一種環(huán)狀硫酸酯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種環(huán)狀硫酸酯的制備方法，由該方法制備的環(huán)狀硫酸酯可用作鋰離 子電池電解液的添加劑，也可用于藥物合成的中間體。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著人們對環(huán)境保護意識的增強和科技的進步，新型綠色能源技術(shù)日益受到人們 的重視，特別是鋰離子二次電池，由于其具有諸如工作電壓高、體積小、質(zhì)量輕、能量密度 高、對環(huán)境污染小、自放電小、循環(huán)使用壽命長、無記憶效應(yīng)的長處，因而受到了電池業(yè)界的 關(guān)注并且得到了廣泛的應(yīng)用。環(huán)狀硫酸酯作為一種鋰離子電池電解液的添加劑，能有效地 避免鋰離子電池初始容量的下降，增大初始放電容量，提高電池的充放電性能及循環(huán)次數(shù)， 是一種特別適用于錳系正極材料的大功率鋰離子電池的電解液添加劑。
[0003] 目前報道的環(huán)狀硫酸酯的制備方法主要有四種，分別是?；ā⑷〈?、加成法和 氧化法。
[0004] ?；ㄊ峭ㄟ^硫酰氯與鄰二醇的反應(yīng)制備環(huán)狀硫酸酯（Vanhessche K. P. M.，Sharpless K. B.，Chem. Eur. J. 1997, 3, 517-522)，該方法雖然原料便宜，但反應(yīng)收 率低，腐蝕性強，對環(huán)境污染大，不適合于工業(yè)化的生產(chǎn)。
[0005] 取代法是通過二鹵代乙烷典型的是二溴乙烷，與硫酸銀發(fā)生取代反應(yīng)，生成環(huán)狀 硫酸醋和溴化銀（Baker, Wilson and Field, Frederick B·，Journal of the Chemical Society, 86-91，1932)，該方法收率只有23%，且使用昂貴的銀鹽，成本太高。
[0006] 加成法有兩條工藝路線，一是環(huán)氧乙烷直接與三氧化硫發(fā)生加成反應(yīng)，直接生成 環(huán)狀硫酸醋（Deruelle，Roger et al，F(xiàn)r.Demande，2664274，10，Jan.，1992);二是乙稀 與三氧化硫在氧化碘苯作用下發(fā)生氧化加成反應(yīng)生成環(huán)狀硫酸醋（Zefirov N.S.et al， Zhurnal Organicheskoi Khimii, 22(2)，450-2, 1986)，但這兩條工藝路線都用到高危的環(huán) 氧乙烷或乙烯和高危高腐蝕性的三氧化硫。
[0007] 氧化法目前報道的方法有三種：
[0008] 第一種是用次氯酸鈉氧化環(huán)狀亞硫酸酯得到相應(yīng)的環(huán)狀硫酸酯（Wang P.，Chun B ;Rachakonda S. et al.，J. Org. Chem. 2009, 74, 6819-6824)，但次氯酸鈉氧化性強且極不 穩(wěn)定，工藝成本高，不容易控制，且危險性較大，另一方面，產(chǎn)品中氯代雜質(zhì)較多，影響了產(chǎn) 品在后期的應(yīng)用。
[0009] 第二種是用高碘酸鈉氧化環(huán)狀亞硫酸酯得到相應(yīng)的環(huán)狀硫酸酯（Paddon-Jones G. C.，Mcerulean C. S. P.，Hayes P. et al，J. Org. Chem.，2001，66, 7487-7695 ;Shao Η·，Rueter J. k.，Goodman Μ·，J. Org. Chem.，1998, 63, 5240-5244 ;Zhang L. Luo S.，Mi X. etal.，Orangic&Biomolecular Chemistry，2009, 74, 6819-6824)，該方法一方面是高碘 酸鈉價格極其昂貴，成本過高，只能在實驗室作為試劑的制備，無法實現(xiàn)工業(yè)化；另一方面 是產(chǎn)品中碘代雜質(zhì)較多，影響了后期應(yīng)用。
[0010] 第三種是用高錳酸鉀氧化環(huán)狀亞硫酸酯得到相應(yīng)的環(huán)狀硫酸酯（BeiTidge M.S，F(xiàn)ranceschini M.P·，Rosenfeld E.et al，J.Org.Chem. ,1990, 55, 1211-1217)，該方法 副反應(yīng)多，收率低，產(chǎn)品提純困難。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明的任務(wù)在于提供一種反應(yīng)溫和、易于控制、反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高、雜質(zhì)少并且純度 高的環(huán)狀硫酸酯的制備方法。
[0012] 本發(fā)明的任務(wù)是這樣來完成的，一種環(huán)狀硫酸酯的制備方法，其是向反應(yīng)容器中 依次加入環(huán)狀亞硫酸酯、極性溶劑和催化劑，在反應(yīng)溫度下滴加氧化劑的水溶液進行催化 氧化反應(yīng)，在催化氧化反應(yīng)過程中用堿調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值，反應(yīng)結(jié)束后靜置，分去水層， 有機層經(jīng)蒸餾脫除溶劑，得到環(huán)狀硫酸酯粗品，粗品經(jīng)重結(jié)晶或減壓精餾，得到環(huán)狀硫酸 酯。
[0013] 在本發(fā)明的一個具體的實施例中，所述的環(huán)狀亞硫酸酯與以過硫酸氫鉀計量的氧 化劑以及催化劑的摩爾比為1:0. 5~10:0. 0005~0. 1，環(huán)狀亞硫酸酯與有機溶劑的重量比 為1:2~30。
[0014] 在本發(fā)明的另一個具體的實施例中，所述的極性溶劑為酮類、腈類、醚類、酯類、酰 胺類、咪唑啉酮類、鹵代烴類溶劑和芳香烴類溶劑中的一種或以上的組合。
[0015] 在本發(fā)明的又一個具體的實施例中，所述的酮類溶劑為丙酮、甲乙酮或環(huán)己酮；所 述的腈類溶劑為或丙腈；所述的醚類溶劑為四氫呋喃、1，4-二氧六環(huán)或乙二醇二甲醚；所 述的酯類溶劑為乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯或乙酸異戊酯；所述 的酰胺類溶劑為二甲基甲酰胺或六甲基磷酰三胺；所述的咪唑啉酮類溶劑為N，N-二甲基 咪唑啉酮；所述的鹵代烴類溶劑為二氯甲烷或二氯乙烷；所述的芳香烴類溶劑為氯苯、鄰 二氯苯、苯、甲苯或二甲苯。
[0016] 在本發(fā)明的再一個具體的實施例中，所述的催化劑為水溶性過渡金屬鹽或其水合 物，所述的過渡金屬鹽為三氯化釕、三氯化銠、三氯化錸、三氯化鋨、氯化錳、硫酸錳、三氯化 銥或二氯化鈀。
[0017] 在本發(fā)明的還有一個具體的實施例中，所述的催化氧化反應(yīng)的溫度為-10 - 50°C，催化氧化反應(yīng)的時間為6-600min。
[0018] 在本發(fā)明的更而一個具體的實施例中，所述的氧化劑為過硫酸氫鉀復(fù)合鹽或過硫 酸氫鉀；所述的過硫酸氫鉀復(fù)合鹽是由過硫酸氫鉀、硫酸氫鉀和硫酸鉀組成的復(fù)鹽。
[0019] 在本發(fā)明的進而一個具體的實施例中，所述的用堿調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值是將反 應(yīng)體系的pH值調(diào)至pH7-8。
[0020] 在本發(fā)明的又更而一個具體的實施例中，所述的堿加入所述反應(yīng)體系中的加入方 式為一次性加入、分批次加入和滴加中的任意一種。
[0021] 在本發(fā)明的又進而一個具體的實施例中，所述的堿為弱堿性鹽或其水溶液，所述 的弱堿性鹽為碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、乙酸鈉、乙酸鉀、磷酸鈉、磷酸氫二鈉、 磷酸鉀、磷酸氫二鉀或硼酸鈉。
[0022] 本發(fā)明提供的技術(shù)方案具有催化氧化反應(yīng)溫和且易于控制、原料易得且廉價、工 藝簡練且操作方便、得到的環(huán)狀硫酸酯收率和純度高、穩(wěn)定性好而易于運輸與儲存等長處。
【具體實施方式】