專利名稱：纖維素硫酸酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及纖維素衍生物的制備方法，具體地說是涉及纖維素硫酸酯的制備方法。
背景技術(shù)：
纖維素硫酸酯是一種重要的水溶性纖維素衍生物，其具有抗菌、抗病毒和抗凝活性，引起研究者的廣泛重視。纖維素硫酸酯是陰離子型高聚物，可用于環(huán)境工程中重金屬的吸附和絮凝。同時(shí)纖維素硫酸酯具有較好的水溶性，水溶液有較大的粘度，其分子結(jié)構(gòu)與卡拉膠結(jié)構(gòu)非常相似，可以替代卡拉膠用作增粘劑和增稠劑。因此纖維素硫酸酯是一種具有潛在應(yīng)用價(jià)值的新型纖維素衍生物。由于纖維素硫酸酯制備過程較復(fù)雜，纖維素硫酸酯目前尚未大規(guī)模生產(chǎn)，主要是少量制備用于研究。美國(guó)專利(4480091)采用隊(duì)04法制備纖維素硫酸鈉，過程中采用有毒試劑隊(duì)04，因此其產(chǎn)品用于食品醫(yī)藥受到限制。美國(guó)專利(5378828)報(bào)道氯磺酸法制備纖維素硫酸鈉，過程中同樣采用劇毒物質(zhì)，污染嚴(yán)重。柏林工業(yè)大學(xué)生物技術(shù)研究所(Chem Ind Tech, 65 (9) :1124,1993)和浙江大學(xué)生物工程研究所(化學(xué)反應(yīng)工程與工藝，15 (3) 307-313，1999)采用硫酸正丙醇混合液直接磺化法制備纖維素硫酸鈉，制得的纖維素硫酸鈉取代度為0. 3左右。姚善涇等再此基礎(chǔ)上采用正丙醇、異丙醇或丁醇，改進(jìn)工藝條件，制備了取代度在0. 5-1. 0的纖維素硫酸鈉，申請(qǐng)了專利“一種高取代度纖維素硫酸鈉制備方法” Q00810061583. 3)，其中所采用的試劑正丙醇、異丙醇和丁醇仍有一定毒性，且纖維素硫酸酯化的過程中生成的水易造成纖維素水解，因此難以同時(shí)控制纖維素硫酸酯的分子量和硫酸根取代度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有制備纖維素硫酸酯過程中使用有毒試劑和難以控制纖維素硫酸酯分子量的不足，提供一種纖維素硫酸酯的制備方法，其可同時(shí)控制纖維素硫酸酯的分子量和硫酸根取代度，且反應(yīng)過程無其它有害廢棄物產(chǎn)生，綠色環(huán)保。本發(fā)明的技術(shù)方案如下纖維素硫酸酯的制備方法，具體由下列步驟實(shí)現(xiàn)步驟1 將容器置于-10°C 0°C恒溫環(huán)境中，于磁力攪拌的條件下，向硫酸中滴加無水乙醇，按無水乙醇硫酸摩爾比為1 1 1 2. 5配置混合反應(yīng)液；步驟2 將纖維素50g和無水硫酸硫酸鈉0_8g加入0. 5L 3L上述混合反應(yīng)液中， 保持溫度-10°C 0°C，反應(yīng)Ih IOh ；步驟3 將步驟2反應(yīng)完成的反應(yīng)液抽濾，并用乙醇洗滌，直至洗滌液pH為中性；步驟4 將抽濾后的殘?jiān)苡贗L 3L水中，維持溫度在0°C 5°C，攪拌使均勻， 并同時(shí)滴加堿溶液，調(diào)節(jié)其pH到7 9 ；步驟5 常溫抽濾，濾液即為纖維素硫酸酯水溶液，向上述纖維素硫酸酯水溶液中加入1 50倍體積乙醇，經(jīng)離心或過濾得到纖維素硫酸酯。采用上述方案后，通過本發(fā)明方法制成的纖維素硫酸酯，其糖鏈中僅含β-D-葡萄糖，并通過α-1，4_糖苷鍵或β-1，4_糖苷鍵連接而成，部分葡萄糖上羥基被硫酸根基團(tuán)取代，所制成的纖維素硫酸酯其重均分子量為IX IO4Da 200X IO4Da,硫酸根取代度為 0. 3 2. 5。本發(fā)明方法利用纖維素制備纖維素硫酸酯，采用價(jià)格更便宜、安全性更好的試劑無水乙醇代替正丙醇、異丙醇或丁醇，工藝簡(jiǎn)單，原料來源豐富，過程全部采用食品級(jí)安全試劑，反應(yīng)過程無其它有害廢棄物產(chǎn)生，綠色環(huán)保。通過本方法制備的纖維素硫酸酯，可通過調(diào)節(jié)反應(yīng)體系中的無水硫酸鈉的量來控制纖維素硫酸酯重均分子量和硫酸根取代度。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 纖維素硫酸鈉的制備方法量取500ml濃硫酸(質(zhì)量百分比濃度為98% )倒入燒杯，將燒杯置于_10°C的低溫恒溫槽中，加入無水乙醇360ml，配置成反應(yīng)液。稱取長(zhǎng)絨棉50g和無水硫酸鈉4g加入上述配置好的反應(yīng)液中，保持溫度_4°C，反應(yīng)他。用砂芯漏斗抽濾除去反應(yīng)液，用乙醇洗滌至流出液中不再顯酸性。將抽濾后的殘?jiān)苡?500mL水中，維持溫度在0°C，攪拌使均勻，加入NaOH調(diào)節(jié)pH至9。常溫抽濾，濾液即為纖維素硫酸鈉水溶液，向上述葡萄糖硫酸鈉水溶液中加入10倍體積乙醇，過濾沉淀，干燥粉碎后得纖維素硫酸鈉粉末32g。檢測(cè)所得纖維素硫酸鈉分子量為100000-3000000，硫酸根取代度為0. 48。實(shí)施例2 纖維素硫酸鉀的制備方法量取500ml濃硫酸(質(zhì)量百分比濃度為98% )倒入燒杯，將燒杯置于_5°C的低溫恒溫槽中，加入無水乙醇360ml，配置成反應(yīng)液。稱取短絨棉50g和無水硫酸鈉8g加入上述配置好的反應(yīng)液中，保持溫度0°C，反應(yīng)他。用砂芯漏斗抽濾除去反應(yīng)液，用乙醇洗滌至流出液中不再顯酸性。將抽濾后的殘?jiān)苡?500mL水中，維持溫度在0°C，攪拌使均勻，加入 KOH調(diào)節(jié)pH至9。常溫抽濾，濾液即為纖維素硫酸鉀水溶液，向上述纖維素硫酸鉀水溶液中加入10倍體積乙醇，過濾沉淀，干燥粉碎后得纖維素硫酸鉀粉末38g。檢測(cè)所得纖維素硫酸鉀分子量為600000-1000000，硫酸根取代度為0. 83。實(shí)施例3 纖維素硫酸銨的制備方法量取500ml濃硫酸(質(zhì)量百分比濃度為98% )倒入燒杯，將燒杯置于_5°C的低溫恒溫槽中，加入無水乙醇360ml，配置成反應(yīng)液。稱取短絨棉50g和無水硫酸鈉16g加入上述配置好的反應(yīng)液中，保持溫度_4°C，反應(yīng)證。用砂芯漏斗抽濾除去反應(yīng)液，用乙醇洗滌至流出液中不再顯酸性。將抽濾后的殘?jiān)苡?500mL水中，維持溫度在0°C，攪拌使均勻，加入氨水調(diào)節(jié)PH至9。常溫抽濾，濾液即為纖維素硫酸銨水溶液，向上述纖維素硫酸銨水溶液中加入10倍體積乙醇，過濾沉淀，干燥粉碎后得纖維素硫酸銨粉末42g。檢測(cè)所得纖維素硫酸銨分子量為800000-1500000，硫酸根取代度為1. 33。通過本發(fā)明方法制備的纖維素硫酸酯，其糖鏈中僅含β-D-葡萄糖，并通過α-1， 4-糖苷鍵或β -1，4-糖苷鍵連接而成，部分葡萄糖上羥基被硫酸根基團(tuán)取代，其重均分子量為10 X IO4Da 200 X IO4Da,硫酸根取代度為0. 3 2. 5。
權(quán)利要求
1.纖維素硫酸酯的制備方法，其特征在于由下列步驟實(shí)現(xiàn)步驟1 將容器置于-10°c o°c恒溫環(huán)境中，于磁力攪拌的條件下，向硫酸中滴加無水乙醇，按無水乙醇硫酸摩爾比為1 1 1 2. 5配置混合反應(yīng)液；步驟2 將纖維素50g和無水硫酸鈉0_8g加入0. 5L 3L上述混合反應(yīng)液中，保持溫度-10°C 0°C，反應(yīng)Ih IOh ；步驟3 將步驟2反應(yīng)完成的反應(yīng)液抽濾，并用乙醇洗滌，直至洗滌液pH為中性； 步驟4 將抽濾后的殘?jiān)苡贗L 3L水中，維持溫度在0°C 5°C，攪拌使均勻，并同時(shí)滴加堿溶液，調(diào)節(jié)其pH到7 9 ；步驟5 常溫抽濾，濾液即為纖維素硫酸酯水溶液，向上述纖維素硫酸酯水溶液中加入 1 50倍體積乙醇，經(jīng)離心或過濾得到纖維素硫酸酯。
全文摘要
本發(fā)明公開一種纖維素硫酸酯的制備方法，先將容器置于-10℃～0℃恒溫環(huán)境中，按無水乙醇∶硫酸摩爾比為1∶1～1∶2.5配置混合反應(yīng)液；再將纖維素50g和無水硫酸鈉0-8g加入0.5L～3L混合反應(yīng)液中，保持溫度-10℃～0℃，反應(yīng)1h～10h；再將反應(yīng)液抽濾，并用乙醇洗滌至洗滌液pH為中性；再將抽濾后的殘?jiān)苡谒校S持溫度在0℃～5℃，同時(shí)滴加堿溶液調(diào)節(jié)其pH到7～9；再常溫抽濾，濾液即為不同聚合度和取代度的纖維素硫酸酯水溶液，向此水溶液中加入1～50倍體積乙醇，經(jīng)離心或過濾得到纖維素硫酸酯。本發(fā)明方法利用纖維素制備纖維素硫酸酯，分子量和取代度可控，采用安全性更好的試劑無水乙醇，過程全部采用食品級(jí)安全試劑，反應(yīng)過程無其它有害廢棄物產(chǎn)生，綠色環(huán)保。
文檔編號(hào)C08B5/14GK102199220SQ201110083268
公開日2011年9月28日 申請(qǐng)日期2011年4月2日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月2日
發(fā)明者姚善涇, 陳國(guó) 申請(qǐng)人:華僑大學(xué)