專利名稱：一種賁亭酸甲酯的制備工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種賁亭酸甲酯的制備工藝。
背景技術(shù)：
賁亭酸甲酯是合成DV-菊酸甲酯的重要中間體，由此可用來合成
許多衛(wèi)生用和醫(yī)用的擬除蟲菊酯類殺蟲劑。國內(nèi)外采用的提純方法存
在如下問題增加了幾步反應(yīng)，極大的降低了收率；皂化、酸化時， 引入了水，通過分液法分出賁亭酸，造成賁亭酸流失；在反應(yīng)中引入 了水，難保證賁亭酸甲酯中的水分小于500PPm (水分對后繼反應(yīng)催 化劑有影響)；增加了設(shè)備投資；多次使用硫酸，嚴(yán)重腐蝕設(shè)備；生 產(chǎn)成本高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種賁亭酸甲酯的制備工藝。
為解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明的一種賁亭酸甲酯的制備工藝，將 異戊烯醇和原乙酸三甲酯在催化劑存在下，反應(yīng)生成賁亭酸甲酯，反 應(yīng)式為
OCH3 CHs 0
I 催化劑 1 H
HO— KC—CH二C — CH3 + CH3C— OCH3-^ H2C二 CH— Ch^C —OCH3 + 2CH30H所述反應(yīng)物摩爾配比為，原乙酸三甲酯異戊烯醇催化劑=1:
0.3 0.6: 0.01 0.05。
生產(chǎn)本發(fā)明的賁亭酸甲酯具體操作步驟如下
① 氯化將定量的鹽、鹽酸、硫酸投入釜內(nèi)，計量好異戊二烯投 入氯化釜，降溫至10 15'C開始滴加濃硫酸，滴加時間控制在6小
時左右，反應(yīng)溫度控制在8'C左右，滴加完后取樣分析含量，通氣完
成后，靜止兩小時分凈酸水，氯化物放入中間計量槽備用。
② 酯化打開酯化釜人孔，投入定量的醋酸鈉，氯化物高位槽加 入計量準(zhǔn)確的氯化物，抽催化劑三乙胺開始攪拌升溫，基本無餾份時 停止加熱反應(yīng)結(jié)束，加水?dāng)嚢杈鶆?，靜止一小時后分凈廢水，酯化物 進(jìn)中間計量罐備用。
③ 皂化皂化釜加入計量好的酯化物，開啟攪拌，打開蒸汽閥用 半小時升溫至45匸左右，關(guān)閉蒸汽閥，開始滴加液堿，升溫時接收 前餾，保溫結(jié)束后取樣分析，達(dá)標(biāo)則反應(yīng)結(jié)束，停止攪拌，靜止一小
時后分去醋酸鈉水至接受槽，再加入少量液堿500kg水洗滌半小時后
分去水層，產(chǎn)物異戊烯醇粗品備精餾。
④ 縮合加入定量的原乙酸三甲酯，抽入催化劑磷酸\醇鈉升溫
至8(TC左右開始滴加異戊烯醇，滴加時間控制在6小時，滴加結(jié)束 后釜溫升至9(TC左右，同時持續(xù)接收頂溫<45"的前餾。9(TC反應(yīng) 時間2 4小時，再用5 6小時釜溫逐步升到約10(TC 105'C左右， 保溫5小時后接收二餾份，頂溫逐步升至IO(TC左右，釜溫逐步升至 135'C左右，時間控制在12小時，加快收二餾份，用時約6小時，二餾份接受結(jié)束時，釜溫在120 125'C左右，反應(yīng)結(jié)束后降溫，然后放料至 賁酯粗品儲罐備精餾。
本發(fā)明的優(yōu)點在于本工藝釆用了新型復(fù)合催化劑，提高了賁亭
酸甲酯的收率,產(chǎn)品純度高。新工藝得到的產(chǎn)品純度一般在99%以上。
具體實施例方式
① 氯化檢查反應(yīng)鍋等反應(yīng)設(shè)施干燥、干凈，設(shè)備完好方可投料。 打開釜人孔，將定量的鹽、鹽酸、硫酸投入釜內(nèi)，計量好異戊二烯投
入氯化釜，降溫至10 15"C開始滴加濃硫酸，滴加時間控制在6小時 左右，反應(yīng)溫度控制在8'C左右，滴加完后取樣分析含量，通氣完成 后，靜止兩小時分凈酸水，氯化物放入中間計量槽備用。
② 酯化打開酯化釜人孔，投入定量的醋酸鈉，氯化物高位槽加
入計量準(zhǔn)確的氯化物，抽催化劑三乙胺開始攪拌升溫，4小時升至80 °C，關(guān)閉蒸汽自升約1.5小時升至ll(TC，最后控制升到115"保溫 2小時取樣分析達(dá)標(biāo)后緩慢升溫至13(TC接收前餾至接收槽，基本無 熘份時停止加熱反應(yīng)結(jié)束，加水2200kg攪拌均勻，靜止一小時后分 凈廢水，酯化物進(jìn)中間計量罐備用。
(D皂化皂化釜加入計量好的酯化物，開啟攪拌，打開蒸汽閥用 半小時升溫至45'C左右，關(guān)閉蒸汽閥，開始滴加液堿，反應(yīng)溫度控 制在50 60°C，滴加時間為1小時，然后升溫至8CTC左右保溫2小時， 升溫時接收前餾，保溫結(jié)束后取樣分析，達(dá)標(biāo)則反應(yīng)結(jié)束，停止攪拌， 靜止一小時后分去醋酸鈉水至接受槽，再加入少量液堿500kg水洗滌 半小時后分去水層，產(chǎn)物異戊烯醇粗品備精餾。 縮合加入定量的原乙酸三甲酯，抽入催化劑磷酸\醇鈉升溫至
8(TC左右開始滴加異戊烯醇，滴加時間控制在6小時，滴加結(jié)束后釜 溫升至9(TC左右，同時持續(xù)接收頂溫〈45"C的前餾。9CTC反應(yīng)時間 2 4小時，再用5-6小時釜溫逐步升到約10(TC 105。C左右，保溫5 小時后接收二餾份,頂溫逐步升至IO(TC左右，釜溫逐步升至135'C左 右，時間控制在12小時,加快收二餾份，用時約6小時,二餾份接受結(jié) 束時，釜溫在120 125。C左右，反應(yīng)結(jié)束后降溫，然后放料至賁酯粗品 儲罐備精餾。
步驟④縮合反應(yīng)中，將異戊烯醇和原乙酸三甲酯在催化劑存在 下，反應(yīng)生成賁亭酸甲酯，反應(yīng)式為
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所述反應(yīng)是在加熱回流條件下脫出甲醇和過量原乙酸三甲酯，再
升溫經(jīng)過Clisen重排反應(yīng)生成賁亭酸甲酯。
所述反應(yīng)物摩爾配比為，原乙酸三甲酯異戊烯醇催化劑=1: 0.3~0.6: 0.01~0.05 (伊J: 1: 0.3: 0,02、 1: 0.5: 0.03、 1: 0.4: 0.05)。
實施例1
反應(yīng)物摩爾比配比為原乙酸三甲酯異戊烯醇催化劑=1: 0.3:
0.02，加入定量的原乙酸三甲酯，抽入催化劑磷酸\醇鈉升溫至85°C 開始滴加異戊烯醇，滴加時間控制在5小時，滴加結(jié)束后釜溫升至95。C左右，同時持續(xù)接收頂溫〈45'C的前餾。9(TC反應(yīng)時間3小時， 再用5小時釜溫逐步升到約IO(TC左右，保溫5小時后接收二餾份, 頂溫逐步升至IO(TC左右，釜溫逐步升至135'C左右，時間控制在12小 時,加快收二餾份,用時約6小時，二餾份接受結(jié)束時，釜溫在120 125 "C左右，反應(yīng)結(jié)束后降溫，然后放料至賁酯粗品儲罐備精餾。得到賁酯 成品的摩爾收率為75%。 實施例2
反應(yīng)物摩爾比配比為原乙酸三甲酯異戊烯醇催化劑=1: 0.5: 0.03，加入定量的原乙酸三甲酯，抽入催化劑磷酸\醇鈉升溫至80°C 開始滴加異戊烯醇，滴加時間控制在6小時，滴加結(jié)束后釜溫升至 IOO'C左右，同時持續(xù)接收頂溫〈45'C的前餾。95'C反應(yīng)時間2小時， 再用6小時釜溫逐步升到約105i:左右，保溫4小時后接收二餾份， 頂溫逐步升至IO(TC左右，釜溫逐步升至135'C左右，時間控制在12小 時，加快收二餾份，用時約6小時，二餾份接受結(jié)束時，釜溫在120 125 "C左右，反應(yīng)結(jié)束后降溫，然后放料至賁酯粗品儲罐備精餾。得到賁酯 成品的摩爾收率為74%。 實施例3
反應(yīng)物摩爾比配比為原乙酸三甲酯異戊烯醇催化劑=1: 0.4:
0.05,加入定量的原乙酸三甲酯，抽入催化劑磷酸\醇鈉升溫至82°C 開始滴加異戊烯醇，滴加時間控制在4小時，滴加結(jié)束后釜溫升至 95°C ，同時持續(xù)接收頂溫<451:的前餾。IO(TC反應(yīng)時間4小時，再 用5小時釜溫逐步升到約IO(TC左右，保溫5小時后接收二餾份，頂溫逐步升至iocrc左右，釜溫逐步升至135t:左右，時間控制在12小時:
加快收二餾份，用時約6小時,二餾份接受結(jié)束時，釜溫在120 125°C 左右，反應(yīng)結(jié)束后降溫，然后放料至賁酯粗品儲罐備精餾。得到賁酯成 品的摩爾收率為76%。
權(quán)利要求
1.一種賁亭酸甲酯的制備工藝，其特征在于將異戊烯醇和原乙酸三甲酯在磷酸\醇鈉作催化劑存在的條件下，反應(yīng)生成賁亭酸甲酯，反應(yīng)式為
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種賁亭酸甲酯的制備工藝，其特征在于所述反應(yīng)是在加熱回流條件下脫出甲醇和過量原乙酸三甲酯， 再升溫經(jīng)過CIisen重排反應(yīng)生成賁亭酸甲酯。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種賁亭酸甲酯的制備工藝，其特征 在于所述反應(yīng)物摩爾配比為，原乙酸三甲酯異戊烯醇催化劑=1: 0.3 0.6: 0.01 0.05。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種賁亭酸甲酯的制備工藝，將異戊烯醇和原乙酸三甲酯在催化劑存在下，加熱回流脫出甲醇和過量原乙酸三甲酯，再升溫經(jīng)過Clisen重排反應(yīng)生成賁亭酸甲酯。本發(fā)明的工藝采用了新型復(fù)合催化劑，提高了賁亭酸甲酯的收率，產(chǎn)品純度高。本工藝得到的產(chǎn)品純度一般在99％以上。
文檔編號C07C67/03GK101565372SQ20081010453
公開日2009年10月28日 申請日期2008年4月21日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月21日
發(fā)明者查志明 申請人:南通天澤化工有限公司