專(zhuān)利名稱(chēng)：環(huán)狀硫酸酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備具有下述通式的環(huán)狀硫酸酯的方法
該酯是通過(guò)氧化具有下列通式的環(huán)狀亞硫酸酯得到的
通式(Ⅰ)和(Ⅱ)中，基代表R1、R2、R3、R4、R5和R6是相同的或不同的，代表氫或鹵素原子，烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羧基、并且n等于0或1。
在這個(gè)方法和后續(xù)的方法中，應(yīng)理解-烷基與烷氧基或烷氧基羧基的烷基部分含1至4個(gè)碳原子，并且可以由鹵素原子或烷氧基，芳氧基或烷氧基羧基之中選擇一個(gè)或多個(gè)原子或基團(tuán)取代，這些取代的原子或基團(tuán)可以相同或不同。
-芳基與芳氧基的芳基部分含6至10個(gè)碳原子，并且可以由鹵素原子或烷基、烷氧基、芳氧基、或烷氧基羧基之中選擇一個(gè)或多個(gè)原子與基團(tuán)取代，這些取代的原子或者基團(tuán)可以是相同的或不同的。
更準(zhǔn)確地說(shuō)，本發(fā)明涉及制備具有通式(Ⅰ)的環(huán)狀硫酸酯，或(Ⅰ)中n等于0或1，R1、R2、R3、R4、R5和R6可以是相同的或不相同的，代表一個(gè)氫原子或一種烷基。
通式(Ⅰ)的產(chǎn)物在有機(jī)化學(xué)中尤其進(jìn)行羥基烷基化反應(yīng)時(shí)應(yīng)有用的中間物。
人們知道，尤其在G.Lowe和S.J.Salamone，J.ehem.Soe.，Chem.Comm.，1392-1394(1983)文章中，通式(Ⅰ)的環(huán)狀硫酸酯可用由釕的氧化物(RnO2)與高碘酸鈉原處制備的四氧化釕氧化通式(Ⅱ)的環(huán)狀亞硫酸酯而得到。但是使用這種方法需要用化學(xué)計(jì)算量的釕(Ⅳ)的氧化物與高碘酸鈉，它們是很貴的產(chǎn)品。
本發(fā)明的目的在于，在最好選自釕的氧化物(Ⅳ)(RuO2)與釕的氯化物(RuCl2)的釕的衍生物的催化作用下，用堿金屬或堿土金屬的次鹵酸鹽(次氯酸鹽或次溴酸鹽)，最好是次氯酸鈉、次氯酸鉀或次氯酸鈣，在特別有利的經(jīng)濟(jì)條件下，將通式(Ⅱ)的環(huán)狀亞硫酸酯氧化成通式(Ⅰ)的環(huán)狀硫酸酯。
本發(fā)明的方法可在含水介質(zhì)或水一有機(jī)兩相介質(zhì)中實(shí)施。
該方法在水一有機(jī)兩相介質(zhì)中實(shí)施時(shí)，其溶劑一般選自酯肪烴或可能鹵代的環(huán)脂肪烴，如己烷、環(huán)己烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳或二氯乙烷、或象醋酸甲酯、醋酸乙酯之類(lèi)的酯。
一般來(lái)說(shuō)，按新使用通式(Ⅱ)的亞硫酸酯的比例，使用過(guò)量的次鹵酸鹽。最好每摩爾通式(Ⅱ)的亞硫酸酯使用1至2摩爾次鹵酸鹽。
一般來(lái)說(shuō)，使用釕衍生物的催化量為每摩爾通式(Ⅱ)的亞硫酸酯在10-6至10-1摩爾之間。
通式(Ⅰ)的環(huán)狀硫酸酯可用常用的技術(shù)從反應(yīng)混合物中分離出來(lái)。
通式(Ⅱ)的亞硫酸脂可用已知方法制備，尤其可用D.S.Breslow和H.Skolnik與H.F.Vanwoerdew描述的方法制備(TheChemistryofHeterocyclicCompounds-Multi-SulphurandSulphurandOxygen5-and6-MemberedHeterocycles，1966，PartI，P.1etPartⅡ，P，633Chem.Rev.，63，557(1963)。
下面實(shí)施例是非限制性的，它表明怎樣實(shí)施本發(fā)明。
實(shí)例1在250cm3園底燒瓶中，加入27克亞乙基亞硫酸酯(0.25摩爾)，175cm3二氯甲烷和18毫克釕(Ⅳ)的氧化物二水含物(0.106×10-3摩爾)。冷卻到5℃，再在40分鐘內(nèi)強(qiáng)烈攪拌下加入125cm3濃度為每升2摩爾的次氯酸鈉溶液(0.25摩爾)。
繼續(xù)在5℃攪拌10分鐘。
傾析后，有機(jī)相與1cm3異丙醇一起于10℃攪拌10分鐘，然后用40cm35℃水洗滌。
在30℃減壓(100mmHg;13.3kga)濃液有機(jī)相，得到25.4克亞乙基硫酸酯(0.205摩爾)，它在99℃熔融的白色晶體。
產(chǎn)率是82%。
實(shí)例2其操作同實(shí)例1，只是用醋酸甲酯代替二氯甲烷。
同樣得到24.3克亞乙基硫酸酯，它在99℃熔融的白色晶體。
產(chǎn)率是78.2%。
實(shí)例3在250cm3園底燒瓶中，加入13.5克亞乙基亞硫酸酯(0.125摩爾)和108cm3水。冷卻到5℃后，在劇烈攪拌下于30分鐘內(nèi)加入62cm3濃度為每升2摩爾的次氯酸鈉溶液(0.137摩爾)與9毫克釕(Ⅳ)的氧化物二水合物(0.053×10-3摩爾)混合物。繼續(xù)在5℃下攪拌10分鐘。所得沉淀用過(guò)濾法分離，再用40cm35℃水洗滌。
在20℃減壓(10mmHg;1.3kpa)干燥17小時(shí)后，收得在99℃熔融的白色結(jié)晶狀的亞乙基硫酸酯10.4克。
產(chǎn)率是67%。
實(shí)例4其操作如實(shí)例3，只是用13.1毫克氯化釕三水含物(Rucl3·3H2O)(0.05×10-3摩爾)取代釕(Ⅳ)的氧化物二水含物。
同樣得到10.6克在99℃熔融的白色結(jié)晶狀的亞乙基硫酸酯。
產(chǎn)率是68.4%。
實(shí)例5在1升園底燒瓶中，在攪拌下加入250cm3二氯甲烷，50cm3濃度為每升2.18摩爾的次氯酸鈉溶液和0.15克氯化釕三水含物(RuCl3·3H2)(5.7×10-4摩爾)。冷卻到5℃，然后在5℃于40分鐘內(nèi)同時(shí)加入73.2克甲代乙撐亞硫酸酯(0.6摩爾)與300cm3濃度為每升2.18摩爾的次氯酸鈉溶液。繼續(xù)在5℃攪拌25分鐘，然后加2cm3異丙醇，攪拌20分鐘。
傾析之后，用2份100cm3二氯甲烷提取水相。含并有機(jī)相用200cm35℃水洗滌，再在硫酸鎂上干燥。在減壓(20mmHg;2.6kpa)下過(guò)濾與蒸發(fā)其溶劑后，得到72克呈淺黃色油狀的甲代乙撐硫酸酯，它在1mmHg(0.13kpa)下其沸點(diǎn)是80℃。
產(chǎn)率是87%。
實(shí)例6在一個(gè)帶攪拌器的園底燒瓶中，加入9.00克1，2-二甲基乙撐亞硫酸酯(0.066摩爾)，90cm3二氯甲烷和7×10-3克釕的氧化物二水含物(RuO2·2H2O)(0.041×10-3摩爾)。其混合物冷卻到5℃，然后在劇烈攪拌下于40分鐘內(nèi)加入35cm3濃度為2.1摩爾/升的次氯酸鈉溶液(0.073摩爾)。
在5℃下攪拌兩相混合物達(dá)10分鐘。傾析后，有機(jī)相與0.5cm3異丙醇一起在5℃下攪拌10分鐘，然后用50cm3冰冷水洗滌。
于40℃減壓(100mmHg;13.3kpa)濃縮有機(jī)相得到7.0克油，用紅外光譜分析表明它由1.2-二甲基乙撐硫酸酯(80%)和1，2-二甲基乙撐亞硫酸酯(20%)(呈油狀)組成。
產(chǎn)率是57%。
實(shí)例7在一個(gè)帶攪拌器的園底燒瓶中，加入8.00克1-氯甲基乙撐亞硫酸酯(0.051摩爾)，80cm3二氯甲烷和10毫克氯化釕三水含物(0.38×10-4摩爾)。將混合物冷卻到5℃，然后在40分鐘內(nèi)注入25cm3，濃度為2.2摩爾/升的次氯酸鈉溶液(0.055摩爾)。繼續(xù)在5℃下攪拌10分鐘。
傾析以后，往有機(jī)相加2cm3異丙醇，然后在5℃下攪拌10分鐘。用50cm3水洗滌3次。于40℃減壓(100mmHg;13.3kpa)濃縮有機(jī)相，得到2.40克油，用紅外光譜分析表明該油含27%1-氯甲基乙撐硫酸酯。
產(chǎn)率是8%。
實(shí)例8在一個(gè)帶攪拌器的園底燒瓶中，加入8.00克2，2-二甲基甲代乙撐亞硫酸酯(0.053摩爾)，50cm31，2-二氯甲烷和9.3毫克釕氧化物二水含物(RuO2·2H2O)。將混合物冷卻到5℃，然后在40分鐘內(nèi)加入24cm3濃度為2.2摩爾/升的次氯酸鈉溶液。在5℃下繼續(xù)攪拌20分鐘。
傾析后，往有機(jī)相中加入2cm3異丙醇，并在5℃下攪拌10分鐘。用50cm3水洗滌，傾析并在硫酸鈉上干燥有機(jī)相。在45℃減壓(100mmHg;13.3kpa)濃縮后得到3.9克混合物，用紅外光譜分析表明該混合物由2，2-二甲基甲代乙撐硫酸酯(55%)和2，2-二甲基甲代乙撐亞硫酸酯(45%)組成。
產(chǎn)率是24%。
實(shí)例9在一個(gè)帶攪拌器的園底燒瓶中，加入8.00克2，2-二甲基甲代乙撐亞硫酸酯(0.053摩爾)，40cm3水和9.3毫克釕氧化物二水含物(RuO2;2H2O)。將混合物冷卻到5℃，然后在60分鐘內(nèi)加入24cm3濃度為2.2摩爾/升的次氯酸鈉溶液。在5℃下持續(xù)攪拌1小時(shí)30分鐘。用過(guò)濾分離生成的沉淀，然后用冰冷水洗滌。
在20℃減壓(10mmHg;1.33kpa)干燥12小時(shí)后，回收5.3克在77℃熔融的2，2-二甲基甲代乙撐硫酸酯。
產(chǎn)率是60%。
元素分析結(jié)果計(jì)算值，%C36.15;H6.02;O38.53;
S19.30;
分析值，%C35.76;H6.32;038.66;
S19.05。
實(shí)例10在一個(gè)帶攪拌器的園底燒瓶中，加入2.1克四甲基乙撐亞硫酸酯，20cm3水和2.5毫克釕氧化物二水含物。將混合物冷卻到15℃，并在45分鐘內(nèi)加入6.4cm3濃度為2.2摩爾/升的次氯酸鈉溶液。在15℃下持續(xù)攪拌1小時(shí)。過(guò)濾回收其沉淀，然后用10cm315℃水洗滌。
在20℃減壓(10mmHg;1.33kpa)干燥18小時(shí)后，得到0.6克四甲基乙撐硫酸酯。
產(chǎn)率是24%。
元素分析結(jié)果計(jì)算值，%C40.01;H6.60;O35.53;
S17.80;
分稱(chēng)值，%C38.90;H6.70;O35.65;
S17.56。
權(quán)利要求
1.制備下列通式的環(huán)狀硫酸酯的方法
式中R1、R2、R3、R4、R5和R6是相同的或不同的，它們代表氫原子或鹵素原子，或烷基、芳基、烷氧基、芳基、芳氧基或烷氧基羧基，且n等于0或1，并確定烷基和烷氧基或烷氧羧基的烷基部分含1至4個(gè)碳原子，并可能由一個(gè)或多個(gè)相同或不同的原子或基團(tuán)取代，這些原子或基團(tuán)選自鹵素原子或烷氧基、芳氧基或烷氧基羧基，以及芳基和芳氧基的芳基部分含6至10個(gè)碳原子，并且可能由一個(gè)或多個(gè)相同或不同的原子或基團(tuán)取代，這些原子或基團(tuán)選自鹵素原子、烷基、烷氧基、芳氧基或烷氧基羧基、且n等于0或1，通過(guò)氧化下列通式的環(huán)狀亞硫酸酯
式中R1、R2、R3、R4、R5和R6以及n如前面所定義，其特征在于，在低于10℃溫度下，于含水的介質(zhì)或水-有機(jī)介質(zhì)中，在釕衍生物的催化作用下用堿金屬或堿土金屬的次氯酸鹽進(jìn)行氧化。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于釕的衍生物選自釕(Ⅳ)的氧化物和釕的三氯化物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2中任何一個(gè)權(quán)利要求所述的方法中，其特征在于，每摩爾環(huán)狀亞硫酸酯使用10-6至10-1摩爾釕的衍生物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，堿金屬或堿土金屬的次鹵酸鹽選自次氯酸鈉，次氯酸鉀和次氯酸鈣。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或4任何一個(gè)權(quán)利要求的所述的方法，其特征在于，每摩爾環(huán)狀亞硫酸酯使用1至2摩爾次鹵酸鹽。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，當(dāng)在水一有機(jī)介質(zhì)中操作時(shí)，有機(jī)溶劑選自脂肪烴或可能鹵代環(huán)脂肪烴和酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任何一個(gè)權(quán)利要求所述的方法，制備具有下列通式的環(huán)狀硫酸酯
式中R1、R2、R3、R4、R5和R6，它們是相同的或不同的，代表一種氫原子或含1至4個(gè)碳原子的烷基，并且n等于0或1。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任何一個(gè)權(quán)利要求所述的方法，制備乙撐硫酸酯或甲代乙撐硫酸酯。
全文摘要
用堿金屬或堿土金屬次氯酸鹽和釕的衍生物(RuO
文檔編號(hào)C07D327/10GK1037510SQ89102590
公開(kāi)日1989年11月29日 申請(qǐng)日期1989年3月8日 優(yōu)先權(quán)日1988年3月8日
發(fā)明者里羅依·皮利, 曼達(dá)薩辛·貝爾納得特 申請(qǐng)人:羅納-布朗克制藥公司