專利名稱：一種制備高純度環(huán)狀硫酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是有關(guān)高純度環(huán)狀硫酸酯的純化，制備高純度產(chǎn)品的方法。詳細(xì)地 說(shuō)是關(guān)于環(huán)狀硫酸酯粗品溶解在合適的適量溶劑中，并在水的存在下，用高錳 酸鉀氧化殘留的原料，然后用亞硫酸氫鈉等還原劑還原生成的二氧化錳和過(guò)量 的高錳酸鉀，有機(jī)層再經(jīng)水洗、中和、水洗、干燥、減壓去溶劑等步驟，最后 制得高純度環(huán)狀硫酸酯的方法。環(huán)狀硫酸酯可以作為鋰二次電池電解液的添加 劑，改善鋰二次電池的循環(huán)性能、高溫性能等。
背景技術(shù)：
自從1991年初日本Sony公司生產(chǎn)的鋰離子電池上市以來(lái)，鋰離子電池發(fā) 展十分迅速。由于工作電壓高、體積小、質(zhì)量輕、比能量高、無(wú)記憶效應(yīng)、無(wú) 污染，以及自放電小、循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，備受電池界矚目。但目前的鋰離子 電池仍存在著這樣那樣的問(wèn)題，鋰離子電池目前存在的最大問(wèn)題是安全性問(wèn)題。 為了解決這些問(wèn)題，除了改進(jìn)電池制備工藝、優(yōu)化正負(fù)級(jí)材料外，另一種解決 方案就是優(yōu)化有機(jī)電解液體系，即在有機(jī)電解液中添加各種的功能性添加劑。 添加劑的使用可以顯著提高電池的某些宏觀性能，包括電極容量、倍率充放電 性能、正負(fù)極匹配性能、循環(huán)性能或安全性能等。這些添加劑包括有成膜添加 劑、防過(guò)充添加劑、阻燃添加劑、導(dǎo)電添加劑、多功能添加劑等。優(yōu)良的SEI 膜的生成可以有助于提高鋰離子電池的安全性能。
經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)具有如下結(jié)構(gòu)的環(huán)狀硫酸酯添加到鋰二次電池的電解液中，并硫酸乙烯酯 硫酸丙烯酯 成電池，在通過(guò)一次以上的充放電后，會(huì)在電極表面至少形成含有碳、氧、硫 元素的膜。該特有的膜可以抑制電極引起的電解液的分解，能夠得到充放電效 率、低溫性能、循環(huán)特性等非常好，并且高溫保存時(shí)沒(méi)有氣體產(chǎn)生的鋰二次電 池。也即這種環(huán)狀硫酸酯是一種優(yōu)良的成膜添加劑，它可以在電極表面形成性 能良好結(jié)構(gòu)致密的SEI膜。
環(huán)狀硫酸酯的工業(yè)生產(chǎn)方法通常是以環(huán)狀亞硫酸酯在三氯化釕催化劑的存 在下，以次氯酸鈉氧化的方法制備，而這種制備方法，通常無(wú)法反應(yīng)完全，而 且由于環(huán)狀亞硫酸酯的沸點(diǎn)都較高，所以最后減壓干燥時(shí)很難去除干凈，而且 酸度大，不能直接用于鋰二次電池電解液添加劑，必須進(jìn)行提純降低雜質(zhì)的含 量，并降低殘留酸的含量。
而高純品的純化工作難度較大，在純化過(guò)程中要降低產(chǎn)品中的雜質(zhì)含量， 又不能引入新的雜質(zhì)，所以對(duì)提純工作來(lái)說(shuō)其在設(shè)備、試劑方面的要求較高。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)上述問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種經(jīng)濟(jì)的高質(zhì)量的環(huán)狀硫酸酯的制備方法。 我們經(jīng)色譜分析發(fā)現(xiàn)，在產(chǎn)品中存在的不純物主要是殘留的環(huán)狀亞硫酸酯。 由于環(huán)狀亞硫酸酯的催化氧化反應(yīng)不夠徹底，所以在環(huán)狀硫酸酯產(chǎn)物中會(huì)殘留 有環(huán)狀亞硫酸酯原料。而環(huán)狀亞硫酸酯在水中的溶解度很小，在有機(jī)溶劑中的 溶解度很大，在將環(huán)狀硫酸酯溶解在有機(jī)溶劑中進(jìn)行純化處理時(shí)，很難將環(huán)狀 亞硫酸酯去除，又由于環(huán)狀亞硫酸酯的沸點(diǎn)較高，所以最終去除溶劑后，環(huán)狀 亞硫酸酯將殘留在最終產(chǎn)品中。本發(fā)明者們鑒于上述問(wèn)題銳意探討的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，高錳酸鉀可以氧化環(huán)狀亞硫酸酯生成環(huán)狀硫酸酯。將環(huán)狀硫酸酯粗品先溶解在 極性溶劑或芳烴溶劑中制成飽和溶液，然后向其中加入適量的水，再分批加入 適量的高錳酸鉀固體，直至高錳酸鉀稍過(guò)量，然后用亞硫酸氫鈉等還原劑還原 生成的二氧化錳和過(guò)量的高錳酸鉀，有機(jī)層再經(jīng)水洗、中和、水洗、干燥、減 壓去溶劑等步驟，最后制得高純度環(huán)狀硫酸酯，從而完成了本發(fā)明的任務(wù)。即 本發(fā)明的要旨是用高錳酸鉀氧化去除環(huán)狀亞硫酸酯為特征的高純度、低殘留酸 含量環(huán)狀硫酸酯的制備方法。
具體實(shí)施例方式
以下是本發(fā)明的詳細(xì)說(shuō)明。用作溶解粗環(huán)狀硫酸酯的溶劑，可以用極性溶 劑、芳烴化合物溶劑、或從其中至少選擇1種以上作為溶劑，這種溶劑單獨(dú)或 兩種以上混合都較理想。本發(fā)明所謂的溶解是將粗環(huán)狀硫酸酯溶解在上述溶液 中，也包括呈乳狀液或懸浮液的狀態(tài)。
本發(fā)明中采用的極性溶劑的具體例子有丙酮、丁酮、甲基丙基酮等酮類；
甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、
乙酸丁酯等羧酸酯類；乙腈、丙腈、丁腈等腈類；二氯甲烷、三氯甲垸、四氯 甲烷、二氯乙烷等鹵代烴類；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、甲基乙基碳酸酯、碳 酸乙烯酯等碳酸酯類。芳烴化合物溶劑有苯、甲苯、二甲苯、乙苯、三甲苯、 異丙苯等芳香烴類，其中以苯、甲苯、二甲苯較好。環(huán)狀硫酸酯在這些極性溶 劑或芳烴化合物溶劑中的溶解度較高，在多數(shù)的情況下，可以制成飽和溶液。
上述制成的環(huán)狀硫酸酯溶液，向其中加入適量的水，水的量沒(méi)有特別的限 制，然后向其分批加入適量的高錳酸鉀固體，直至稍過(guò)量，此時(shí)體系會(huì)有褐色 的二氧化錳固體生成。加完高錳酸鉀后，再向體系中加入適量的還原劑，此還 原劑包括亞硫酸氫鈉、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鉀、亞硫酸鉀等，加入的量沒(méi)有特別的限制，以稍過(guò)量為宜，以使體系完全轉(zhuǎn)為無(wú)色體系。然后有機(jī)層經(jīng)水洗、 中和、水洗、千燥、減壓去溶劑等步驟，最后制得高純度環(huán)狀硫酸酯。經(jīng)這樣
處理后的環(huán)狀硫酸酯產(chǎn)品的純度可以達(dá)99%以上。
環(huán)狀硫酸酯的純度分析方法(高效液相色譜)
試驗(yàn)條件色譜柱采用SinoChrom ODS — BP，采用RI檢測(cè)器，以 20mmolKH2PO4(水溶液)ACN(乙腈)=60: 40(V)為流動(dòng)相，流速為0.9ml/min, 壓力為8.2MPa， 進(jìn)樣量為10y 1 。
定量方法采用外標(biāo)法(二次定量曲線)。
定量計(jì)算公式C=W1/W0
其中Wl — 一由二次定量曲線計(jì)算得到的濃度；
wo — 一樣品配制原質(zhì)量濃度，wx/(WX+WACN);
X—一硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯。
下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述，但本發(fā)明不只限定于這些 實(shí)例。
(1) 將硫酸乙烯酯粗品150g溶解在250ml 二氯乙垸中制成溶液，過(guò)濾， 去除不溶性雜質(zhì)。然后向?yàn)V液中加入250ml水，分批加入適量的高錳酸鉀固體， 直至稍過(guò)量。然后加入適量的亞硫酸氫鈉以還原生成的二氧化錳和過(guò)量的高錳 酸鉀，使最終的體系呈無(wú)色。最后有機(jī)層經(jīng)水洗、中和、水洗、干燥、減壓去 溶劑等步驟，最后制得高純度硫酸乙烯酯，純度99.13% (HPLC)，殘留酸含量 0.025762% (折算成H2S04含量)。
(2) 將硫酸丙烯酯粗品120g溶解在300ml 二氯甲烷中制成溶液，過(guò)濾， 去除不溶性雜質(zhì)。然后向?yàn)V液中加入150ml水，分批加入適量的高錳酸鉀固體， 直至稍過(guò)量。然后加入適量的亞硫酸鈉進(jìn)行還原反應(yīng)，使最終的體系呈無(wú)色。有機(jī)層經(jīng)水洗、中和、水洗、干燥、減壓去溶劑等步驟，最后制得高純度硫酸
丙烯酯，純度99.34% (HPLC)，殘留酸含量0.029360% (折算成112804含量)。
(3) 將硫酸乙烯酯粗品180g溶解在600ml甲苯中制成溶液，過(guò)濾，去除 不溶物。然后向?yàn)V液中加入300ml水，分批加入適量的高錳酸鉀固體，直至稍 過(guò)量。然后加入適量的亞硫酸鉀以還原生成的二氧化錳和過(guò)量的高錳酸鉀，最 終體系呈無(wú)色。有機(jī)層經(jīng)水洗、中和、水洗、干燥、減壓去溶劑等步驟，最后 制得高純度硫酸乙烯酯，純度99.16% (HPLC)，殘留酸含量0.028326% (折算
成H2S04含量)。
(4) 將硫酸丙烯酯粗品180g溶解在700ml苯中制成溶液，過(guò)濾，去除不 溶物。然后向?yàn)V液中加入400ml水，分批加入適量的高錳酸鉀固體，直至稍過(guò) 量。然后加入適量的亞硫酸氫鉀進(jìn)行還原反應(yīng)，最終體系呈無(wú)色。有機(jī)層經(jīng)水 洗、中和、水洗、干燥、減壓去溶劑等步驟，最后制得高純度硫酸丙烯酯，純 度99.18% (HPLC)，殘留酸含量0.025341% (折算成&804含量)。
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權(quán)利要求
1、制備高純度環(huán)狀硫酸酯的方法，其特征在于將環(huán)狀硫酸酯粗品溶解在極性溶劑或芳烴化合物溶劑中，然后加入適量的水，在攪拌下分批加入適量的高錳酸鉀固體，接著再用還原劑將生成的二氧化錳以及過(guò)量的高錳酸鉀還原，最后有機(jī)層經(jīng)水洗、堿洗、水洗、干燥、減壓去溶劑步驟，得到高純度的環(huán)狀硫酸酯。
2、 如權(quán)利要求1所述的制備高純度環(huán)狀硫酸酯的方法，其特征在于所述的環(huán) 狀硫酸酯是硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯。
3、 如權(quán)利要求1或2所述的制備高純度環(huán)狀硫酸酯的方法，其特征在于所述 的極性溶劑為酮、腈、羧酸酯、碳酸酯或鹵代烴類。
4、 如權(quán)利要求3所述的制備高純度環(huán)狀硫酸酯的方法，其特征在于所述的極 性溶劑為丙酮、丁酮、甲基丙基酮；甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁 酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯；乙腈、丙腈、丁腈；二氯甲 烷、三氯甲垸、四氯甲烷、二氯乙垸；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、甲基乙基碳 酸酯、碳酸乙烯酯。
5、 如權(quán)利要求1或2所述的制備高純度環(huán)狀硫酸酯的方法，其特征在于所述 的芳烴化合物溶劑為苯、甲苯、二甲苯、乙苯、三甲苯。
6、 如權(quán)利要求1或2所述的制備高純度環(huán)狀硫酸酯的方法，其特征在于加入 的有機(jī)溶劑的量為形成飽和溶液的量。
7、 如權(quán)利要求1或2所述的制備高純度環(huán)狀硫酸酯的方法，其特征在于所述 適量的水的量為溶劑的量的0.1 10倍。
8、 如權(quán)利要求1或2所述的制備高純度環(huán)狀硫酸酯的方法，其特征在于所用 的高錳酸鉀的量以稍過(guò)量為最佳，以使未反應(yīng)的原料反應(yīng)完全。
9、 如如權(quán)利要求1或2所述的制備高純度環(huán)狀硫酸酯的方法，其特征在于所述的還原劑是亞硫酸氫鈉、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鉀或亞硫酸鉀等。
10、如權(quán)利要求9所述的制備高純度環(huán)狀硫酸酯的方法，其特征在于所述的 還原劑的量以稍過(guò)量為最佳，以使生成的二氧化錳及過(guò)量的高錳酸鉀全部反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種高純度環(huán)狀硫酸酯的制備方法。采用反應(yīng)去除殘留原料的方法，即將制備的環(huán)狀硫酸酯粗品溶解在合適的溶劑中，然后向此溶液中加入一定量的水，在攪拌下分批加入適量的高錳酸鉀固體，接著再用還原劑亞硫酸氫鈉等將生成的二氧化錳以及過(guò)量的高錳酸鉀還原，最后有機(jī)層經(jīng)水洗、堿洗、水洗、干燥、減壓去溶劑等步驟，得到高純度的環(huán)狀硫酸酯，這種純化后的環(huán)狀硫酸酯適合于作為鋰二次電池電解液添加劑，用以改善鋰二次電池的循環(huán)性能、高溫性能等。
文檔編號(hào)C07D327/10GK101456857SQ20071000998
公開(kāi)日2009年6月17日 申請(qǐng)日期2007年12月11日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月11日
發(fā)明者吳茂祥 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所