～0.05％，鈦白粉5.0％～30.0％，沉淀硫酸鋇5.0％～30.0％，輕質(zhì)碳酸鈣0％～10.0％；其制備方法為按上述組分及配比進(jìn)行備料，然后高速混合1～2分鐘，加入脫氣劑、固化催化劑、鈦白粉、沉淀硫酸鋇、輕質(zhì)碳酸鈣混合3～5分鐘，加入擠出機(jī)熔融擠出，加料段溫度為80～92℃，熔融段溫度為95～105℃，混煉段溫度為110～120℃，出料段溫度100～110℃；將上述熔融物料經(jīng)壓片機(jī)壓片，經(jīng)冷卻破碎送入磨粉機(jī)中粉碎分級(jí)，將過(guò)細(xì)粉末分離，經(jīng)粉末篩分等到產(chǎn)品。
文檔編號(hào)C09D167/00GK1865368SQ20061004275
公開(kāi)日2006年11月22日 申請(qǐng)日期2006年4月27日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月27日
發(fā)明者楊保平, 崔錦峰, 周應(yīng)萍, 郭軍紅, 韓培亮, 劉詩(shī)鑫 申請(qǐng)人:蘭州理工大學(xué)