一種高效催化氧化糠醛制備糠酸甲酯的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及糠酸甲酯的制備方法，尤其是一種高效催化氧化糠醛制備糠酸甲酯的方法。
【背景技術】
[0002]隨著科技的發(fā)展，我國經(jīng)濟快速增長，但同時能源消耗量隨著經(jīng)濟的增長也在增加，我國國內(nèi)的石油、天然氣等不可再生資源非常缺乏，為了我國經(jīng)濟的可持續(xù)發(fā)展，應充分利用可再生資源來代替不可再生資源。其中糠醛作為一種重要的生物質(zhì)資源歷來受到人們的廣泛關注，糠醛是呋喃環(huán)系化合物中重要的衍生物之一，糠醛的活性中心是羰基，羰基具有較高的反應活性和較大的極性，又因為其分子里具有呋喃環(huán)和醛基，易于發(fā)生糠醛加氫、氧化、還原胺化作用、脫羰作用等反應，參見:B.Kamm, P.R.Gruber, Μ.Kammj B1refineries -1ndustrial Processes and Products Status Quo and FutureDirect1ns, Wiley-VCHj 2005.人工合成糠酸甲酯的方法主要包括:過氧化氫和濃硫酸催化法、改性固體超強酸催化法、固體超強酸催化法等，用這些方法制取糠酸甲酯的收率都非常高，但是它們都各有一定的缺點，例如:過氧化氫價格較高、使用有一定的危險性；濃硫酸容易引起氧化等一些副反應的發(fā)生，而且對設備有一定的腐蝕性；固體超強酸類催化劑本身制備工藝復雜、不易工業(yè)化生產(chǎn)等，參見E.Taaring, 1.S.Nielsen, K.Egeblad, R.Madsen, C.H.Christensen,ChemSusChem, 2008，I, 75。因此，選擇一種高效、選擇性高的制取方法是一個重要研宄方向。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的在于針對上述技術分析和存在問題，提供一種高效催化氧化糠醛制備糠酸甲酯的方法，該制備方法催化劑用量少、產(chǎn)物收率高且易于分離、反應條件溫和、生產(chǎn)成本低、安全無隱患且對環(huán)境友好。
[0004]本發(fā)明的技術方案:
一種高效催化氧化糠醛制備糠酸甲酯的方法，以糠醛為底物、以負載型納米貴金屬為催化劑制備糠酸甲酯，具體方法如下:將糠醛溶于甲醇中，加入負載型納米貴金屬和助劑，在溫度為25-170°C、氧氣氛圍為0.01-5MP、攪拌轉(zhuǎn)速100-5000轉(zhuǎn)/分條件下，反應1_15小時，通過負載型納米貴金屬選擇性地催化氧化糠醛，制得糠酸甲酯。
[0005]所述糠醛與甲醇的用量比為0.2 g:15 mL。
[0006]所述負載型納米貴金屬為金、鉑或鈀，采用共沉淀法制備，貴金屬負載量為l-10wt%,活化溫度為400°C，活化時間為3小時；負載型納米貴金屬的加入量為糠醛質(zhì)量的5-40%ο
[0007]所述助劑為碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸鈉、碳酸銨或氫氧化鈉等，助劑與糠醛的質(zhì)量比為 0.004-1:lo
[0008]本發(fā)明的優(yōu)點是:該方法可以將糠醛的氧化與甲醇的酯化兩步反應通過一步即可完成，縮短了反應歷程。采用負載型納米貴金屬催化劑，條件溫和、催化效果好、易于回收且可以重復使用；負載型納米貴金屬催化劑可以高效率、高選擇性催化糠醛氧化制備糠酸甲酯，產(chǎn)物易于分離、生產(chǎn)成本低，具有顯著的技術經(jīng)濟效果，有良好的應用前景。
【具體實施方式】
[0009]下面通過實例對本發(fā)明給予進一步的說明。以下實施例中，所述負載型納米貴金屬為金、鉑或鈀，貴金屬負載量為5wt%，采用共沉淀法制備，活化溫度為400°C，活化時間為3小時。
[0010]實施例1:
一種高效催化氧化糠醛制備糠酸甲酯的方法，以糠醛為底物，以負載型納米金為催化劑，制備糠酸甲酯，具體方法是:將0.2 g糠醛溶于15 mL甲醇中，負載型納米金0.05克，助劑碳酸鉀0.05克，氧氣氛圍為0.3MP，在溫度為140°C、攪拌轉(zhuǎn)速120轉(zhuǎn)/分條件下，反應4小時，通過負載型納米金選擇性地催化氧化糠醛，制得糠酸甲酯。用氣-質(zhì)聯(lián)用儀及氣相色譜分析反應結(jié)果；糠醛的轉(zhuǎn)化率為92.98%，糠酸甲酯選擇性為98.72%。
[0011]實施例2:
一種高效催化氧化糠醛制備糠酸甲酯的方法，以糠醛為底物，以負載型納米金為催化劑，制備糠酸甲酯，具體方法是:將0.2 g糠醛溶于15 ml甲醇中，負載型納米金0.05克，助劑氫氧化鈉0.05克，氧氣氛圍為0.3MP，在溫度為140°C、攪拌轉(zhuǎn)速120轉(zhuǎn)/分條件下，反應4小時，通過負載型納米金選擇性地催化氧化糠醛，制得糠酸甲酯。用氣-質(zhì)聯(lián)用儀及氣相色譜分析反應結(jié)果；糠醛的轉(zhuǎn)化率為67.59%，糠酸甲酯選擇性為97.59%ο
[0012]實施例3:
一種高效催化氧化糠醛制備糠酸甲酯的方法，以糠醛為底物，以負載型納米金為催化劑，制備糠酸甲酯，具體方法是:將0.2 g糠醛溶于15 ml甲醇中，負載型納米金0.05克，助劑碳酸鈉0.05克，氧氣氛圍為0.3MP，在溫度為140°C、攪拌轉(zhuǎn)速120轉(zhuǎn)/分條件下，反應4小時，通過負載型納米金選擇性地催化氧化糠醛，制得糠酸甲酯。用氣-質(zhì)聯(lián)用儀及氣相色譜分析反應結(jié)果；糠醛的轉(zhuǎn)化率為52.05%，糠酸甲酯選擇性為36.57%。
[0013]實施例4:
一種高效催化氧化糠醛制備糠酸甲酯的方法，以糠醛為底物，以負載型納米金為催化劑，制備糠酸甲酯，具體方法是:將0.2 g糠醛溶于15 ml甲醇中，負載型納米金0.05克，助劑碳酸鉀0.05克，氧氣氛圍為0.3MP，在溫度為130°C、攪拌轉(zhuǎn)速120轉(zhuǎn)/分條件下，反應4小時，通過負載型納米金選擇性地催化氧化糠醛，制得糠酸甲酯。用氣-質(zhì)聯(lián)用儀及氣相色譜分析反應結(jié)果；糠醛的轉(zhuǎn)化率為90.59%，糠酸甲酯選擇性為96.59%ο
[0014]實施例5:
一種高效催化氧化糠醛制備糠酸甲酯的方法，以糠醛為底物，以負載型納米金為催化劑，制備糠酸甲酯，具體方法是:將0.2 g糠醛溶于15 ml甲醇中，負載型納米金0.05克，助劑碳酸鉀0.05克，氧氣氛圍為0.3MP，在溫度為150°C、攪拌轉(zhuǎn)速120轉(zhuǎn)/分條件下，反應4小時，通過負載型納米金選擇性地催化氧化糠醛，制得糠酸甲酯。用氣-質(zhì)聯(lián)用儀及氣相色譜分析反應結(jié)果；糠醛的轉(zhuǎn)化率為94.98%，糠酸甲酯選擇性為98.92%。
[0015]實施例6:
一種高效催化氧化糠醛制備糠酸甲酯的方法，以糠醛為底物，以負載型納米金為催化劑，制備糠酸甲酯，具體方法是:將0.2 g糠醛溶于15 ml甲醇中，負載型納米金0.1克，助劑碳酸鉀0.1克，氧氣氛圍為0.3MP，在溫度為140°C、攪拌轉(zhuǎn)速120轉(zhuǎn)/分條件下，反應4小時，通過負載型納米金選擇性地催化氧化糠醛，制得糠酸甲酯。用氣-質(zhì)聯(lián)用儀及氣相色譜分析反應結(jié)果；糠醛的轉(zhuǎn)化率為95.98%，糠酸甲酯選擇性為98.82%。
[0016]實施例7:
一種高效催化氧化糠醛制備糠酸甲酯的方法，以糠醛為底物，以負載型納米鈀為催化劑，制備糠酸甲酯，具體方法是:將0.2 g糠醛溶于15 ml甲醇中，負載型納米鈀0.05克，助劑碳酸鉀0.05克，氧氣氛圍為0.3MP，在溫度為140°C、攪拌轉(zhuǎn)速120轉(zhuǎn)/分條件下，反應4小時，通過負載型納米鈀選擇性地催化氧化糠醛，制得糠酸甲酯。用氣-質(zhì)聯(lián)用儀及氣相色譜分析反應結(jié)果；糠醛的轉(zhuǎn)化率為91.88%，糠酸甲酯選擇性為97.82%。
[0017]實施例8:
一種高效催化氧化糠醛制備糠酸甲酯的方法，以糠醛為底物，以負載型納米鈀為催化劑，制備糠酸甲酯，具體方法是:將0.2 g糠醛溶于15 ml甲醇中，負載型納米鈀0.05克，助劑碳酸鈉0.05克，氧氣氛圍為0.3MP，在溫度為140°C、攪拌轉(zhuǎn)速120轉(zhuǎn)/分條件下，反應4小時，通過負載型納米鈀選擇性地催化氧化糠醛，制得糠酸甲酯。用氣-質(zhì)聯(lián)用儀及氣相色譜分析反應結(jié)果；糠醛的轉(zhuǎn)化率為82.98%，糠酸甲酯選擇性為88.72%。
[0018]實施例9:
一種高效催化氧化糠醛制備糠酸甲酯的方法，以糠醛為底物，以負載型納米鈀為催化劑，制備糠酸甲酯，具體方法是:將0.2 g糠醛溶于15 ml甲醇中，負載型納米鈀0.05克，助劑氫氧化鈉0.05克，氧氣氛圍為0.3MP，在溫度為140°C、攪拌轉(zhuǎn)速120轉(zhuǎn)/分條件下，反應4小時，通過負載型納米鈀選擇性地催化氧化糠醛，制得糠酸甲酯。用氣-質(zhì)聯(lián)用儀及氣相色譜分析反應結(jié)果；糠醛的轉(zhuǎn)化率為86.92%，糠酸甲酯選擇性為88.93%。
[0019]實施例10:
一種高效催化氧化糠醛制備糠酸甲酯的方法，以糠醛為底物，以負載型納米鉑為催化劑，制備糠酸甲酯，具體方法是:將0.2 g糠醛溶于15 ml甲醇中，負載型納米鉑0.05克，助劑碳酸鉀0.05克，氧氣氛圍為0.3MP，在溫度為140°C、攪拌轉(zhuǎn)速120轉(zhuǎn)/分條件下，反應4小時，通過負載型納米鉑選擇性地催化氧化糠醛，制得糠酸甲酯。用氣-質(zhì)聯(lián)用儀及氣相色譜分析反應結(jié)果；糠醛的轉(zhuǎn)化率為89.78%，糠酸甲酯選擇性為92.92%。
[0020]上述的實施例表明:采用本發(fā)明中所提供的方法，可以高轉(zhuǎn)化率、高選擇性地將糠醛催化氧化生成糠酸甲酯；催化劑原料廉價、易得，反應條件溫和，反應過程簡單易行，且能夠滿足技術經(jīng)濟的要求，是個具有應用前景的催化體系。
【主權(quán)項】
1.一種高效催化氧化糠醛制備糠酸甲酯的方法，其特征在于:以糠醛為底物、以負載型納米貴金屬為催化劑制備糠酸甲酯，具體方法如下:將糠醛溶于甲醇中，加入負載型納米貴金屬和助劑，在溫度為25-170°C、氧氣氛圍為0.01-5MP、攪拌轉(zhuǎn)速100-5000轉(zhuǎn)/分條件下，反應1-15小時，通過負載型納米貴金屬選擇性地催化氧化糠醛，制得糠酸甲酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述高效催化氧化糠醛制備糠酸甲酯的方法，其特征在于:所述糠醛與甲醇的用量比為0.2 g:15 mL。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述高效催化氧化糠醛制備糠酸甲酯的方法，其特征在于:所述負載型納米貴金屬為金、鉑或鈀，采用共沉淀法制備，貴金屬負載量為l_10wt%，活化溫度為400°C，活化時間為3小時；負載型納米貴金屬的加入量為糠醛質(zhì)量的5-40%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述高效催化氧化糠醛制備糠酸甲酯的方法，其特征在于:所述助劑為碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸鈉、碳酸銨或氫氧化鈉等，助劑與糠醛的質(zhì)量比為0.004-1:lo
【專利摘要】一種高效催化氧化糠醛制備糠酸甲酯的方法，以糠醛為底物、以負載型納米貴金屬為催化劑制備糠酸甲酯，具體方法是：將糠醛溶于甲醇中，加入負載型納米貴金屬和助劑，在溫度為25-170℃、氧氣氛圍為0.01-5MP、攪拌反應1-15小時，通過負載型納米貴金屬選擇性地催化氧化糠醛，制得糠酸甲酯。本發(fā)明的優(yōu)點是：該方法可以將糠醛的氧化與甲醇的酯化兩步反應通過一步即可完成，縮短了反應歷程。采用負載型納米貴金屬催化劑，條件溫和、催化效果好、易于回收且可以重復使用；負載型納米貴金屬催化劑可以高效率、高選擇性催化糠醛氧化制備糠酸甲酯,產(chǎn)物易于分離、生產(chǎn)成本低，具有顯著的技術經(jīng)濟效果，有良好的應用前景。
【IPC分類】C07D307-46
【公開號】CN104650014
【申請?zhí)枴緾N201510029527
【發(fā)明人】仝新利, 劉宗輝, 燕勇濤, 孫永發(fā)
【申請人】天津理工大學
【公開日】2015年5月27日
【申請日】2015年1月21日