一種疏水化淀粉硫酸酯的制備方法及其在水泥減水劑中的應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種疏水化淀粉硫酸酯的制備方法及其在水泥減水劑中的應(yīng)用，屬于化學(xué)與化學(xué)工程領(lǐng)域。將氨基磺酸、淀粉、尿素、脂肪族叔醇或芳基甲醇與水置于反應(yīng)器中，氨基磺酸與淀粉的摩爾比是0.5-3.0:1，尿素與淀粉的摩爾比是0.1-3.0:1，脂肪族叔醇或芳基甲醇與淀粉的摩爾比為0.1-1；水的用量為淀粉干重的10%-30%，在溫度80-150℃，反應(yīng)1-10h，得到磺酸基取代度為0.04-0.89、烷基取代度為0.01-0.2的疏水化淀粉硫酸酯。疏水化淀粉硫酸酯用于水泥減水劑中，疏水化淀粉硫酸酯為水泥質(zhì)量百分比的0.1%-1.0%。干法、一鍋法避免了使用有機(jī)溶劑造成的環(huán)境污染、降低了生產(chǎn)成本。
【專利說明】一種疏水化淀粉硫酸酯的制備方法及其在水泥減水劑中的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種疏水化淀粉硫酸酯的制備方法及其在水泥減水劑中的應(yīng)用，屬于化學(xué)與化學(xué)工程領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]淀粉是一種廉價、易得、無污染、可再生的天然高分子化合物，隨著石油資源的日益減少，淀粉及其衍生物的開發(fā)利用越來越受到社會的關(guān)注，應(yīng)用的領(lǐng)域日益廣泛。
[0003]淀粉硫酸酯早在20世紀(jì)50年代就被開發(fā)出來。淀粉硫酸酯是在淀粉分子羥基上引入磺酸基而得到的一種陰離子的淀粉衍生物，也是一種重要的淀粉衍生物。目前，淀粉硫酸酯的制備方法可根據(jù)所用溶劑不同分為水溶劑法、有機(jī)溶劑法和干法；磺化劑可采用氯磺酸、濃硫酸、亞硝酸鈉/亞硫酸鹽或S03等。其中最廣泛使用的方法為有機(jī)溶劑法。如通過采用三氧化硫吡啶作為磺化劑，使用二甲基甲酰胺為溶劑，對淀粉進(jìn)行酯化，制備淀粉硫酸酯(CN102010474A);采用三氧化硫作為磺化劑，使用二甲基亞砜為溶劑，生產(chǎn)淀粉硫酸酯(US3507855);采用氯磺酸為磺化劑，使用氯仿、二氯甲烷或二氯乙烷為溶劑，半干法制備淀粉硫酸酯(CN1911852A)等。此類方法存在著磺化劑和有機(jī)溶劑毒性大，造成嚴(yán)重環(huán)境污染、由于磺化劑強(qiáng)酸性淀粉嚴(yán)重降解和對設(shè)備要求高、有機(jī)溶劑難于回收生產(chǎn)成本高等問題。由于上述缺陷，與其他陰離子淀粉衍生物相比，不具有商業(yè)競爭力，嚴(yán)重制約了淀粉硫酸酯的發(fā)展。淀粉硫酸酯用作減水劑已有研究(Zhang Dongfang, JuBenzhij Zhang Shufen j He Lu，Yang Jinzong.The study on the dispersing mechanism ofstarch sulfonate as a water-reducing agent for cement.Carbohydrate Polymers.2007，70:363 - 368;201110259471.0)。淀粉硫酸酯作為減水劑使用時對水泥具有緩凝作用(A.Peschard, A.Govin, J.Pourchez, E.Fredon, L.Bertrand, S.Maximilien, B.Guilhot.Effect of polysaccharides on the hydration of cement suspension.Journal of theEuropean Ceramic Society.2006, 26:1439-1445)，限制其作為減水劑的應(yīng)用范圍。疏水化淀粉硫酸酯可通過一定疏水作用，克服淀粉硫酸酯的緩凝性能。疏水化淀粉硫酸酯用作減水劑尚未見報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的不足，以氨基磺酸作為磺化劑、疏水化時以C4及以上脂肪族叔醇或芳基甲醇為疏水化試劑，水作為潤濕劑和分散劑，干法或半干法制備了淀粉硫酸酷和烷基疏水化淀粉硫酸酷，并應(yīng)用為水泥減水劑。
[0005]本發(fā)明提供了一種疏水化淀粉硫酸酯的制備方法，該制備方法是干法、一鍋法:將氨基磺酸、淀粉、尿素、脂肪族叔醇與水置于反應(yīng)器中，其中，氨基磺酸與淀粉的摩爾比是
0.5~3.0:1，尿素與淀粉的摩爾比是0.1~3.0:1，脂肪族叔醇與淀粉的摩爾比為0.1~
I;水的質(zhì)量為淀粉干重的10%~30%，在溫度80~150°C下反應(yīng)I~10h，得到磺酸基取代度為0.04~0.89、烷基取代度為0.01-0.2的疏水化淀粉硫酸酯；其中，脂肪族叔醇中C的個數(shù)不少于4 ;脂肪族叔醇可用芳基甲醇代替。
[0006]向上述得到的疏水化淀粉硫酸酯中加入其質(zhì)量I~2倍的水，攪拌，然后用水溶性的有機(jī)溶劑將疏水化淀粉硫酸酯析出，抽濾，用80-90%水溶性有機(jī)溶劑的水溶液洗滌，60V~90°C干燥，得到純疏水化淀粉硫酸酯。
[0007]所述的淀粉為玉米淀粉、小麥淀粉、大米淀粉、土豆淀粉、馬鈴薯淀粉、木薯淀粉中的一種或兩種以上混合。
[0008]將所述的疏水化淀粉硫酸酯用于水泥減水劑中，疏水化淀粉硫酸酯為水泥質(zhì)量百分比的0.1%~1.0%。
[0009]本發(fā)明的有益效果是以反應(yīng)活性溫和的固體氨基磺酸為酯化劑，以較高反應(yīng)活性脂肪族叔醇或芳基甲醇為疏水化劑，其中，脂肪族叔醇中C的個數(shù)不少于4，在尿素及少量水的存在下，采用一鍋法和干法或半干法制備疏水化淀粉硫酸酯。本發(fā)明方法采用反應(yīng)活性溫和的固體氨基磺酸作為磺化劑，避免了使用強(qiáng)酸性和毒性氯磺酸或硫酸等液體作為磺化劑引起的對淀粉強(qiáng)烈降解作用、對設(shè)備的嚴(yán)重腐蝕作用、環(huán)境污染，具有操作方便，原料成本和設(shè)備要求低，環(huán)境污染小等特點；尿素的存在提高了淀粉的磺化程度；以水作為分散劑和潤濕劑，采用一鍋法和干法或半干法，避免了使用有機(jī)溶劑和有機(jī)溶劑法造成的環(huán)境污染、降低了生產(chǎn)成本。在水泥中疏水化淀粉硫酸酯的摻量在0.3%時，達(dá)到高效減水劑的減水性能要求，而且對水泥有弱緩凝作用，拓寬了應(yīng)用范圍。該方法所使用原材料成本低，生產(chǎn)工藝簡單，工業(yè)應(yīng)用前景良好。本發(fā)明涉及混凝土外加劑。疏水化淀粉硫酸酯用作水泥減水劑時，大幅度提高水泥的流動性，而且凝結(jié)時間可控，可以滿足工業(yè)上的不同需求。在水泥中加入上述制備的疏水化淀粉硫酸酯具有良好的減水效果，同時具有弱緩凝作用。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0010]圖1為原淀粉與疏水化淀粉硫酸酯的紅外譜圖。
[0011]圖2為芐基淀粉硫酸酯的氫核磁譜圖。
[0012]圖3為叔丁基淀粉硫酸酯的氫核磁譜圖。
[0013]圖中:a原淀粉；b疏水化淀粉硫酸酷；
[0014]1710cm-1處吸收峰歸屬為氨基甲酸淀粉酯的酯基；
[0015]1251cm-1處吸收峰歸屬為硫氧雙鍵:1710(31^1處吸收峰歸屬為硫氧單鍵。
【具體實施方式】
[0016]下面通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。需要指出的是以下實施例僅是本
【發(fā)明內(nèi)容】
的一部分實例，如果該領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本
【發(fā)明內(nèi)容】
作出一些非本質(zhì)的調(diào)整或改進(jìn)，仍屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0017]實施例1
[0018] 19.4g氨基磺酸與2.4g尿素充分研磨混合均勻，加入12.96g干燥的玉米淀粉，再次混和均勻，加入2.5g去離子水與1.632g節(jié)醇的混合液,在攪拌杯中攪拌混合均勻,放入烘箱120°C反應(yīng)6h得到芐基疏水化淀粉硫酸酯的粗產(chǎn)品。將粗產(chǎn)品中加入50g去離子水使其溶解，用無水甲醇析出，再用90%甲醇水溶液洗滌3次，濾餅于50°C干燥4h，即得磺酸基取代度0.71，芐基取代度0.04的芐基疏水化淀粉硫酸酯。
[0019]實施例2
[0020]5.82g氨基磺酸與9.6g尿素充分研磨混合均勻,加入12.96g干燥的玉米淀粉,再次混和均勻，加入3.0g去離子水與0.816g節(jié)醇的混合液,在攪拌杯中攪拌混合均勻,放入烘箱100°C反應(yīng)8h得到芐基疏水化淀粉硫酸酯的粗產(chǎn)品。將粗產(chǎn)品中加入50g去離子水使其溶解，用無水甲醇析出，再用90%甲醇水溶液洗滌3次，濾餅于50°C干燥4h，即得磺酸基取代度0.25，芐基取代度0.03的芐基疏水化淀粉硫酸酯。
[0021]實施例3
[0022]14.56g氨基磺酸與4.Sg尿素充分研磨混合均勻，加入12.96g干燥的玉米淀粉，再次混和均勻，加入3.5g去離子水與1.30g節(jié)醇的混合液,在攪拌杯中攪拌混合均勻，放入烘箱100°C反應(yīng)IOh得到芐基疏水化淀粉硫酸酯的粗產(chǎn)品。將粗產(chǎn)品中加入50g去離子水使其溶解，用無水甲醇析出，再用90%甲醇水溶液洗滌3次，濾餅于50°C干燥4h，即得磺酸基取代度0.54，芐基取代度0.04的芐基疏水化淀粉硫酸酯。
[0023]實施例4
[0024]9.71g氨基磺酸與6.0Og尿素充分研磨混合均勻，加入12.96g干燥的玉米淀粉，再次混和均勻，加入3.0g去離子水與1.08g芐醇的混合液，在攪拌杯中攪拌混合均勻，放入烘箱100°C反應(yīng)12h得到芐基疏水化淀粉硫酸酯的粗產(chǎn)品。將粗產(chǎn)品中加入50g去離子水使其溶解，用無水甲醇析出，再用90%甲醇水溶液洗滌3次，濾餅于50°C干燥4h，即得磺酸基取代度0.39，芐基取代度 0.04的芐基疏水化淀粉硫酸酯。
[0025]實施例5
[0026]7.77g氨基磺酸與7.21g尿素充分研磨混合均勻，加入12.96g干燥的玉米淀粉，再次混和均勻，加入2.5g去離子水與0.86g節(jié)醇的混合液,在攪拌杯中攪拌混合均勻，放入烘箱100°C反應(yīng)6h得到芐基疏水化淀粉硫酸酯的粗產(chǎn)品。將粗產(chǎn)品中加入50g去離子水使其溶解，用無水甲醇析出，再用90%甲醇水溶液洗滌3次，濾餅于50°C干燥4h，即得磺酸基取代度0.32，芐基取代度0.03的芐基疏水化淀粉硫酸酯。
[0027]實施例6
[0028]13.59g氨基磺酸與7.21g尿素充分研磨混合均勻，加入12.96g干燥的玉米淀粉，再次混和均勻，加入3.0g去離子水與1.48g叔丁醇的混合液，在攪拌杯中攪拌混合均勻，放入烘箱100°C反應(yīng)IOh得到叔丁基疏水化淀粉硫酸酯的粗產(chǎn)品。將粗產(chǎn)品中加入50g去離子水使其溶解，用無水甲醇析出，再用90%甲醇水溶液洗滌3次，濾餅于50°C干燥4h，即得磺酸基取代度0.52，叔丁基取代度0.03的叔丁基疏水化淀粉硫酸酯。
[0029]實施例7
[0030]15.53g氨基磺酸與8.41g尿素充分研磨混合均勻,加入12.96g干燥的玉米淀粉，再次混和均勻，加入3.0g去離子水與2.22g叔丁醇的混合液，在攪拌杯中攪拌混合均勻，放入烘箱100°C反應(yīng)IOh得到叔丁基疏水化淀粉硫酸酯的粗產(chǎn)品。將粗產(chǎn)品中加入50g去離子水使其溶解，用無水甲醇析出，再用90%甲醇水溶液洗滌3次，濾餅于50°C干燥4h，即得磺酸基取代度0.56，叔丁基取代度0.035的叔丁基疏水化淀粉硫酸酯。
[0031]實施例8[0032]14.56g氨基磺酸與4.8g尿素充分研磨混合均勻,加入12.96g干燥的玉米淀粉,再次混和均勻，加入3.5g去離子水與1.76g叔戍醇的混合液,在攪拌杯中攪拌混合均勻,放入烘箱100°C反應(yīng)IOh得到叔戊基疏水化淀粉硫酸酯的粗產(chǎn)品。將粗產(chǎn)品中加入50g去離子水使其溶解，用無水甲醇析出，再用90%甲醇水溶液洗滌3次，濾餅于50°C干燥4h，即得磺酸基取代度0.54，叔戊基取代度0.04的叔戊基疏水化淀粉硫酸酯。
[0033]實施例9
[0034]15.53g氨基磺酸與8.41g尿素充分研磨混合均勻,加入12.96g干燥的玉米淀粉，再次混和均勻，加入3.0g去離子水與2.64g叔戊醇的混合液，在攪拌杯中攪拌混合均勻，放入烘箱100°C反應(yīng)IOh得到叔戊基疏水化淀粉硫酸酯的粗產(chǎn)品。將粗產(chǎn)品中加入50g去離子水使其溶解，用無水甲醇析出，再用90%甲醇水溶液洗滌3次，濾餅于50°C干燥4h，即得磺酸基取代度0.56，叔戊基取代度0.035的叔戊基疏水化淀粉硫酸酯。
[0035]實施例10
[0036]淀粉硫酸酯用于水泥減水劑的性能測試
[0037]磺酸基取代度為0.39，芐基取代度為0.04的芐基疏水化淀粉硫酸酯，摻量為水泥質(zhì)量的0.3%時，水泥的凈漿流動度為238mm，摻量為水泥質(zhì)量的0.5%時，水泥的凈漿流動度為250mm，滿足高效減水劑對水泥凈漿流動度的要求。水泥凈漿流動度的測定根據(jù)GB/T8077-2000。
[0038]實施例11
[0039]磺酸基取代度為0.52，叔丁基取代度為0.03的叔丁基疏水化淀粉硫酸酯，摻量為水泥質(zhì)量的0.3%時，水泥的凈漿流動度為243mm，摻量為水泥質(zhì)量的0.5%時，水泥的凈漿流動度為265mm，滿足高效減水劑對水泥凈漿流動度的要求。水泥凈漿流動度的測定根據(jù)GB/T8077-2000。
[0040]實施例12
[0041 ] 磺酸基取代度為0.55，叔戊基取代度為0.04的叔戊基疏水化淀粉硫酸酯，摻量為水泥質(zhì)量的0.3%時，水泥的凈漿流動度為240mm，摻量為水泥質(zhì)量的0.5%時，水泥的凈漿流動度為260mm，滿足高效減水劑對水泥凈漿流動度的要求。水泥凈漿流動度的測定根據(jù)GB/T8077-2000。
[0042]實施例13
[0043]磺酸基取代度為0.39，芐基取代度為0.04的芐基疏水化淀粉硫酸酯，水泥拌合用水量為標(biāo)準(zhǔn)稠度時用水量，摻量為水泥質(zhì)量的0.3%,水泥的初凝時間為295min,摻量為水泥質(zhì)量的0.5%，水泥的初凝時間為310min，芐基疏水化淀粉硫酸酯對水泥有弱緩凝作用。水泥凝結(jié)時間的測定根據(jù)GB/T1346-2011。
[0044]實施例14
[0045]磺酸基取代度為0.35的淀粉硫酸酯，水泥拌合用水量為標(biāo)準(zhǔn)稠度時用水量，摻量為水泥質(zhì)量的0.3%，水泥的初凝時間為395min，摻量為水泥質(zhì)量的0.4%，水泥的初凝時間為460min，淀粉硫酸酯對水泥具有超緩凝作用，但不隨摻量的增加而加強(qiáng)。水泥凝結(jié)時間的測定根據(jù) GB/T1346-2011。
【權(quán)利要求】
1.一種疏水化淀粉硫酸酯的制備方法，其特征在于，將氨基磺酸、淀粉、尿素、脂肪族叔醇與水置于反應(yīng)器中，其中，氨基磺酸與淀粉的摩爾比是0.5~3.0: 1，尿素與淀粉的摩爾比是0.1~3.0:1，脂肪族叔醇與淀粉的摩爾比為0.1~I ;水的質(zhì)量為淀粉干重的10%~30%，在溫度80~150°C下反應(yīng)I~10h，得到磺酸基取代度為0.04~0.89、烷基取代度為0.01-0.2的疏水化淀粉硫酸酯；其中，脂肪族叔醇中C的個數(shù)不少于4。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的脂肪族叔醇用芳基甲醇代替。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，向所述的疏水化淀粉硫酸酯中加入其質(zhì)量I~2倍的水，攪拌，然后用水溶性的有機(jī)溶劑將疏水化淀粉硫酸酯析出，抽濾，用80-90%水溶性有機(jī)溶劑的水溶液洗滌，60°C~90°C干燥，得到純化的疏水化淀粉硫酸酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述的淀粉為玉米淀粉、小麥淀粉、大米淀粉、土豆淀粉、馬鈴薯淀粉、木薯淀粉中的一種或兩種以上混合。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述的淀粉為玉米淀粉、小麥淀粉、大米淀粉、土豆淀粉、馬鈴薯淀粉、木薯淀粉中的一種或兩種以上混合。
6.權(quán)利要求1或2或5所述的制備方法中制備的疏水化淀粉硫酸酯應(yīng)用于水泥減水劑，其特征在于，疏水化淀粉硫酸酯的加入量為水泥質(zhì)量百分比的0.1%~1.0%。
7.權(quán)利要求3所述的制備方法中制備的疏水化淀粉硫酸酯應(yīng)用于水泥減水劑，其特征在于，疏水化淀粉硫酸酯的加入量為水泥質(zhì)量百分比的0.1%~1.0%。
8.權(quán)利要求4所述的制備方法中制備的疏水化淀粉硫酸酯應(yīng)用于水泥減水劑，其特征在于，疏水化淀粉硫酸酯的加入量為水泥質(zhì)量百分比的0.1%~1.0%。
【文檔編號】C08B31/02GK104017093SQ201410158523
【公開日】2014年9月3日 申請日期:2014年4月18日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月18日
【發(fā)明者】張淑芬, 具本植 申請人:大連理工大學(xué)