專利名稱：反丁烯二酸單甲酯的制備工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種作為糧食、食品和飼料的高效廣譜防霉殺菌劑反丁烯二酸單甲酯的制備工藝。
背景技術(shù)：
反丁烯二酸單甲酯又叫富馬酸單甲酯，英文名稱為mono-methylfurmarate，簡稱MMF，MMF能廣泛而有效地抑制環(huán)境中霉菌的滋生，可抑制的細(xì)菌及酵母菌達(dá)30多種，其中尤其對黃曲霉素有強(qiáng)烈的抑制作用。同時MMF的抗菌性不受pH值的影響，與富馬酸二甲酯DMF相比，若要達(dá)到同樣的防霉效果，則MMF的消耗量只為DMF消耗量的五分之三。另外，MMF的毒性和刺激性遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于DMF。因此MMF是一種較理想的糧食、食品和飼料的防霉殺菌防蛀劑。
目前，MMF的制備方法有如下兩種途徑一是富馬酸法，即以富馬酸(反丁烯二酸，延胡索酸)為原料，在濃硫酸或BF3催化下與甲醇反應(yīng)而制得。另一種途徑是以順丁烯二酸酐(又叫失水蘋果酸酐，或馬來酸酐)為原料，其路線又包括兩種，兩種路線的步驟分別如下其一，順丁烯二酸酐→順丁烯二酸→反丁烯二酸→反丁烯二酸單甲酯(即富馬酸單甲酯)。
另一路線是順丁烯二酸酐→順丁烯二酸單甲酯→反丁烯二酸單甲酯。
富馬酸在自然界存在不多，它由馬來酸水溶液經(jīng)硫脲催化而制得，或從糖蜜發(fā)酵而制得但絕大多數(shù)富馬酸均由順丁烯二酸酐轉(zhuǎn)化而來。因此直接由富馬酸制備富馬酸單甲酯其起始原料仍然是順丁烯二酸酐。
在現(xiàn)有的富馬酸單甲酯合成方法中，生產(chǎn)周期均較長。如西南大學(xué)榮昌校區(qū)的鐘國清，曾仁權(quán)報道[《精細(xì)化工》2002.19(6)343-345]以苯作溶劑，鹽酸-吡啶做復(fù)合催化劑作用下反應(yīng)時間要3h，收率83％；而重慶香料化工有限責(zé)任公司在合成富馬酸單甲酯時，第一步，反應(yīng)要用1.5-5h；第二步反應(yīng)在無溶劑存在下用鹽酸作催化劑，則需20-60h，如用乙酸乙酯作溶劑則需要3-8h，收率約為95％。

發(fā)明內(nèi)容
為解決上述問題，本發(fā)明的目的是提供一種反丁烯二酸單甲酯的制備工藝，其反應(yīng)時間短，收率較高，生產(chǎn)效率大大提高。
本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的一種反丁烯二酸單甲酯的制備工藝，其特征在于首先通過甲醇將順丁烯二酸酐醇解開環(huán)酯化為順丁酸單甲酯，然后以鹵化氫作催化劑，使順丁烯二酸單甲酯在非極性溶劑中反應(yīng)，轉(zhuǎn)位生成反丁烯二酸單甲酯。
本發(fā)明反丁烯二酸單甲酯的制備工藝簡單，生產(chǎn)周期短，只需1-2小時即可完成反應(yīng)，收率較高，可達(dá)85-90％，使生產(chǎn)效率得到大大提高。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明是以順丁烯二酸酐為原料，經(jīng)甲醇醇解開環(huán)酯化為順丁烯二酸單甲酯，再經(jīng)轉(zhuǎn)位生成富馬酸單甲酯的工藝，其反應(yīng)式如下
分析順丁烯二酸酐(I)的結(jié)構(gòu)，分子中有兩個羰基基團(tuán)，所以很容易在甲醇的存在下進(jìn)行醇解開環(huán)而甲酯化，得到順丁烯二酸單甲酯(II)，這步反應(yīng)很快，而且放熱，因此反應(yīng)中只需加熱引發(fā)反應(yīng)就能持續(xù)進(jìn)行。為使順丁烯二酸酐徹底甲酯化，所以采用順丁烯二酸酐∶甲醇＝1∶1.05-1.1的投料摩爾比。在順丁烯二酸單甲酯(II)轉(zhuǎn)位為反丁烯二酸單酯(III)的過程中，由于雙鍵不能自由旋轉(zhuǎn)，因此轉(zhuǎn)位過程的反應(yīng)歷程表現(xiàn)為首先是碳-碳雙鍵的破裂進(jìn)而形成碳-碳σ-鍵，只有σ-鍵才可以旋轉(zhuǎn)，在順丁烯二酸單甲酯分子中處于同側(cè)的羧酸基團(tuán)-COOH和羧酸基甲酯團(tuán)-COOH3由于存在空間效應(yīng)，一旦雙鍵破裂，這兩個基團(tuán)馬上通過σ-鍵旋轉(zhuǎn)為異側(cè)，從而完成了由順丁烯二酸單甲酯轉(zhuǎn)位為反丁烯二酸單酯的過程。在這里，碳-碳雙鍵的破裂是通過雙鍵與鹵化氫的加成而不是與鹵化氫酸的加成實(shí)現(xiàn)的，鹵氫酸在一定程度上也能與雙鍵發(fā)生反應(yīng)，但鹵氫酸的水會妨礙這一反應(yīng)，所以用濃鹽酸作催化劑時反應(yīng)時間會很長，因此在本發(fā)明中采用通入氯化氫氣體作為催化劑。產(chǎn)品反丁烯二酸單甲酯為極性較弱的脂類化合物，當(dāng)順丁烯二酸單甲酯轉(zhuǎn)化為反式結(jié)構(gòu)的反丁烯二酸單甲酯時，如用與其結(jié)構(gòu)相似的物質(zhì)作溶劑，根據(jù)相似者相溶原理，產(chǎn)品從溶劑中析出結(jié)晶所需時間一定較長，如果用非極性物質(zhì)作分散溶劑，則產(chǎn)品能很快以結(jié)晶形式從溶劑中析出，因此本發(fā)明中采用非極性物質(zhì)，如石油醚，作為轉(zhuǎn)位反應(yīng)的溶劑，能大大縮短反應(yīng)時間。
以順丁烯二酸酐∶甲醇＝1∶1.05-1.1的投料摩爾比，甲醇將順丁烯二酸酐醇解開環(huán)酯化為順丁烯二酸單甲酯，反應(yīng)溫度為45-90℃，時間為30-60min，然后以石油醚作為反應(yīng)分散溶劑，通入HCl，順丁烯二酸酐與HCl的摩爾比為1∶0.25-0.4，催化順丁烯二酸單甲酯轉(zhuǎn)位為反丁烯二酸單甲酯，即富馬酸單甲酯，反應(yīng)溫度為80-95℃，時間為30-60min。
實(shí)施例將順丁烯二酸酐98克(1mol)，甲醇35.2克于攪拌下加熱至50℃，順丁烯二酸酐開始溶解。由于本反應(yīng)為放熱反應(yīng)，因此在反應(yīng)過程中可停止加熱，溫度可升至90℃。從50℃開始計(jì)時，于30min后加入石油醚100ml，通入HCl，在80-95℃下攪拌反應(yīng)0.5-1h，控制HCl的流量使順丁烯二酸酐與通入的HCl摩爾比為1∶0.3，過濾，干燥得反丁烯二酸單甲酯粗品，粗品用乙醇水溶液重結(jié)晶，過濾、干燥得白色反丁烯二酸單甲酯結(jié)晶，熔點(diǎn)142-144℃，收率為85-90％。
權(quán)利要求
1.一種反丁烯二酸單甲酯的制備工藝，其特征在于包括一下步驟①通過甲醇將順丁烯二酸酐醇解開環(huán)酯化為順丁烯二酸單甲酯；②以鹵化氫作催化劑，使順丁烯二酸單甲酯在非極性溶劑中反應(yīng)，轉(zhuǎn)位生成反丁烯二酸單甲酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的反丁烯二酸單甲酯的制備工藝，其特征在于所述步驟①中的順丁烯二酸酐與甲醇的投料摩爾比為1∶1.05-1.1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的反丁烯二酸單甲酯的制備工藝，其特征在于所述步驟①中順丁烯二酸酐與甲醇的反應(yīng)溫度為45-90℃。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的反丁烯二酸單甲酯的制備工藝，其特征在于所述步驟②中順丁烯二酸酐與催化劑的摩爾比為1∶0.25-0.4。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的反丁烯二酸單甲酯的制備工藝，其特征在于所述步驟②中的催化劑為氯化氫。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的反丁烯二酸單甲酯的制備工藝，其特征在于所述步驟②中的非極性溶劑為石油醚。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的反丁烯二酸單甲酯的制備工藝，其特征在于所述步驟②中的反應(yīng)溫度為80-95℃。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種反丁烯二酸單甲酯的制備工藝，其特征在于首先通過甲醇將順丁烯二酸酐醇解開環(huán)酯化為順丁酸單甲酯，然后以鹵化氫作催化劑，使順丁烯二酸單甲酯在非極性溶劑中反應(yīng)，轉(zhuǎn)位生成反丁烯二酸單甲酯。本發(fā)明反丁烯二酸單甲酯的制備工藝簡單，生產(chǎn)周期短，只需1－2小時即可完成反應(yīng)，收率較高，可達(dá)85－90％，使生產(chǎn)效率得到大大提高。
文檔編號C07C67/00GK1616400SQ200410051579
公開日2005年5月18日 申請日期2004年9月23日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月23日
發(fā)明者李文佳, 汪樹清 申請人:李文佳, 汪樹清